DE2949181A1

DE2949181A1 - Elastomeres chirurgisches nahtmaterial

Info

Publication number: DE2949181A1
Application number: DE19792949181
Authority: DE
Inventors: Mark Turner Gaterud; Arthur Albert Gertzman
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1980-06-26
Also published as: NZ192138A; PL141223B1; FR2473316B1; ES486698A0; MX152227A; CA1141915A; PT70564A; ATA776179A; SE7910106L; AU5319779A; IT7950997A0; AT370999B; MY8400142A; AU530057B2; IT1164078B; HK30083A; AR222361A1; GB2038704B; PH22728A; CH643460A5

Description

Gegenwärtig sind zahlreiche natürliche und synthetische Stoffe als chirurgische Nahtmaterialien im Gebrauch. Diese Stoffe können als einzelne Faserstränge, d.h. als Monofilament-Nahtmaterial, oder als Mehrfachfaserstränge in einem geflochtenen, verdrehten oder sonstigen Mehrfachfaseraufbau verwendet werden. Natürliche Stoffe, wie Seide, Baumwolle oder Leinen, eignen sich natürlich nicht zur Herstellung von Monofilament-Nahtmaterial und werden deshalb allgemein in einem der Mehrfachfaser-Aufbauten benutzt.

Synthetische Stoffe, die endlos stranggepreßt werden, können in Form von Monofilamenten verwendet werden. Zu den bekannten synthetischen Monofilament-Nahtmaterialien gehören beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylen und Nylon. Derartiges Monofilament-Nahtmaterial wird von Chirurgen infolge der ihm innewohnenden Weichheit und seiner fehlenden Kapillarität gegenüber Körperflüssigkeiten für zahlreiche chirurgische Verwendungszwecke bevorzugt.

Die derzeit verfügbaren synthetischen Monofilament-Nahtmaterialien leiden alle mehr oder weniger stark an einem bestimmten Nachteil, nämlich der ihnen eigenen Steifheit. Neben der schwierigeren Handhabung und Verwendung kann die

30 Steifheit des Nahtmaterials auch seine Fähigkeit zur Knotenknüpfung und die Sicherheit der Knoten ungünstig beeinflussen. Die dem verfügbaren Monofilament-Nahtmaterial eigene Steifheit ist der Grund dafür, daß das meiste Nahtmaterial größerer Dimension geflochten ist

35 oder einen anderen Mehrfachfilament-Aufbau mit besserer Flexibilität bei der Handhabung aufweist.

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ORIGINAL INSPECTfO

Die bekannten Monofilament-Nahtmaterialien zeichnen sich ferner durch eine geringe Elastizität aus, wobei von den vorstehend genannten Stoffen Nylon mit einer Streckdehnung von etwa 1,7% und einer viskoelastischen Dehnung von etwa 8,5% die größte Elastizität besitzt. Die fehlende Elastizität dieser Nahtmaterial!en erschwert ebenfalls das Knüpfen von Knoten und vermindert deren Sicherheit. Außerdem hindert die geringe Elastizität das Nahtmaterial am "Nachgeben", wenn eine frisch genähte Wunde anschwillt, mit dem Ergebnis, daß das Nahtmaterial das verletzte Gewebe unter eine größere Spannung setzen kann als erwünscht ist, und daß sogar ein gewisses Ziehen, Einschneiden oder eine Nekrose des Gewebes verursacht werden kann.

Zur Lösung der mit der Verwendung von unelastischem Nahtmaterial bei bestimmten Applikationen verbundenen Probleme wurde in der US-PS 3 4-54 011 die Herstellung eines chirurgischen Nahtmaterials aus Spandex-Polyurethan vorgeschlagen. Solches Nahtmaterial ist jedoch sehr elastisch mit gummiartigen Eigenschaften und wurde deshalb auf dem medizinischen Sektor nicht allgemein angenommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, weiches, schlaffes Monofilament-Nahtmaterial zu schaffen, das ein gesteuertes Maß an Elastizität zur Anpassung an den veränderlichen Zustand einer Wunde aufweist. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein elastomeres chirurgisches Nahtmaterial, das ein Monofilament mit einer bestimmten Kombination mechanischer Eigenschaften enthält, die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllt.

Die Erfindung betrifft demnach ein elastomeres chirurgisches Nahtmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Monofilament mit der nachstehenden Kombination

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1 von mechanischen Eigenschaften enthält:

Streckdehnung: etwa 2 bis 9%

viskoelastische Dehnung : etwa 10 bis 30%

Young-Modul: etwa 2109 bis 14062 kg/cm

Zugfestigkeit: mindestens etwa 2812 kg/cm

Knotenfestigkeit: mindestens etwa 2109 kg/cm

Das Nahtmaterial mit den vorstehend genannten Eigenschaften kann durch Schmelzextrudieren bestimmter

elastomerer Polymerisate, wie Copolyäther-Ester-Polymerisate, zu einem endlosen Fadenstrang und anschließendes Verstrecken des stranggepreßten Filaments hergestellt werden. Dabei werden die gewünschten Eigenschaften des Nahtmaterials erhalten. Es wurde festgestellt, daß sich

15 bestimmte technische Copolyäther-Ester-Polymerisate ("HYTREL", E.I. du Pont de Nemours & Co.) als Ausgangsstoffe für die Herstellung des erfindungsgemaßen Nahtmaterials eignen.

Monofilament-Nahtmaterial mit den erfindungsgemaßen physikalischen Eigenschaften eignet sich besonders für zahlreiche chirurgische Verfahren, bei denen das Material zum Schließen einer ^unde verwendet wird, die später anschwellen oder ihre Lage verändern kann. Die Kombination von niedrigem Young-Modul und beträchtlicher Streckdehnung verleiht dem Nahtmaterial ein beträchtliches Ausmaß an gesteuerter Elastizität bei geringer einwirkender Kraft. Als Folge davon kann das Nahtmaterial zur Anpassung an eine Schwellung im Wundbereich nachgeben. Die verhältnismäßig hohe viskoelastische Streckdehnung und die hohe Zugfestigkeit ermöglicht eine Dehnung des Nahtmaterials während der Knoten geknüpft wird, so daß der Knoten enger sitzt. Dies ergibt eine verbesserte Verknotbarkeit und Knotensicherheit mit einer besser vorhersagbaren und folgerichtigeren Knotengeometrie, unabhängig von Änderungen der Technik oder der Spannung beim Knüpfen des Nahtmaterials.

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Fig. 1 ist eine repräsentative Kraft/Dehnungskurve, die charakteristisch ist für die erfindungsgemäßen chirurgischen Filamente.

Fig. 2 ist eine repräsentative Kraft/Dehnungskurve zum Vergleich der erfindungsgemäßen Filamente mit bekanntem Monofilament-Nahtmaterial.

Das erfindungsgemäße Nahtmaterial ist durch eine Kombination physikalischer Eigenschaften gekennzeichnet, die für ein Monofilament-Nahtmaterial einzigartig sind und die dem erfindungsgemäfien Nahtmaterial einzigartige und erwünschte Eigenschaften in Bezug auf seine Verwendung

verleihen. 15

Die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nahtmaterials können leicht nach üblichen Prüfverfahren bestimmt werden. Fig. 1 zeigt ein typisches Kraft/Dehnungsoder Belastungs/Dehnungsdiagramm für das erfindungsgemäße Nahtmaterial. In Fig. 1 ist die Streckdehnung (yield

. die Dehnung an der Streckgrenze, d.h. an aem

elongation:Ey) / Punkt, an dem eine bleibende Verformung des Nahtmaterials aufzutreten beginnt. Solange das Filament nicht über Ey hinaus gedehnt wird, ist die elastische Rückstellung im wesentlichen vollständig. Das erfindungsgemäße Nahtmaterial besitzt eine Streckdehnung im Bereich von 2 bis

Der Young-Modul ist ein Maß für die Neigung der Kraft/ Dehnungskurve im Anfangsbereich der Kurve, der sich vom Ursprung aus erstreckt. In Fig. 1 stellt die Gerade a eine an die Kurve im Ursprung angelegte Tangente dar und der Young-Modul ist gleich tang θ . Die Neigung der Kurve und der Young-Modul stellen also ein Maß für die Festigkeit gegen Dehnung im anfänglichen elastischen Bereich der Kurve dar. Das erfindungsgemäße Nahtmaterial ist derart gestaltet, daß es einen deutlichen, aber ver-

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hältnismäßig geringen Modul von 2109 bis 1462, vorzugsweise im Bereich von 3515 bis 1054-6 aufweist. Ein Modul innerhalb des beanspruchten Bereiches ergibt die richtige Menge an zunehmender Spannung in dem Nahtmaterial, wenn es in Richtung auf seine Streckgrenze gedehnt wird. Bei geringeren Werten des Young-Moduls dehnt sich das Nahtmaterial leicht bei sehr geringem Zug bis zu seiner Streckgrenze und die Vorteile der beträchtlichen Streckdehnung gehen verloren. Bei höheren Werten des Young-Moduls wird die Steifheit des Filaments zum bestimmenden Gesichtspunkt, und Weichheit und gute Handhabbarkeit des Nahtmaterials nehmen ab.

Der Bereich der Kraft/Dehnungskurve, der sich in Fig. 1 zwischen den Punkten Ey und Ev erstreckt, ist der viskoelastische Bereich, in dem eine beträchtliche Dehnung und dauerhafte Verformung des Nahtmaterials bei nur leicht zunehmender Zugspannung auftritt. Die viskoelastische Dehnung (visco-elastic elongation:Ev) des erfindungsgemäßen Nahtmaterials wird im Bereich von etwa 10 bis 3Q# eingestellt. Diese Eigenschaft ermöglicht das Herabziehen des Nahtmaterials beim Verknoten und sorgt somit für eine gute Knotensicherheit.

Wenn das Nahtmaterial über den Punkt Ev hinausgedehnt wird, steigt die Belastung rasch an, wie in Fig. 1 angegeben ist. Dieser rasche Anstieg der Belastung verleiht dem Nahtmaterial einen bestimmten Griff, der in den Händen eines erfahrenen Chirurgen ein Zeichen dafür ist, wann die viskoelastische Dehnung und die größte Knotensicherheit erreicht sind. Vorzugsweise ist der Wert von Ev mindestens 2,5mal so groß als der Wert von Ey, um dem Chirurgen einen breiten viskoelastischen Bereich zur Verfügung zu stellen, in dem er beim Knoten des Nahtmaterials arbei-

35 ten kann.

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In Pig. 1 ist zu sehen, daß die Belastung von O bis zur viskoelastischen Dehnung Ev verhältnismäßig klein ist im Vergleich zur Bruchbelastung (braking load Sb). Die Bruchbelastung oder gerade Zugfestigkeit beträgt minde-

stens 2812 kg/cm² und die Belastung Sv, die der viskoelastischen Dehnung entspricht, ist weniger als 1/3 der Bruchbelastung. Dies hat zur Folge, daß das Nahtmaterial unter verhältnismäßig kleinen Kräften und ohne die Gefahr eines unbeabsichtigten Bruches leicht geknotet werden kann. Die Knotenfestigkeit des Nahtmaterials beträgt vorzugsweise mindestens 2109 kg/cm .

Die Reißdehnung (breaking elongation Eb) des erfindungsgemäßen Nahtmaterials liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 100%. Obwohl diese Eigenschaft für das Verhal ten des Nahtmaterials nicht kritisch ist, da seine Dehnung im allgemeinen nicht über Ev hinausgeht, ist Eb vor zugsweise mindestens 1,5mal so groß wie Ev, um die Möglichkeit einer unbeabsichtigten Überdehnung und des Rei-

²⁰ Bens des Nahtmaterials beim Knüpfen zu verkleinern.

Die einzigartigen mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nahtmaterials lassen sich noch besser im Zusammenhang mit Fig. 2 würdigen, wo derartiges Nahtmaterial mit bekanntem Nahtmaterial aus Nylon und Polypropylen verglichen ist. Ausgewählte physikalische Eigenschaften dieser drei Nahtmaterialien sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Jedes dieser beiden bekann ten Nahtmaterialien besitzt einen beträchtlich höheren Young-Modul, was zu der charakteristischen Steifheit dieser Stoffe führt. Außerdem haben beide bekannten Nahtmaterialien weder eine nennenswerte Streckdehnung Ey noch einen ausgedehnten viskoelastischen Bereich, Eigenschaften, die das erfindungsgemäße Nahtmaterial kennzeichnen und ihm die vorstehend erläuterten günstigen Eigenschaften verleihen.

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Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Nahtmaterials, die in den relativen Werten von viskoelastischer (Ev) und Streckdehnung (Ey) in Kombination mit dem niedrigen Young-Modul und hoher Zugfestigkeit zum Ausdruck kommen, sind auf dem Gebiet der chirurgischen Nahtmaterialien einzigartig und unterscheiden das erfindungsgemäße Monofilament-Nahtmaterial von allen bekannten Materialien.

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OOPY

Ul

cn

Tabelle I

O O fO OT

Eigenschaften des Nahtmaterials	Nahtmaterial	0,33	Erfindung	I
	Polypropylen Nylon	5300	0,33	VJJ
Durchmesser, nun	0,52	40,1	4500	I
Zugfestigkeit, kg/cm	4100	8,5	39,5
Reißdehnung, %	52,2	1,7	14,8
Viskoelastische Dehnung (Ev),%	9,0	250	2,2
Streckdehnung (Ey ),%	1,1	930	180
Belastung bei Ey (Sy), kg/cm	360	15500	650 .
Belastung bei Ev (Sv), kg/cm	1800		7900
Young-Modul, kg/cm	29900

^Γ -14.

1 Nahtmaterial mit den mechanischen Eigenschaften gemäß vorliegender Erfindung kann aus den in der US-PS
3 023 192 beschriebenen segmentierten Copolyäther-Ester-Polymerisaten hergestellt werden. In dieser Patentschrift

wird in Spalte 2, ab Zeile 20 festgestellt:

"Die Copolyätherester dieser Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate, eines oder mehrerer difunktioneiler Polyäther mit der Formel:

HO(RO )_pH

in der R einen oder mehrere zweiwertige organische 15 Reste und ρ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeuten, daß sich ein GIykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 35Ο und 6000 ergibt, und einer oder mehrerer Dihydroxyverbindungen aus der Gruppe der Bisphenole und der niederen aliphatischen Glykole ²⁰ mit der Formel :

HO(CH₀) OH
2 q

in der q eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, mit der

Maßgabe, daß die Umsetzungsteilnehmer derart ausge-25

wählt werden, daß im wesentlichen alle wiederkehrenden Einheiten des Polyesters mindestens einen aromatischen Ring enthalten. Der erhaltene Ester wird anschließend polymerisiert."

30 Die Herstellung anderer, verwandter, segmentierter thermoplastischer Copolymerisate ist beispielsweise in den
US-PSen 3 651 014-, 3 763 109, 3 766 14-6 und 3 784 520 beschrieben.

Die in den genannten Patentschriften beschriebenen segmentierten thermoplastischen Copolymerisate können zu

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r ;

- 15 -

Folien gegossen, zu Formkörpern spritzgegossen oder zu Filamenten schmelzextrudiert werden. Die Produkte, die nach den in den genannten Patentschriften beschriebenen Erfindungen erhalten werden, weisen jedoch physikalische Eigenschaften auf, die für chirurgisches Nahtmaterial unerwünscht sind. Insbesondere sind diese bekannten Filamente gummiartig mit einem sehr hohen Maß an Elastizität, wie es durch Bruchdehnungen von über 50050 angezeigt wird. Die Zugfestigkeiten sind andrerseits sehr gering und betragen im allgemeinen höchstens 562 kg/cm . Aus Copolyäther-Estern gemäß den vorstehend genannten Patentschriften hergestellte Filamente besitzen deshalb nicht die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemaßen Nahtmaterials und eignen sich in der Tat offensichtlich überhaupt

15 nicht zur Verwendung als chirurgisches Nahtmaterial.

Die Nachteile dieser bekannten Stoffe werden erfindungsgemäß überwunden. Extrudierte Filamente aus bestimmten Copolyäther-Estern werden abgeschreckt und verstreckt mit dem Ergebnis, daß die mechanischen Eigenschaften der Filamente innerhalb der bestimmten Bereiche eingestellt werden, deren besondere Eignung für chirurgisches Nahtmaterial festgestellt wurde.

Die erfindungsgemäß geeigneten segmentierten Copolyäther-Ester enthalten eine Vielzahl sich wiederholender langkettiger Äther-Ester-Einheiten und kurzkettiger Ester-Einheiten, die durch Esterbindungen Kopf-Schwanz verknüpft sind entsprechend der folgenden allgemeinen For-

³⁰ mel I

°- 9 S 9

Z(O-D-O-C-R- C)_a(0 -G-O-C-R-C- O)^_n (D

Die langkettigen Äther-Ester-Einheiten des Polymerisats besitzen die allgemeine Formel II

Q 9

_O-G-O-C-R-C (II)

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in der G den zweiwertigen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(C₂_^Q-alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis 6000 verbleibt und R

5 den zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 300 verbleibt.

10 Die kurzkettigen Ester-Einheiten besitzen die allgemeine Formel III

9 9

-O-L-O-C-R-C- (IH)

in der D den zweiwertigen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Alkyldiol mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 250 verbleibt, und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

In vorstehender Formel I bedeutet a eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß die durch a bezeichneten kurzkettigen Copolymerisatsegmente 50 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Copolymerisats ausmachen; b ist eine ganze Zahl mit einem solchen Wert, daß die mit b bezeichneten langkettigen Copolymerisatsegmente 10 bis 50% des gesamten Copolymerisats ausmachen; η stellt den Polymerisationsgrad dar, der zu einem faserbildenden Copolymerisat führt.

30 Die Copolyäther-Ester der allgemeinen Formel I können zu Filamenten schmelzextrudiert, abgeschreckt und verstreckt werden, die die für chirurgisches Nahtmaterial vorstehend definierten erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Das zu extrudierende Polymerisat wird bei etwa

93 bis 105⁰C in einem Heißluft-Drehofen und/oder unter vermindertem Druck getrocknet, um letzte Spuren von

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Feuchtigkeit und anderen flüchtigen Stoffen zu entfernen. Anschließend wird das Polymerisat gemäß den üblichen Schmelzspinnverfahren für Kunstfasern schmelzextrudiert und in Wasser abgeschreckt. Abschließend wird die Faser mindestens etwa fünfmal, gewöhnlich etwa sieben- bis neunmal verstreckt, um molekulare Orientierung zu erreichen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Fasern aus Copolyäther-Estern gemäß vorliegender Erfindung, die sich als chirurgisches Nahtmaterial eignen. Die in den Beispielen verwendeten Copolyäther-Ester sind aus 1,4-Butandiol, Dimethylphthalat und Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 hergestellt ("HYTREL", E.I. du Pont de Nemours & Co.). Dieses Polymerisat enthält intrapolymerisierte harte Segmente aus Butylenphthalat (kurzkettige Ester-Einheiten) und weiche Segmente aus Folytetramethylenätherterephthalat (langkettige Ester-Einheiten). Es besitzt die nachstehende allgemeine Formel IV; vgl. Journal of Elastomers and

20 Plastics 9 (1977), S. 416 bis 438:

OO 0 0 I

I 0 - (CHO₄ - 0 - C -P^) - C]₄IO(CH₂CH₂CT₂CH₂O)_x - C -^ - Cl_b | ' · \s=y — ι

(hartes Segment) (weiches Segment)

(IV)

in der a und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben und x eine ganze Zahl darstellt, die das Molekulargewicht des Ätherglykols wiedergibt (x = 14 bei einem Molekulargewicht von etwa 1000).

In den nachstehenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Monofilamente an einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät unter folgenden Bedingungen bestimmt :

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LJNSPECTED

Kreuzkopfgeschwindigkeit (XH): 12,7 cm/min

Diagraitinvorschubgeschwincügkeit XCS) 25,4- cm/min

Probenlänge (GL): 12,7 cm

Diagrarrm/Last-Faktor 0,36 kg/cm

Mit Bezug auf Fig. 1 wird der Young-Modul aus der Steigung a der Kraft/Dehnungskurve im anfänglichen linearen elastischen Bereich nach folgender Formel berechnet :

Young-Modul, kg/cm² = tan OxGLiCS₁JL

XH χ XS

in der Q den in Fig. 1 angegebenen Winkel und XS die Qu er-

2
schnittsfläche der Faser in cm darstellen und SL, XH, CS

und GL die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

der Streckgrenze» d.h. an/ Die Streckspannung (Sy) ist die Belastung an/dem Punkt,

an dem sich die Geraden a und b schneiden, die tangential zum anfänglichen elastischen Bereich bzw. zum viskoelastischen Bereich der Kurve von Fig. 1 gezogen wurden. Die

Streckdehnung (Ey) ist die der Streckspannung Sy entsprechende Dehnung. Sie kann direkt aus der Kraft/Dehnungskurve abgelesen werden. Die viskoelastische Belastung (Sv) ist die Belastung an dem Punkt, an dem sich die Gerade b mit der Geraden c schneidet, die tangential zu der Kurve wie

25 in Fig. 1 dargestellt gezogen wurde. Die viskoelastische Dehnung (Ev) ist die dem Punkt Sv entsprechende Dehnung. Sie kann ebenfalls direkt aus der Kurve abgelesen werden. Ferner können auch die Reißdehnung (Eb) und die Reißzugfestigkeit (Sb) direkt aus der in Fig. 1 dargestellten

Kraft/Dehnungskurve abgelesen werden.

Beispiel 1

Ein Stück Copolyäther-Ester der Formel IV mit etwa 4-0 Gewichtsprozent weichen Segmenten, der etwa 51% Terephthal-³⁵ säure-Einheiten, 16% von Polytetramethylenätherglykol abgeleitete Einheiten und 33% von 1,4—Butandiol abgeleitete

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Einheiten enthält, wird 4- Stunden bei 93°C in einem Umlufttrockner und anschließend weitere 16 Stunden unter einem Druck von 0,1 mm ohne Erwärmung getrocknet. Das erhaltene trockene Polymerisat wird sodann in eine horizontale Strangpresse der Dimension 2,54· cm eingespeist und sodann bei einer Temperatur von 193°C durch eine J/50/l-Düse stranggepreßt. Das stranggepreßte Polymerisat wird in Wasser bei Raumtemperatur abgeschreckt und mit einem 8,8fachen Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur von 277°C und mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 14-8 m/min zu einem Monofilament-Nahtmaterial der Größe 2-0 verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Filaments sind in

Tabelle II angegeben.
15

Beispiel 2

Ein Stück Copolyäther-Ester der Formel IV mit etwa 23 Gewichtsprozent weichen Segmenten, der etwa 4-5% Terephthalsäure-Einheiten, 4·% Orthophthalsäure-Einheiten, 20% von Polytetramethylenätherglykol abgeleitete Einheiten und 31% von 1,4—Butandiol abgeleitete Einheiten enthält, wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und bei einer Temperatur von 204-⁰C stranggepreßt. Das stranggepreßte Polymerisat wird abgeschreckt und mit einem 7,5fachen Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur von 232°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 126 m/min zu einem Monofilament der Größe 2-0 verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Filaments sind in Tabelle II

zusammengefaßt.
30

Beispiel 3

Eine Probe des Copolyäther-Esters der Formel IV mit etwa 18 Gewichtsprozent weichen Segmenten, der etwa 4-1% Terephthalsäure-Einheiten, 35% von Polytetramethylenätherglykol abgeleitete Einheiten und 24·% von 1,4-Butandiol-Einheiten enthält, wird gemäß Beispiel 1 getrocknet

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und bei einer Temperatur von 207⁰C stranggepreßt. Das stranggepreßte Polymerisat wird abgeschreckt und mit einem 6,5fachen Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur von 293°C zu einem Monofilament-Nahtmaterial der Größe 2-0 verstreckt. Die Aufnahmegeschwindigkeit beträgt 23 m/min. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Filaments sind in Tabelle II zusammengefaßt. Es ist festzuhalten, daß der Young-Modul dieses Filaments über der für das erfindungsgemäße chirurgische Nahtmaterial erwünschten Obergrenze liegt.

Beispiel 4

Drei Teile des in Beispiel 1 verwendeten Copolyäther-Esters werden mit zwei Teilen des in Beispiß 1 3 verwendeten Copolyäther-Esters trocken vermischt, wobei ein

Polymerisat mit einem Gesamtanteil von 30,2% weichen Segmenten erhalten wird. Das Polymerisatgemisch wird 2 Stunden in einem Vakuumofen bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg ohne Erwärmung getrocknet und danach 3 Stunden bei einem

Druck von 1 bis 2 mm Hg auf 50⁰C erwärmt.

Das getrocknete Gemisch wird in einer 19,0 mm Brabender-Strangpresse mit einer 63,5 cm Trommel mit einer 20/1 Schnecke vermischt und bei einer Temperatur von 221°C durch eine 3,97 ™& Düse zu einer vertikalen Anordnung

von Monofilamenten stranggepreßt. Das stranggepreßte Polymerisat wird in Wasser bei Raumtemperatur abgeschreckt, granuliert und vor dem Strangpressen zu Monofilament-Nahtmaterial erneut getrocknet, wie vorstehend für das trocken

³⁰ vermischte Polymerisat beschrieben. Sodann wird das Polymerisat bei einer Temperatur von 204⁰C stranggepreßt und mit einem 7»9fachen Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur von 238°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 133 m/min zu einem Monofilament-Nahtmaterial der

Größe 2-0 verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Filaments sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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^Γ ■ -21- C V

1 Beispiel 5

3,5 Teile des in Beispiel 1 eingesetzten Copolyäther-Esters werden mit 1,5 Teilen des in Beispiel 3 eingesetzten Copolyäther-Esters zu einem Polymerisatgemisch mit 33,4;o weichen Segmenten trocken vermischt und gemäß Beispiel 4 mit der Änderung stranggepreßt, daß das stranggepreßte Polymerisat mit einem abschließenden Verstrekkungsverhältnis von 7,5 "bei einer Verstreckungstemperatur von 252°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 126 m/min zu einem Monofilament-Nahtmaterial der Größe 2-0 verstreckt wird. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Filaments sind in Tabelle II zusammengefaßt.

¹⁵ Beispiel6

Beispiel 4 wird unter Verwendung verschiedener Gemische der in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten Copolyäther-Ester-Polymerisate mit den in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen und Mischungsverhältnissen wiederholt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Filamente sind ebenfalls in Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel 7 Ein Copolyäther-Ester gemäß Beispiel 1 mit 40 Gewichtsprozent weichen Segmenten wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und stranggepreßt, wobei bei Verwendung einer 0,5 mm Spinndüse ein Nahtmaterial der Größe 5-0 und bei Verwendung einer 1,27 mm Spinndüse ein Nahtmaterial der Größe 0 erhalten wird. Die Verstreckungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Nahtmaterials sind in Tabelle IV mit dem Nahtmaterial der Größe 2-0 verglichen, das aus dem gleichen Polymerisat gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

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(S3 O

cn

Tabelle II

O K> σ>

ο cn co BO

	1	2	B e i ε	ρ i e 1 e	2-0
	2-0	2-0	3	4 5	0,34
Nahtmaterial, Größe	0,28	0,33	2-0	2-0	2870
Durchmesser, mm	2600	2780	0,31	0,34	4200
Knotenfestigkeit, kg/cm	4490	499Ο	3140	2800	31,4
Zugfestigkeit, kg/cm²	31,8	27,8	5060	4-580
Reißdehnung, %			18,3	25,2	11,6
Viskoelastische	18,6	13,3			4,7
Dehnung, %	3,2	2,9	7,25	10,35	8400
Streckdehnung, %	3500	12000	2,6	4,2
Young-Modul, kg/cm		22400	9800

ro ro

Tabelle III

cn

	Zusammensetzung des Polymerisats	Gewicht sverhält- nis der Kompo nenten	Gew. % Segmente im Gemisch	kg/cm	Reiß dehnung i^D) /0	Visko- elasti- sche Dehnung Ελ	Streck dehnung Ey,
	Gew.% weiche Segmente der Komponenten	65/35	34,05	5850	34,8	14,3	9,2
	40/23	75/25	34,50	747Ο	33,4	13,3	3,2
	40/18	50/50	31,50	7320	33,7	14,7	1,9
O co	40/23	70/30	33,40	8390	31,4	11,6	4,7
O	40/18	65/35	32,30	9400	27,5	12,1	4,6
	40/18	60/40	31,20	9790	26,5	10,2	4,8
CT)	40/18	55/45	30,10	11920	24,5	10,8	2,6
O	40/18	30/30/40	26,60	12080	18,9	10,3	3,5
CD	40/18/23	30/30/40	26,10	14060	22,4	10,3	2,8
	40/23/18

- 24 Tabelle IV

	Nahtmaterial, Größe	2-0	0	y
	5-0	8,8	7,
5 Verstreckungsverhältnis	7,5	277	188
Verstreckungstemperat.,⁰C	171	148	34·	36
Aufnahme, m/min	62	0,28	0,
Durchmesser, mm	0,18	2600	2400
¹⁰ Knotenfestigkeit,kg/om	3400	4400	4800	7
Zugfestigkeit, kg/cm	47OO	31,8	36,	6
Reißdehnung, %	43,5	18,6	17,	3
Viskoelastische Dehnung,%	10,8	3,2	6,
Streckdehnung, %	3,0	3500	3600
¹⁵ Young-Modul, kg/cm	3400

Verstreckung in zwei Stufen

Beispiel 8

Monofilament-Nahtmaterial aus dem Copolyäther-Ester gemäß Beispiel 2 mit 23 Gewichtsprozent weichen Segmenten wurde durch Bestrahlung mit Kobalt-60 und mit Äthylenoxid in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren zum Keimfreimachen von chirurgischem Nahtmaterial sterilisiert. Die physikalischen Eigenschaften des Nahtmaterials wurden durch die Sterilisierung mit Äthylenoxid nur geringfügig und mit Kobalt-60 sogar noch weniger beeinträchtigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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- 25 - Tabelle V

Nahtmaterial	nicht steri	Sterilisiert	Äthylen- ox ία
Durchmesser, mm	lisiert Vergleich	Co⁶⁰	13,2
Knotenfestigkeit,	12,5	12,6
kg/cnr			2100
Zugfestigkeit,kg/cm	2500	23ΟΟ	4800
Reißdehnung, %	4900	49ΟΟ	45,2
Viskoelastische Deh	28,2	31,6
nung, %			23,5
Streckdehnung, %	13,2	15,0	2,2
Young-Modul, kg/cm	2,9	2,3	9600
I3OOO	11600

Die wichtigen physikalischen Eigenschaften der aus Copolyäther-Estern hergestellten Nahtmaterialien reagieren auf Änderungen in der Zusammensetzung des Polymerisats und den Verarbeitungsbedingungen. Beispielsweise steigen die viskoelastische Dehnung und die Streckdehnung mit zunehmendem Anteil an weichen Segmenten im Polymerisat an, während andrerseits der Young-Modul mit zunehmendem Anteil an weichen Segmenten abnimmt. Durch Anwendung höherer Verstreckungsverhältnisse bei der Herstellung des Nahtmaterials kann die Reißdehnung vermindert und die Zugfestigkeit erhöht werden. Durch Steuerung der Zusammensetzung und der Verfahrensvariablen können beim einzelnen Nahtmaterial bestimmte mechanische Eigenschaften

30 in einem großen breiten Bereich erhalten werden.

Die vorstehenden Beispiele sind auf die Herstellung von Monofilament-Nahtmaterial aus Copolyäther-Estern gerichtet, um ein Polymerisatsystem und die Wirkung verschiedener Zusammensetzungen des Polymerisats und verschiedener Spinnbedingungen auf die Eigenschaften der Paser

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zu beschreiben. Die Copolyäther-Ester-Polymerisate können jedoch auch zur Herstellung von geflochtenen oder anderen Multifilament-Nahtmaterialien verwendet werden. Ferner können einzelne Filamente und Geflechte zur Herstellung von chirurgischem Gewebe und von gewirkten oder gewebten prosthetischen Teilen, wie Pfropfgewebe für Venen und Arterien, verwendet werden.

Außerdem können elastomere Filamente mit der Kombina-10 tion physikalischer Eigenschaften gemäß vorliegender Erfindung aus anderen Polymerisaten hergestellt werden, beispielsweise aus Polyurethan, Silicon-Elastomeren, Polyathercopolymerisaten von Urethan oder Silicon-Elastomeren. Schließlich können die erfindungsgemäßen elasto-15 meren Filamente miteinander, mit anderen elastomeren oder nichtelastomeren Filamenten und mit entweder absorbierbaren oder nichtabsorbierbaren Filamenten vermischt werden, um Garne oder Gewebe mit besonderen Eigenschaften zu erhalten.
20

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Leerseite

Claims

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VOSSlUS - VOSSI US · TAUCHivER · H EC¹N¹EMANN · RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 · ΘΟΟΟ MÖNCHEN 8β · PHONE: (Οββ) 47 4O 7B

CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN· TELEX B-aö 48 3 VOPAXD / Q 1 O 1

u.Z.: P 393 (Vo/Ra/H) 6. De Z. 1979

Case : ETH 4-53/4-67

, Inc.
Somerville, New jersey, V.St.A

"Elastomeres chirurgisches Nahtmaterial"

Priorität: 8. Dezember 1978, V.St.A., Nr. 967 26. September 1979, V.St.A., Nr. 77

Pat entansprüche

1. Elastomeres chirurgisches Nahtmaterial, dadurch 20 gekennzeichnet, daß es ein Monofilament mit der nachstehenden Kombination von mechanischen Eigenschaften enthält:

Streckdehnung: etwa 2 "bis 9% viskoelastische Dehnung :etwa 10 bis J>O'/o

25 Young-Modul: etwa 2109 bis 14-062 kg/cm

Zugfestigkeit : mindestens etwa 2812 kg/cm

ο Knotenfestigkeit : mindestens etwa 2109 kg/cm .

2. Nahtmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 30 einen Durchmesser von etwa 0,01 bis ,1,0 mm.

3· Nahtmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

ο einen Young-Modul von 3515 bis 1054-6 kg/cm

35 4-. Nahtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugspannung an der Streckgrenze der viskoelastischen Dehnung höchstens etwa 1/3 der Zugfestigkeit des Nahtmaterials beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

1 5· Nahtmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reißdehnung von etwa 30 bis 100%.

6. Nahtmaterial nach Anspruch 5ϊ dadurch gekennzeichnet, daß die Reißdehnung mindestens etwa 1,5 mal so groß

wie die viskoelastische Dehnung ist.

7. Nahtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die viskoelastische Dehnung mindestens etwa

10 2,5mal so groß wie die Streckdehnung ist.

8. Nahtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im keimfreien Zustand vorliegt.

9· Nahtmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens an einem seiner Enden eine Nadel angebracht ist.

10. Nahtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein verstrecktes und orientiertes Monofilament aus einem segmentierten Copolyäther-Ester-Polymerisat enthält.

11. Verstrecktes und orientiertes elastomeres chirurgi-25 sches Filament, dadurch gekennzeichnet, daß es einen

segmentierten Copolyäther-Ester enthält, der im wesentlichen aus einer Vielzahl sich wiederholender langkettiger Äther-Ester-Einheiten und kurzkettiger Ester-Einheiten besteht, die durch Esterbindungen Kopf-

30 Schwanz verknüpft sind, und die allgemeine Formel I

Oo 0 0

Il Il M It

Z(O-D-O-C-R- C)_(0 -G-O-C-R-C- O)J

aufweist, in der G den zweiwertigen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(Cp_,.Q-alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 6000 verbleibt,

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R den zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 300 verbleibt, D den zweiwertigen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Alkyldiol mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 250 verbleibt, a und b ganze Zahlen mit solchen Werten darstellen, daß die durch a bezeich neten kurzkettigen Einheiten 50 bis 90 Gewichtsprozent der Verbindung ausmachen, und η den ein faserbildendes Polymerisat ergebenden Polymerisationsgrad bedeutet, wobei das verstreckte Filament folgende physikalischen Eigenschaften aufweist:

Zugfestigkeit: mindestens etwa 2812 kg/cm Knotenfestigkeit : mindestens etwa 2109 kg/cm Streckdehnung: etwa 2 bis 9% viskoelastische Dehnung:etwa 10 bis 30% Young-Modul: etwa 2109 bis 14062 kg/cm

12. Filament nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chirurgische Nadel mindestens an einem seiner Enden angebracht enthält und sich als chirurgisches Nahtmaterial eignet.

²⁵ 13. Filament nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in keimfreiem Zustand vorliegt.

14. Filament nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der allgemeinen Formel I der Rest G von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, der Rest D von 1,4-Butandiol und der Rest R von Phthalsäure ableiten.

15. Filament nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R Terephthaloyl-, Isophthaloyl- oder

³^ Orthophthaloyl-Gruppen oder Gemische davon darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

¹ ■■'" -

16. Filament nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.

17. Filament nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die durch a dargestellten kurzkettigen Einheiten etwa 40 Gewichtsprozent des Copolyäther-Esters ausmachen.

10 18. Filament nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 51% Terephthaloyl-Einheiten, 16% von Polytetramethylenätherglykol abgeleitete Einheiten und 33% von 1,4-Butandiol abgeleitete Einheiten enthält.

19· Filament nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch eine viskoelastische Dehnung von etwa 19% und einen Young-Modul von etwa 3515 kg/cm .

20. Filament nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß die durch a dargestellten kurzkettigen Einheiten etwa 23 Geitfichtsprozent des Copolyäther-Esters ausmachen.

21. Filament nach Anspruch 20,dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45% Terephthaloylgruppen, 4% Orthophthaloylgruppen, 20% von Polytetramethylenätherglykol abgeleitete Einheiten und 31% von 1,4-Butan-.diol abgeleitete Einheiten enthält.

22. Filament nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch eine viskoelastische Dehnung von etwa 13% und einen Young-Modul von etwa 11952 kg/cm .

23. Filament nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von einzeln segmentierten Copoly-

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äther-Ester-Polymerisaten mit etwa 18 bis 4-0 Gewichtsprozent kurzkettigen Ester-Einheiten enthält, wobei das Gemisch durchschnittlich etwa 26 bis 35% kurzkettige Ester-Einheiten aufweist.

24. Filament nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatgemisch etwa 55 bis 75 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit etwa 40% kurzkettigen Ester-Einheiten und etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit etwa 18% kurzkettigen Ester-Einheiten enthält.

25. Filament nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daB das Polymerisatgemisch etwa 40 Gewichtsprozent

Ί5 eines Polymerisats mit etwa 40% kurzkettigen Ester-Einheiten, etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit etwa 23% kurzkettigen Ester-Einheiten und etwa 3O bis 40 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit etwa 18% kurzkettigen Ester-Einheiten ent-

20 hält.

26. Chirurgische Web- und Wirkwaren, bestehend aus Filamenten gemäß Anspruch 11.

25 27. Web- und Wirkwaren nach Anspruch 26, in nahtlos rundgeschlossener Form.

28. Verwendung der Filamente gemäß Anspruch 11 bis 25

als chirurgisches Nahtmaterial. 30

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