NL7908845A

NL7908845A - Gesegmenteerde copolyether/ester-filamenten bevattende elastomere chirurgische hechtmiddelen.

Info

Publication number: NL7908845A
Application number: NL7908845A
Authority: NL
Original assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-10
Also published as: GB2038704A; IT1164078B; FR2473316B1; AR222361A1; HK30083A; MX152227A; IL58897A0; BR7907998A; DE2949181C2; AT370999B; SG10283G; SE7910106L; PH22728A; IL58897A; FR2473316A1; IN151798B; GB2038704B; PL141223B1; ES8101387A1; IT7950997A0

Description

59.

i Ν.Ο. 28.427 · ”* Α

Gesegmenteerde copolyether/ester-filamenten bevattende elastomere chirurgische hechtmiddelen._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op chirurgische hechtmiddelen en meer in het bijzonder op zachte, elastomere hechtmiddelen met unieke hanterings-en knoopafbindende eigenschappen. De hechtmiddelen kunnen 5 vervaardigd worden uit gesegmenteerde copolyether/esters of andere elastomere polymeren.

Vele natuurlijke en synthetische materialen worden tegenwoordig gebruikt als chirurgische hechtmiddelen, Deze materialen kunnen gebruikt worden als enkel voudige filament-10 strengen, dat wil zeggen monofilamenthechtmiddelen, of als multifilamentstrengen in een gevlochten, getwijnde of andere multifilamentconstruetie. Natuurlijke materialen zoals zijde, katoen, linnen en dergelijke lenen zich vanzelfsprekend niet voor de vervaardiging van monofilament-hecht-15 middelen en worden dientengevolge in het algemeen gebruikt in een van de multifilamentconstructies.

Synthetische materialen, die in continue lengten zijn geëxtrudeerd, kunnen in monofilamentvorm gebruikt worden. Tot gebruikelijke synthetische monofilamenthechtmidde-20 len behoren polyethyleentereftalaat, polypropeen, poly-etheen en nylon. Dergelijke monofilamenthechtmiddelen hebben de voorkeur-bij chirurgen voor vele chirurgische toepassingen ten gevolge van hun eigen gladheid en non-capilla-riteit voor lichaamsvloeistoffen.

25 De thans beschikbare, synthetische monofilament hechtmiddelen hebben alle te lijden in een meer of mindere mate van een bijzonder nadeel, dat wil zeggen eigen stijfheid. Behalve dat het materiaal moeilijker te hanteren en te gebruiken wordt, kan hechtmiddel-stijfheid op nadelige 50 wijze het knoopafbindende vermogen en de knoopveiligheid beïnvloeden. Het is vanwege de eigen stijfheid van beschikbare monofilamenthechtmiddelen, dat meestal grotere hecht-middelafmetingen gevlochten worden of andere multifilamentconstructies met een betere hanteringsflexibiliteit hebben.

35 Monofilamenthechtmiddelen volgens de stand der techniek worden ook gekenmerkt door een lage mate van elas- 7908845 ' & .

2 , · ticiteit, waarbij de meest elastische van· de hiervoor vermelde synthetische materialen nylon is, dat een rek heeft . van ongeveer 1,7 % en een visco-elastische rek van ongeveer 8,5 %· De inelasticiteit van deze hechtmiddelen maakt 5 eveneens het knopend afhinden moeilijker en vermindert de knoop veiligheid. Bovendien voorkomt de inelasticiteit dat het hechtmiddel "meegeeft" als een nieuw gehechte wond zwelt, met het resultaat, dat het hechtmiddel het wondweef-sel onder een grote^spanning kan plaatsen dan gewenst is 10 en zelfs enige scheuring, snijding of necrose van het weefsel kan veroorzaken.

De problemen, die samenhangen met het gebruik van inelastische hechtmiddelen bij bepaalde toepassingen zijn vermeld in het Amerikaanse oetrooischri’ft 3-454.011, waar-15 in werd voorgesteld een chirurgischLhechtmiddel te vervaardigen samengesteld uit Spandex polyurethan. Dergelijke hechtmiddelen echter waren sterk elastisch met "rubberach-tige" eigenschappen en zijn niet algemeen aanvaard in de medische wereld.

20 Het is dientengevolge een oogmerk van de onderhavi- ..... __ ge uitvinding een. nieuw zacht, buigzaam, monofilamenthecht-middelmateriaal te verschaffen. Het is een verder oogmerk van de onderhavige uitvinding een monofilamenthechtmiddel te verschaffen met een gecontroleerde mate van elasticiteit 25 om aan veranderingen van de wondomstandigheden te kunnen worden aangepast. Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een nieuw, mon-absorbeerbaar hechtmiddel te verschaffen met een diameter van ongeveer 0,01 tot 1,0 mm, dat unieke en wenselijke fysische eigenschappen 50 bezit. Deze en andere oogmerken zullen uit de volgende beschrijving en conclusies worden duidelijk gemaakt.

Samenvatting

Monofilamenthechtmiddelen van de onderhavige uitvinding worden gekenmerkt door de volgende combinatie van 35 fysische eigenschappens

Elasticiteitsrek ongeveer 2 tot 9 %

Visco-elastische rek ongeveer 10 tot 30 %

Modulus volgens Young ongeveer 210.000 tot 1,4 miljoen kPa

Treksterkte ten minste ongeveer 275-000 kPa 40 Knoopsterkte ten minste ongeveer 207-000 kPa 7908845.

i 3 %

Hechtmiddelen, die de hiervoor vermelde eigenschappen bezitten, kunnen vervaardigd worden door smeltextrusie van bepaalde elastomere polymeren zoals copolyether/ester polymeren onder vorming van een continue filamentachtige 5 streng gevolgd door trekken van het geextrudeerde filament voor het verkrijgen van de gewenste hechtmiddeleigenschap-pen. Bepaalde copolyether/ester-polymeren, in de handel verkrijgbaar bij E.I. du Pont de Uemours & Go., onder dé handelsnaam "HXTEEL” zijn bijzonder geschikt gebleken als Ί0 uitgangsmaterialen voor de vervaardiging van hechtmiddelen volgens de onderhavige uitvinding.

Monofilamenthechtmiddelen met fysische eigenschappen volgens de onderhavige uitvinding zijn bijzonder geschikt voor vele chirurgische methoden, waarbij het hecht-Ί5 middel gebruikt wordt om een wond te sluiten, die onderhevig kan zijn aan een latere opzwelling of verandering in positie. Be combinatie van een lage modulus volgens Xoung en een aanzienlijke elasticiteitsrek voorzien het hechtmidd.el van een aanvaardbare mate van een gecontroleerde elastici-20 teit onder geringe toegepast kracht. Als gevolg is het hechtmiddel in staat "mee te. geven" ter aanpassing aan een opzwelling in het woudgebied. De relatief grote visco-elasti-citeitsrek en grote treksterkte- van het-hechtmiddel laat toe dat het hechtmiddel gerekt wordt tijdens het met een 25 knoop afbinden, zodat de knoop netjes wordt neergelegd voor een verbeterd afbindvermogen en knoop-veiligheid met een meer voorspelbare zichzelf gelijkblijvende knoopgeometrie onafhankelijk van variaties in hechtmiddelbindtechniek of spanning.

30 korte beschrijving van de figuren

Pig. 1 is een representatief.spannings-rek-diagram, dat kenmerkend is voor de chirurgische filamenten van de onderhavige uitvinding.

Pig. 2 is een representatief spannings-rek-diagram, 35 dat filamenten van de onderhavige uitvinding vergelijkt met monofilamenthechtmiddelen van de stand der techniek. 'Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvorm

De hechtmiddelen van de onderhavige uitvinding worden gekenmerkt door een 'combinatie van fysische eigenschap-4*0 pen, die uniek zijn voor monofilamenthechtmiddelen- en die 7908846 • . . · '4 de hechtmiddelen van de onderhavige uitvinding voorzien van unieke en wenselijke functionele eigenschappen.

De kenmerkende eigenschappen van de hechtmiddelen volgens de uitvinding worden gemakkelijk bepaald met ge-5 bruikelijke onderzoekmethoden. Fig. 1 licht een kenmerkend spannings-rek- of belastings-rek-diagram toe voor de hechtmiddelen van de onderhavige uitvinding. In fig. 1 is de elasticiteitsrek (Ey) het punt, waarbij permanente vervorming van het hechtmiddel begint plaats te hebben. Zolang Ί0 als het filament niet gerekt wordt voorbij Ey is het elas-* ticiteitsherstel ih hoofdzaak volledig. De hechtmiddelen · van de onderhavige uitvinding hebben een Ey binnen het traject van 2 tot 9 %·

De modulus volgens Young is een maat van de helling 15 van het spannings-rek-diagram over het begingedeelte van da kromme, die zich uitstrekt vanaf het begin. In fig. Ί is lijn a een getekende raaklijn aan de kromme bij het begin en de modulus volgens Young is gelijk aan tan Θ. De helling van de kromme en de modulus volgens Young dienen te worden 20 gezien als een maat van de bestandheid tegen rek in het elastische begindeel van de kromme. De hechtmiddelen van de onderhavige uitvinding zijn ontworpen om in het bezit te zijn van een van betekenis zijnde, evenwel relatief lage modulus van 207.OOO tot Ί .400.000<' kPa en bij voorkeur binnen 25 het traject van 345*000 tot 1.035*000 kPa. Een modulus binnen het vastgelegde traject verschaft de juiste hoeveelheid spanningstoename bij het hechtmiddel wanneer het hechtmiddel gerekt wordt in de richting van. de elasticiteitsgrens (Ey). Bij lagere waarden van de modulus volgens %oung rekt 30 het hechtmiddel gemakkelijk onder zeer geringe· spanning tot de elasticiteitsgrens ervan en de voordelen van het bezit van een van betekenis zijnde elasticiteitsrek gaan verloren. Bij hogere waarden van de modulus Volgens Young wordt de stijfheid van het filament de regelende overweging en de 35 zachtheids en goede hanteerbaarheidseigenschappen van het hechtmiddel nemen af.

Het gedeelte van het spannings-rek-diagram, dat zich uit strekt tuss,en Ey en Ev bij fig. 1 is het visco-elasti-sche gebied, gedurende welke er een aanzienlijke rek en een 40 permanente vervorming van het hechtmiddel is met een slechts 7908845 5 % gering toegenomen spanning. De visco-elasti'sche rek (Ευ) van de hechtmiddelen ran de onderhavige uitvinding wordt geregeld om "binnen het traject van ongeveer 10 tot 30 % te vallen. Deze eigenschap van het hechtmiddel maakt het mo-5 gelijk het hechtmiddel tijdens het knopen naar beneden te . trekken om een goede knoop-veiligheid te waarborgen.

Als het hechtmiddel gerekt wordt buiten Ev neemt de belasting snel toe, zoals is aangegeven in fig.,1. Deze snelle toename in belasting geeft een positieve greep aan 10 het hechtmiddel, dat in handen van een ervaren chirurg signaleert wanneer Ev en de maximum knoop-veiligheid zijn bereikt. Bij’ voorkeur bedraagt de waarde van Ev ten minste 2,5 maal de waarde van Ey teneinde de chirurg te voorzien van een breed visco-elastisch gebied, waarin gewerkt wordt 15 tijdens het afbindend hechten.

Zoals blijkt uit fig. 1 is de belasting van 0 tot Ev rek relatief gering in vergelijking tot de breukbelasting (Sb). Bij voorkeur is de breukbelasting of rechtstreekse treksterkte ten minste 275*000 kPa en de belasting Sv, over-20 eenkomend met de visco-elastische rek is minder dan eenderde van de breukbelasting, met het resultaat, dat het hechtmiddel gemakkelijk geknoopt kan worden met relatief geringe kracht en zonder risico van niet beoogde breuk van - het 'hechtmiddel. De knoopsterkte van het hechtmiddel be-25 draagt bij voorkeur ten minste 207.000 kPa.

De rek bij breuk (Eb) van de hechtmiddelen van de onderhavige uitvinding ligt in het algemeen binnen het traject van 30 tot 100 %. Hoewel deze eigenschap niet kritisch is voor het gedrag van het hechtmiddel, aangezien de rek 30 van het hechtmiddel bij het gebruik in het algemeen niet de Ev overschrijdt, verdient-het de voorkeur dat Eb ten minste 1,5 x Ev is, teneinde de mogelijkheid van onopzettelijke overmatige rekking en het breken van het hechtmiddel tijdens het afbinden te verminderen.

35 De unieke mechanische eigenschappen van de hecht middelen van de onderhavige uitvinding zullen gemakkelijker beoordeeld worden uit fig. 2, waarin dergelijke hechtmiddelen vergeleken worden met nylon en polypropeenhechtmiddelen volgens de stand der techniek. 'Representatieve fysische 40 eigenschappen van deze drie hechtmiddelmaterialen zijn in 7908845 5 , . tabel A gegeven. Elk van de bechtmiddelen volgens deze stand der techniek heeft een aanziènlijk hogere modulus volgens Young, hetgeen resulteert in de karakteristieke stijfheid van deze materialen. Voorts heeft geen van de 5 hechtmiddelen een opmerkelijke Ey of een uitgebreid visco-elastisch gebied, dat de hechtmiddelen van de uitvinding kenmerkt en de hiervoor beschreven wenselijke eigenschappen verleent.

De mechanische eigenschappen van de hechtmiddelen 10 van de onderhavige uitvinding, weerspiegeld in de relatieve waarden van Ev en Ey in combinatie met de lage modulus volgens Young en grote treksterkte zijn uniek op het gebied van chirurgische hechtmiddelen en onderscheiden de monofilamenthechtmiddelen van de onderhavige uitvinding 15 van alle bekende materialen.

7908845 7 *' %

-P

H

2 Φ "d ΓΑ

03 b£ PA tA CO CM

ri rj ί» ******

S-HOOON^OJOOO H bD^ Ο (Λ r Ο Ο O

Ö rl ö V c\l tA CO

£0 O-H · * * '

•H > t> CD D- PA CM

U * v CD £ φ y-

-P

cö a Γ-1 ω <d •h d k\ ifN _ go pa v ia A- 43 ,-1 r· ·» r· *

<3 b>s OOOCOvOOO

Oft o o o o <D <j\ CO v (Τ' ft , · · · CO ί Γ

V CM (A CM

fj lA 1A

Φ ·

© V

ft CM

O lA CM Ο τ* ρ #*> ^

ft OOCMCT'vOOO

|>S o fA Ο Ο o

,-1 ^ CM fA A

o · * · *

a, νβ ΙΛ IN CM

O A t>- A

^ Τ’ CA

____ _________CM* <3

rH

Φ 3 * & ^¾. d cö cö ft ** ft ft Λ O o X * ^ Φ Φ d ri Ή p4 r- ·Η ·Η Q Ü0 «J M i>s ^ C> d ft φ H h. > d ü cö fi ^ cq tn o

03 ft w tH

Φ ί Φ h !> m bD gd«*oi-tftftd •H g -H ft 03 03 Φ

φ d ·Η +3 TD ·Γ3 bD

Η 0ΦΦ-Ρ·Η·Η·ΗγΠ φ *Hftk03©ftftp· rtf ft ft cö 4a >

rtf P4 fi r—1 ·Η bD bQ

•Η ©©ft©Odfl03 g -p -P Ο 1 -Η -Η Ή 2

43 Φ03. ft O ft d P H

ft Sft.omflflS- o ©©ftcacöctfcö'd

ΦΉ^Φ·,-!,—iPjftO ft fiEHft>ft03O3S

7908845 ; . . · . 8 ’

Hechtmiddelen met mechanische eigenschappen volgens de onderhavige uitvinding kunnen vervaardigd worden uit de gesegmenteerde copolyether/esterrpreparaten beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3·023.192,· waarin in kolom 2, 5 regel 20 en volgende het volgende wordt vermeld:

De copolyether/esters volgens de onderhavige uitvinding worden bereid door omzetting van één/meer dicarbonzuren of hun estervoruiende derivaten, een of meer difunctionele polyethers met de formule

10 . HO(RO) H

. P

(waarin R een of meer tweewaardige Organische groepen en ' p een geheel getal met een waarde voor het verschaffen van een glycol met eéh molecuulgewicht tussen ongeveer 350 en ongeveer 6.000 voorstellen), en een of meer dihydroxyverbin-15 dingen uit de groep bestaande uit bisfenolen en alifatische glycolen met een laag molecuulgewicht met de formule ho(ch2)(1oh (waarin q 2 tot 10 voorstelt), met dien verstande, dat de reagentia zodanig worden gekozen, dat in hoofdzaak alle zich 20 herhalende eenheden van de polyester ten minste een aromatische ring bevat. De verkregen ester wordt vervolgens gepoly-meriseerd.

De bereiding van anderé verwante, gesegmenteerde -thermoplastische copolymeren worden beschreven in de 'Ameri-25 kaanse octrooischriften 3-651-014, 3-763-109, 3-766.146 en 3.784.520.

Volgens de hiervoor vermelde referenties kunnen de beschreven gesegmenteerde thermoplastische copolymeren als films gegoten worden, door injectie gevormd worden onder 30 vorming van voortbrengsels of door smelten ’geëxtrudeerd worden voor het vormen van filamenten, De produkten verkregen volgens deze referenties worden echter gekenmerkt door fysische eigenschappen, die voor chirurgische hechtmiddelen niet gewenst zijn. In het bijzonder zijn de filamenten vol-35 geus de referenties rubberachtig met een zeer hoge mate van elasticiteit zoals aangegeven door de rek tot breuk van meer dan 500 %, Treksterkten zijn anderzijds zeer gering, in het algemeen minder dan 62.100 kPa. De filamenten vervaardigd uit copolyether/esters volgens de leer van deze referenties 40 bezitten derhalve niet de mechanische eigenschappen van de .7908845 9 .- hechtmiddelen volgens de uitvinding en zijn in feite, zoals voor de hand ligt, in het geheel niet geschikt voor gebruik als chirurgische hechtmiddelen.

De nadelen volgens de stand der techniek worden 5 overwonnen door middel van de onderhavige uitvinding, waarbij filamenten, geëxtrudeerd uit bepaalde copolyether/es-ters, afgeschrikt en getrokken worden met het resultaat, dat de mechanische eigenschappen van de filamenten binnen de specifieke grenzen geregeld worden, die bijzonder wense-10 lijk zijn gebleken voor chirurgische hechtmiddelen.

De gesegmenteerde copolyether/esters, geschikt voor de onderhavige uitvinding, bevatten een veelvoud zich herhalende ether/ester-eenheden met lange keten en ester-een-heden met korte keten, die kop aan staart zijn verenigd 15 door esterbindingen volgens de algemene formule 1. De ether/ ester-eenheden met lange keten van het polymeer worden voorgesteld door de algemene formule 2, waarin G een tweewaardige groep is, die achterblijft na de verwijdering van eindstandige hydroxylgroepen van een poly(C2_^Q alkyleen-r 20 oxide)glycol met een molecuulgewicht binnen het traject van ongeveer 350 tot 6.000 en E een tweewaardige groep voorstelt, die achterblijft na de verwijdering van carboxyl-groepen uit een aromatisch dicarbonzuur met een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 300.

25 De estere'enheden met korte keten worden voorgesteld door de algemene formule 3» waarin D een tweewaardige groep voorstelt, die achterblijft na verwijdering van hydroxylgroepen uit een alkaandiol met een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 250 en E de hiervoor vermelde betekenis-30 sen bezit.

In de hiervoor vermelde formule 1 is a een zodanig geheel getal, dat de copolymeèrsegmenten met korte keten voorgesteld door. a 50 tot 90 gew.% van het totale copoly-meerpreparaat uitmaken; b is een zodanig geheel getal, dat 35 de copolymeersegmenten met lange keten voorgesteld door b 10 tot 50 gew.% van het totale copolymeer uitmaken, en n is de polymerisatiegraad resulterend in een vezelvormend copolymeer.

De copolyether/esters voorgesteld door formule 1 4-0 kunnen 'door smelten geëxtrudeerd worden, worden afgeschrikt 7908845 10 ' en getrokken voor het verkrijgen van filamenten met fysische eigenschappen, die voor chirurgische hechtmidde1en, zoals hiervoor gedefinieerd, gewenst zijn. Het te extrude-ren polymeer wordt gedroogd bij ongeveer 93 "bót 100°C in 5 een oven met circulerende hete lucht en/of onder een verminderde druk ter verwijdering van alle sporen vocht en andere vluchtige bestanddelen. Vervolgens wordt het polymeer door smelten geëxtrudeerd en met water afgeschrikt volgens de gebruikelijke smeltspintechnieken voor synthetische ve-10 zeis. De vezel wordt tenslotte getrokken met ten minste ongeveer en gewoonlijk ongeveer tot 9x voor het verkrijgen van een'moleculaire oriëntatie.

De vervaardiging van vezels, die geschikt zijn als chirurgische hechtmiddelen uit de copblyether/esters vol-15 gens de onderhavige uitvinding, wordt door de volgende voorbeelden toegelicht, die bij wijze van toelichting zijn gegeven en de onderhavige uitvinding niet beperken. De polymeren, die bij deze voorbeelden worden toegepast zijn copolyether/esters bereid'uit 1.4-butaandiol, dimethylfta-20 iaa"b en polytetramethyleenetherglycol (molecuulgewicht van ongeveer 1.000) en zijn in de handel verkrijgbaar bij E.I. du Pont de Nemours & Company onder de handelsnaam "HYTBEL". Het polymeer bevat harde segmenten van gecopoly-meriseerd butyleenftalaat, (estereenheden met korte keten) 25 en zachte segmenten van polytetramethyleenethertereftalaat (estereenheden met .lange keten) en heeft de algemene structuur met formule 4, zoals vermeld in Journal, of Elastomers and Piastics (1977)? 416-38, waarin a en b de hiervoor vermelde betekenissen bezitten en x een geheel getal voor-30 stelt, dat het molecuulgewicht van het etherglycolreagens weerspiegelt (x = 14 voor een molecuulgewicht van ongeveer 1.000).

In de volgende voorbeelden werden de fysische eigenschappen van de afzonderlijke monofilamenten bepaald op 33 een Instron-trekbeproevingsinrichting onder de volgende omstandigheden:

Kruiskopsnelheid (XH); 12,7 cm/min.

Kaartsnelheid (CS) : 25,4 cm/min.

ïïonsterlengte (GL) : 12,7 cm . 40 Schaalbelasting (SL) : 0,357 kg/cm 7908845 11 ? - ·*

Onder verwijzing naar fig. 1 wordt de modulus volgens Young berekend uit de helling a van het rek-spannings-diagram in het aanvankelijk lineair, elastische gebied en wel als volgt: ^ modulus volgens Young (kPa) = ^511 x 98,0665 waarin Θ = de hoek aangegeven in fig. 1 XS = het dwarsdoorsnede-oppervlak van de vezel, p 6,4-5 cm en SL, XH, CS en GL de hiervoor vermelde betekenissen 10 bezitten.

De elasticiteitsspanning (Sy) is de belasting bij het snijpunt van de lijnen a en b getrokken raaklijn aan het aanvangselastische gebied en het visco-elastische gebied respectievelijk van de kromme zoals voorgesteld in 15 fig· 1. De ëLasticiteitsrek (Ey) is de rek, die overeenkomt met Sy en wordt direkt afgelezen uit het rek-spanningsdia-gram.

De visco-elastische spanning (Sv) is de belasting bij het snijpunt van lijn b met lijn c getrokken raak-20 lijn aan de kromme zoals voorgesteld in fig. 1. De visco-elastische rek (Ev) is de rek, die overeenkomt met Sv en wordt direkt uit de kromme afgelezen.

De rek bij breuk (Eb) en de treksterkte bij breuk (Sb) worden direkt afgelezen uit het rek-spanningsdiagram 25 zoals voorgeèteld in fig. 1.

Voorbeeld I

Een monster van een copolyether/ester met formule 4- met ongeveer 4-0 gew.% zachte segmenten en bestaande uit ongeveer 5^ °/° tereftaloyleenheden, 16 % eenheden afgeleid 50 van polytetramethyleenetherglycol en 53 °/° eenheden afgeleid van 1,4--butaandiol werd 4 uren bij 195°0 gedroogd in een oven met circulerende hete lucht en daarna verder gedroogd onder een verminderde druk bij 0,015 kPa (zonder verwarming) gedurende 16 uren. Het droge polymeer werd in 55 een horizontale extrusie-inrichting van 2,54- cm geplaatst en geëxtrudeerd door een J/50/1 mondstuk bij een extrusie— temperatuur van 193°C.

Het extrudaat werd in water afgeschrikt bij omgevingstemperatuur en getrokken tot een monofilamenthecht- 79 0 8 8 4 5

Jr • > . ; .12 · middel met nummer ' 2-0 onder toepassing van een trek-verhouding van 8,8 bij een temperatuur van 277°0 en met een opname-snelheid van 147,8 m/min. De fysische eigenschappen van de verkregen filamenten zijn in tabel B vermeld.

5 Voorbeeld II

Een monster van een copolyethèr/ester met formule 4 met ongeveer 23 gew.% zachte segmenten en bestaande uit ongeveer 45 °/° tereftaloyleenheden, 4 % orthoftaloyleenheden, 20 % eenheden afgeleid van polytetramethyleenetherglycol en 10 31 % eenheden afgeleid van 1.4-butaandiol werd gedroogd en geëxtrudeerd bij 204°C, zoals in voorbeeld I beschreven.

Het monofilament werd .afgeschrikt en getrokken tot een monofilament met nummers 2-0 onder toepassing van een trek-verhouding van 7»5 bij een temperatuur van 232° C en een op-15 name-snelheid van 125,6 m/min. De fysische eigenschappen van de verkregen filamenten zijn in tabel B vermeld.

Voorbeeld III

Een monster van een copolyether/ester met formule 4 met ongeveer 18 gew.% zachte'segmenten en bestaande uit on-20 geveer 41 % tereftaloyleenheden, 35 % eenheden afkomstig van polytetramethyleenetherglycol en 24 % eenheden afkom- · stig van 1.4-butaandiol werd gedroogd en geëxtrudeerd bij 2?7°C, zoals in voorbeeld I beschreven, Het extrudaat werd afgeschrikt en getrokken tot een monofilamenthechtmiddel 25 met nummer 2-0 onder toepassing van een trekverhouding van 6,5 Bij een temperatuur van 293°C. De opname-snelheid bedroeg 22,85 m/min. De fysische eigenschappen van de verkregen filamenten zijn in tabel B vermeld. Opgemerkt wordt, dat de modulus volgens Young van deze filamenten de maximaal 30 wenselijke grens voor hechtmiddelen van.de onderhavige uitvinding overschrijdt.

Voorbeeld IV

Drie delen van een copolyether/ester van voorbeeld I en twee delen van een copolyether/ester van voorbeeld III 35 werden droog gemengd voor het verschaffen van een polymeer met in totaal 30,2 % zachte segmenten. Het gemengde produkt werd in een vacuumoven 2 uren gedroogd bij 0,13-0,27 kPa (zonder warmte) en vervolgens 3 uren bij 0,13-0,27 kPa bij 50°C verwarmd.

. 40 Het gedroogde mengsel werd door smelten gemengd in 7908845 13 ‘ - * een Brabender extrusie-inrichting van 1,9 cm met een trommel van 63,5 cm met een 20/1 schroef hij 221°G geëxtru— deerd door een mondstuk van 0,4 cm in een vertikale mono-filamentopstelling. Het extrudaat werd hij omgevingstempe-5 ratuur met water afgeschrikt, gekorreld en opnieuw gedroogd zoals hiervoor beschreven voor het droog gemengde materiaal voordat tat monofilamenthechtmiddelen geëxtrudeerd wordt. Een monofilamenthechtmiddel met nummer 2-0 van dit ma teriaal werd hij 204°C geëxtrudeerd onder toepassing van 10 een trekverhouding van 7?9 hij een temperatuur van 238°C en een opname-snelheid van 132.6 m/min. De fysische eigenschappen van de verkregen filamenten zijn in tahel B vermeld.

Voorbeeld V

15 3,5 dln van een copolyether/ester van voorbeeld I

en 1,5 dln van een copolyether/ester van voorbeeld III werden droog gemengd voor een totaal van 33 »4- °/° zachte segmenten en geëxtrudeerd volgens de algemene methode van voorbeeld IV en onder toepassing van een uiteindelijke trekver-20 houding van 7,5 met een trektemperatuur van 252°C en een opname-snelheid van 125,6 m/min. voor het verkrijgen van een monofilamenthechtmiddel met nummer 2-0. De fysische eigenschappen van de verkregen filamenten zijn in tahel B op genomen.

25 Voorbeeld VI

De methode van voorbeeld IV werd herhaald onder toepassing van verschillende mengsels van copolyether/es-ter-polymeren van de voorbeelden I, II en III met de samenstellingen en gemengd in verhoudingen zoals vermeld in 30 , tabel B. De fysische eigenschappen van de verkregen filamenten zijn eveneens in tabel C opgenomen.

Voorbeeld VII

Een copolyether/ester van voorbeeld I met 40 gew.% zachte segmenten 'werd gedroogd en geëxtrudeerd volgens de 35 algemene methode van voorbeeld I onder toepassing van een spindop van 500y-um voor het verkrijgen van een hechtmiddel no. 5-0 en een spindop van 1250^um voor het verkrijgen van een hechtmiddel no. 0. De trekomstandigheden en fysische eigenschappen van het verkregen hechtmiddel zijn in tabel 40 D vergeleken met een hechtmiddel no. 2-0 van dezelfde samenstelling vervaardigd volgens voorbeeld I.

7908845 * 14- ; ·.

\ ij- ”

Ο ΙΛ d- AO IN

J> I «« r· r· *>

OJOOOv s-ij-O O O KA 'T O

CO ij- O

• · ·

OJ IN CO

00 V CM

OJ ih 00

it UA

O KA OJ KA OJ

f> | #· ·«*>*·

H OJOOOiAOifO

O O OJ -r O

EN CO O

» · ·

AD v AD

IN LiA AO

OJ . it CO

d r- UA

0) H O KA KA OJ AO

rd H I ·* » ·* «*

r-4H OJOOO COINOJO

Φ' O O V O

Φ 00 (Τ' O

o. · · · d 'T 00 00

O V CO O

O KA ij- OJ

> ·

OJ

KA

O KA 00 KA QA

l—| I »» «« «· n .

H OJOOOINKAOJO

O O OJ v O

QA O CO

‘t · KA OJ A0 IN CO , 00 OJ it v • <r

PP CO

O OJ 00 AO OJ

rH Η I «* ** ** ·*

Φ OJOOOvCOKAO

fi o O KA r* O

cd JN KA O

£h . « ·

• ADOJ.UA

UA it it

OJ ij- KA

cd a -3

·» hO

cd φ ^ P

(ij cd d o

JJ ft * H

M ÏR ® M

» d Λ ® ra o θ ·η d- * o d d d a ή w w ra φ

Φ d -rl p &D

r-J fl -P Φ Φ -P -H rH

Φ·Η^*Ρ d W Φ o d M rQ ai. -p >

rdd®dH»H •Η Φ -P Φ ·Γ3 φ O CQ

0 -P CQ -P ·Η I T-l d

-P Φ pi' IQ JJ O-PH

fi 0 O M Ü CQ d u 3 o Φ rM m cd Tb Φ ·Η d d Φ 'H H o

dfiM&rdl>aS

7908845 ΐ 15

XU

-P

s* 5.Γ -3(¾ WNO'^'DCOtDlAffl p #»*»f*i**'^#**'r‘

CQ #. ONfCiri^^WtAQI

os ,y i—i φ Q) Ik φ·^.

CQ >> KN^INlOrC'JtOf'Nf0' I .^ώ

0 43 .^-KN-^'f'OJOOOO

ora»· s-vv-s-^'r-vs-*- CQ a5 ^sj •H r-! Φ !> φ k .’h - CO ^(Ν^ΙΛΙΛΙΛ^^·.

o W

2 ^KN^r-tNU)^C0OJ

^ Φ ^ fC\tc\K\K\W(\ICllrW

Φ krQ

P3 d 00--0 -o......o o g ο o cqcq-h oooggoggo £ pj cOKNLAOvOOOC^-CT' r"3 I—I id M · · · · · · ·*· * d&oö σλ®^οο4ώκ\Κ}^

,—] rH r-4 d d Ο- ΙΛ C\l C\l W CD A- CA CO

Φ Ο O Oik IA IN IN CO (Τ' Ο Γ V ΚΛ •3 r* T" v" & I £} i-l φ φ Φ

^ Φ feO liNOO OOOO OO

φΐζ) Ö OiNiA4^Wriflr >9 _p ΓΤ-f ¢) ·* »· *> ·» ·< «* ·* ** *· °id Ö a ^j-^j-vKNCMvOvOcp ^ o CÖ ΚΝΚΝΚΝΙΆΚΝΚΝΚΥΟΜΟΙ Φ CÖ -P pj bD N CQ -ik

O O

Λ I · a ft-ci ^ \

d<Dd ir\ ΙΑ Ο O lT\0 UNO O

•H^cöÖ fC\0JLT\rOiNN^i}-K\K\ H *43 Φ

H fe CQ H UN Lf\ O O lf\ O Lf\ O O

0) Φ Φ Φ d) O- LTV O- d) d) lA KN K\ 43 60,13 rd

CQ

Ö Φ

s KN KN

§ I Φ W

CQ Φ 43 d \ \

Ik -·ΟΛΦ KN CO K\ CO CO 00 CO CO 00 ω id 0 43 οι r W r ·Γ Γ Γ r r

Φ fjiddXXNXVXNNX

s^cöno o 0 o 0 o o g go ^•43 a H !3 CQ ö S) ο φ φ φ Φ fk 6043 r-4 CQ · 7908845 ' . ' 16 · . 9

Tabel D

_Hechtmiddel no.

5-0 . . 2-0 O

Trekverhouding 7,5 8/8 7,3*

Trektemperatuur, °C 171 277 188

Opnamesnelheid, m/min. 62,7 148,0 33»5

Diameter in ^um 179»8 281,9 356,4

Enoopsterkte in kPa 335-300 256-700 236.500

Treksterkte in kPa 465-700 442-300 473-300

Eek hij breuk, % 43,5 31,8 36,7

Visco-elastische rek, % 10,8 18,6 17,6

Elasticiteitsrek, % 5,0 3,2 6,3

Modulus volgens Young in kPa 338.100 345-000 351-900 * Tweetraps-trekbehandeling.

Voorbeeld VIII

Monofilamenthechtmiddelen vervaardigd uit een co-polyether/ester van voorbeeld II met 23 gew.% zachte seg-5 menten werden gesteriliseerd door bestraling met kobalt 60 en met epoxyethaan volgens gebruikelijke methoden voor het steriliseren van chirurgische hechtmiddelen. De fysische eigenschappen van de hechtmiddelen werden slechts weinig beïnvloed door sterilisatie met epoxyethaan en zelfs minder 10' door kobalt 60, zoals blijkt uit de gegevens in tabel E.

k 7908845 % 17

gabel E

Hechtmiddel niet ste- _gesteriliseerd riele con- /-q trole Co epoxy- _proef____ethaan

Diameter,yum 317,5 320,0 335?3

Knoopsterkte in kPa 24-3*600 250.4-50 206.300

Treksterkte in kPa 485*000 483*000 467*100

Rek bij breuk, % 28,2 31?6 4-5?2

Visco-elastische rek, % 13,2 15?0 23,5

Elasticiteitsrek, % 2,9 2,3 2,2

Modulus volgens

Young in kPa 133*600 II3.8OO 952.200

De belangrijke fysische eigenschappen van de hecht-middelen vervaardigd uit copolyether/esters zijn verantwoordelijk voor veranderingen in de polymeersamenstelling en de verwerkingsomstandigheden. Bijvoorbeeld neemt de visco-5 elastische rek en de elasticiteitsrek toe als de verhouding zachte segmenten in het polymeer toenemen en omgekeerd neemt de modulus volgens Young af met een toenemende hoeveelheid zachte segmenten. De rek bij breuk kan verlaagd worden en de treksterkte kan verhoogd worden door toepas-10 sing van hogere trekverhoudingen tijdens de vervaardiging van het hechtmiddel. Door regeling van de samens tellings- en verwerkingsvariabelén is het mogelijk specifieke mechanische eigenschappen te verkrijgen voor afzonderlijke heeht-middelen met een grote mate van vrijheid.

15 Omdat de voorafgaande voorbeelden gericht zijn op de vervaardiging van monofilamenthechtmiddelen van copoly-éther/esters was dit gemakshalve bij de beschrijving van een polymeersysteem en.de invloed van verschillende poly-meersamenstellingen en spinomstandigheden op de vezeleigen-20 schappen. De copolyether/estérpolymeren kunnen ook gebruikt worden bij de vervaardiging van gevlochten of andere multi-filamenthechtmiddelconstructies en afzonderlijke filamenten en vlechten kunnen gebruikt worden bij de vervaardiging van chirurgische maaksels en gebreide of geweven prosthe£ische 25 middelen, zoals ader- en slagader-enten. Voorts kunnen elastomere filamenten met een combinatie van fysische eigenschappen volgens de onderhavige uitvinding vervaardigd wor- .79 0 884 5 ' 18 ·· % den uit andere polymeersystemen zoals pölyurethan of poly-siloxan-elastomeren of polyetherc'opolymeren van urethan of-polysiloxan-elastomeren. Voorts kunnen elastomere filamenten volgens de onderhavige uitvinding gemengd worden met 5 elkaar, met andere elastomere of niet-elastomere filamenten en met absorbeerbare of niet-absorbeerbare filamenten om garens en maaksels met speciale eigenschappen te verschaffen, die alle beoogd worden binnen het kader van de onderhavige uitvinding te vallen.

79 0 8 8 4 5

Claims

1. Elastomeer chirurgisch hechtmiddel,- dat een monofilament bevat, met de volgende combinatie van mechanische eigenschappen: 5 elasticiteitsrek - ongeveer 2 tot 9 % visco-elastische rek - ongeveer 10 tot 30 % modulus volgens Xoung - ongeveer 207.000 tot 1.400.000 kPa treksterkte - ten minste ongeveer 275*°00 kPa - knoopsterkte - ten minste' ongeveer 207.000 kPa.

2. Hechtmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de diameter ongeveer 0,01 tot 1,0 mm bedraagt.

3. Hechtmiddel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de modulus, volgens Xoung onge- 15 veer 34-5*000 tot 1.040.000 bedraagt.

4. Hechtmiddel volgens conclusies 1 tot 3* met het kenmerk, dat de trekspanning bij de visco-elastische rek elasticiteitsgrens minder is dan ongeveer een-derde van de treksterkte van het hechtmiddel. 20

5« Hechtmiddel volgens conclusies 1 tot 4, met. het kenmerk, dat de rek tot breuk ongeveer 30 tot 100 % bedraagt.

6. Hechtmiddel volgens conclusie 5¾ m e t het kenmerk, dat de rek tot breuk ten minste 1,5 maal de 25 visco-elastische rek bedraagt.

7. Hechtmiddel volgens conclusies 1 tot 6, met het k e n .mfc e r k, dat de visco-elastische rek ten minste ongeveer 2,5'.maal de elasticiteitsrek bedraagt.

8. Hechtmiddel volgens conclusies 1 tot 6, met 30 het kenmerk, dat het..hechtmiddel in een steriele toestand is.

9· Hechtmiddel volgens conclusie 8, met h e-t kenmerk, dat een naald aan ten minste één einde daarvan bevestigd is.

10. Hechtmiddel volgens conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat het hechtmiddel een getrokken en georiënteerd monofilament van een gesegmenteerd copoly-ether/ester-polymeer bevat.

11. Getrokken en georiënteerd elastomeer chirurgisch 40 filament, met het kenmerk, dat het filament 7908845 ’ * ; . · 20 * ^ een gesegmenteerde copolyether/ester bevat, in hoofdzaak bestaande uit een veelvoud zich. herhalende ether/ester-een-heden met lange heten en este'reenheden met korte keten, kop-aan-staart verenigd door esterbindingen en met de alge-5 mene formule 1, waarin G een tweewaardige groep voorstelt, die overblijft na de verwijdering van eindstandige hydro-xylgroepen uit een polyi^^Q alkyleenoxide)glycol met een molecuulgewicht van ongeveer 350 tot 6.000, R een tweewaardige groep voorstelt, die overblijft na verwijdering van 10 carbosylgroepen uit een aromatisch dicarbonzuur met een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 300 en D een tweewaardige groep voorstelt, die overblijft na verwijdering van hydroxylgroepen uit een alkaandiol met een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 250, a en b zodanige gehele -15 getallen voorstellen, dat de eenheden met korte keten voorgesteld door a 50 tot 90 gew.% van de samenstelling uit-makfen en n de polymerisatiegraad voorstelt resulterend in een vezelvormend polymeer, welke getrokken filamenten gekenmerkt zijn door de volgende fysische eigenschappen: 20 treksterkte - ten minste ongeveer 275«000 kPa knoopsterkte - ten minste ongeveer 207*000 kPa elastieiteitsrek - ongeveer 2 tot 9 % visco-elastische rek - ongeveer 10 tot 30 % modulus volgens Toung - ongeveer 207-000 tot.140.000 kPa. 25

12. Filament volgens conclusie 11, m et het k e n m e r k, dat een chirurgische naald aanwezig is aan ten minste één einde van het filamentten geschikt is als een chirurgisch hechtmiddel.

13. · Filament volgens conclusie 12, met het '30 kenmerk, dat het filament in een steriele toestand is.

14. Filament volgens, conclusies 11 tot 13, met het kenmerk, dat in formule 1 G afkomstig is van poly(tetramethyleenoxide)glyeól, D afkomstig is van 1,4-butaandioï en R afkomstig is van een ftaalzuur. 35

15* Filament volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat R tereftaloyl, isoftaloyl, orthoftaloyl of mengsels daarvan voorstelt.

16. Filament volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het poly(tetramethyleenoxide)glycol een . 40 molecuulgewicht heeft van ongeveer 1.000, . 7 9 o 8 8 4 5 21 - ' . . Ίϊ

17. Filament volgens conclusies 14- tot 16, met het kenmerk, dat de eenheden met korte keten voorgesteld door a ongeveer 4-0 gew.% van de copolyether/ ester uitmaken.

18. Filament volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat ongeveer 51 °/° tereftaloyleèhheden, 16 % eenheden afkomstig van polytetramethyleenetherglycol en 33 % eenheden afkomstig van 1.4--butaandiol aanwezig zijn.

19· Filament volgens conclusie 18, met het 10 kenmerk, dat het filament een visco-elastische rek heeft van ongeveer 19 % en een modulus volgens Young van ongeveer 34-5.000 kPa.

20. Filament volgens conclusie 14-, met het kenmerk, dat de eenheden met korte keten voorgesteld 15 door a ongeveer 23 gew.% van de copolyether/ester uitmaken.

21. Filament volgens conclusie 20., met het kenmerk, dat ongeveer 45 % tereftaloyleenheden, 4- % orthoftaloyleenheden, 20 % eenheden afkomstig van polyte-tramethyleenetherglycol en 3^ °/° eenheden afkomstig van 2Q 1.4—butaandiol aanwezig zijn.

22. Filament volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het filament een visco-elastische rek heeft van ongeveer 13 % en een modulus volgens Young van ongeveer· 1.175*000 kPa.

23. Filament-volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het filament een mengsel bevat van afzonderlijk gesegmenteerde copolyether/esterpolymeren met ongeveer 18 tot 40 gew.% estereenheden met korte keten, waarbij dit mengsel gemiddel ongeveer 26 tot 35 % estereen-30 heden met korte keten bevat.

24-. Filament volgens conc.lusie 23, met het kenmerk, dat het polymere mengsel ongeveer 55 tot 75 gew.% polymeer met ongeveer 4-0 % estereenheden met korte keten en ongeveer 25 tot 45 gew.% polymeer met ongeveer 35 18 % estereenheden met korte keten bevat.

25. Filament volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het polymeermengsel ongeveer 40 gew.% van een polymeer met ongeveer 40 % estereenheden met korte keten, ongeveer 30 tot 40 gew.% van' een polymeer met onge-40 veer 23 % estereenheden met korte keten en ongeveer -30 tot 79 0 88 4 5 * 22 . - 't 40 gew.% van een polymeer met ongeveer · 18 % estereenheden met korte keten bevat. ' .

26. Geweven of gebreid chirurgisch maaksel, gekenmerkt door de aanwezigheid van filamen- 5 ten volgens conclusie 11.

27. Haaksel volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het maaksel aanwezig is in een naadloze, buisvormige constructie. * * * * * * 7908845