HU184083B - Method for producing elastic catgut - Google Patents
Method for producing elastic catgut Download PDFInfo
- Publication number
- HU184083B HU184083B HUEI000893A HU184083B HU 184083 B HU184083 B HU 184083B HU EI000893 A HUEI000893 A HU EI000893A HU 184083 B HU184083 B HU 184083B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- fibers
- removal
- elastomer
- elongation
- extruded
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás elasztomer sebészeti varróanyag előállítására. A találmány szerinti eljárásban egyetlen szálból álló — folyási nyúlása 2-9 %, viszkoelasztikus nyúlása 1030 %, Young-modulusza 2.100-14.000 kg/cm2, szakítószilárdsága legalább 2.800 kg/cm2, csomózási szilárdsága legalább 2.100 kg/cm2 - elasztomer sebészeti varróanyagot állítanak elő olymódot , hogy megfelelő kopoliéter/észter polimert extrudálnak, az extrudált terméket hirtelen lehűtik, majd meghatározott mértékig nyújtják. -1-The present invention relates to a method for producing elastomeric surgical suture material. In the process according to the invention, a single-strand flow rate of 2-9%, viscoelastic elongation of 1030%, Young modulus of 2,100-14,000 kg / cm2, tensile strength of at least 2,800 kg / cm2, and a kneading strength of at least 2,100 kg / cm2 - produce elastomeric surgical suture material by extruding a suitable copolymer / ester polymer, the extruded product is suddenly cooled and provided to a certain extent. -1-
Description
A találmány tárgya eljárás elasztomer sebészeti varróanyag előállítására. Közelebbről, a találmány jól kezelhető és csomózható, puha, elasztomer sebészeti varróanyag előállítására vonatkozik, amely kopoliéter/észter szegmeneseket vagy más elasztomer polimereket tartalmazhat.The present invention relates to a process for the production of elastomeric surgical sutures. More particularly, the present invention relates to the manufacture of a soft, elastomeric surgical suture material which may be well handled and knotted comprising copolyether / ester segments or other elastomeric polymers.
A találmány szerinti eljárásban olyan elasztomer sebészeti varróanyagot állítunk elő, - amely egyetlen szálból áll, folyási nyúlása 2—9 %, viszkoelasztikus nyúlása 10—30 %, Young-modulusza 2.100—14.000 kg/cm2, szakítószilárdsága legalább 2.800 kg/cm2 és csomózási szilárdsága legalább 2.100 kg/cm2 - kopoliéter/észter szegmensekből álló vegyület, amelyben ismétlődő hoszszú szénláncú éter/észter egységek és ehhez észterkötéseken keresztül kapcsolódó rövid szénláncú észter egységek vannak és az (I) általános képlettel jellemezhető, ahol G jelentése olyan kétértékű csoport, amely egy 350—6.000 közötti molekulasúlyú poli/C2 10 alkilénoxid)-glikol láncvégi hidroxilcsoportjainak eltávolítása után marad vissza, R jelentése olyan kétértékű csoport, amely 300-nál kisebb molekulasúlyú aromás dikarbonsavból a karboxil csoportok eltávolítása után marad vissza, D jelentése olyan kétértékű csoport, amely körülbelül 250-nél kisebb molekulasúlyú alkildiólból a hidroxil-csoportok eltávolítása után marad vissza, a és b jelentése olyan egész szám, hogy az a-val jellemzett rövid szénláncú egységek 50—90 súly%-át képezzék az egész kopolimernek, n jelentése polimerizációs fok, amelynek értéke olyan, hogy szálképző polimert eredményezzen.The process of the present invention provides an elastomeric surgical suture comprising a single filament having a tensile strength of 2 to 9%, a viscoelastic tensile strength of 10 to 30%, a Young modulus of 2,100 to 14,000 kg / cm 2 , and a tensile strength of at least 2,800 kg / cm 2 ; a knot strength of at least 2,100 kg / cm 2 - a compound of copolyether / ester segments having repeating long chain ether / ester units and lower ester units attached thereto by ester linkages and having the general formula (I) wherein G is a divalent group, remaining after removal of a molecular weight polyethylene / C between 350 to 6000 2 to 10 alkylene oxide) glycol with terminal hydroxyl groups, R is a divalent group which, after removal of the carboxyl groups remains less than 300 molecular weight aromatic dicarboxylic acid, D is a divalent groups a residue remaining in an alkyl diol having a molecular weight of less than about 250 after removal of the hydroxyl groups, a and b being an integer such that 50% to 90% by weight of the lower units represented by a in the total copolymer, n is degree of polymerization such that the value is such that it results in a fiber-forming polymer.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy kopoliéter/észter összes szennyeződését szárítással eltávolítjuk, majd a közvetlenül ezután extrudált kopoliéter/ észtert vízzel hirtelen lehűtjük és a lehűtött kopoliéter/ észtert 5-10-szeresére nyújtjuk.The process according to the invention is carried out by removing all impurities in the copolyether / ester by drying, then immediately cooling the extruded copolyether / ester with water and stretching the chilled copolyether / ester 5 to 10 times.
Jelenleg számos természetes eredetű vagy szintetikus anyagot alkalmaznak sebészeti varróanyagként. Ezek állhatnak egyetlen szálból - ezek az egyszálú varróanyagok - vagy több szálból, például összefont vagy cérnázott alakban. A természetes eredetű szálasanyagok, így a selyem, pamut, len, stb. természetesen nem alkalmasak egyetlen szálból álló varróanyag előállítására, ezért ezeket általában több szálból álló varróanyagok készítéséhez használjuk.At present, many natural or synthetic materials are used as surgical sutures. They may be composed of a single filament, these being single-filament sutures, or of multiple filaments, for example, in a knit or filament form. Natural fibers such as silk, cotton, linen, etc. of course, they are not suitable for the production of a single-fiber suture, so they are generally used to make a multi-thread suture.
A szintetikus anyagok, amelyek végtelen szállá extrudálhatók, felhasználhatók egyszálú varróanyagok előállításához. A leggyakoribb egyszálú, szintetikus varróanyag a polietilén-tereftalát, a polipropilén, a polietilén és a nylon. A sebészek előnyben részesítik ezeket az egyszálú varróanyagokat, mivel egyenletesek, és nem szívják magukba a testfolyadékokat.Synthetic materials, which can be extruded into endless filaments, can be used to make single-thread sutures. The most common single-thread synthetic sutures are polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and nylon. Surgeons prefer these single-thread sutures because they are uniform and do not absorb body fluids.
Az ismert szintetikus, egyszálú sebészeti varróanyagok mindegyikének többé-kevésbé velejáró hátránya a merevségük. Amellett, hogy a varróanyag nehezebben kezelhető és alkalmazható, a merevsége hátrányosan befolyásolja a csomó kialakíthatóságát és tartósságát. Az ismert egyszálú sebészeti varróanyagok merevsége miatt a nagyobb méretű varróanyagokat összefonják, vagy más, több szálból álló formát alakítanak ki, amely könynyebben kezelhető.Each of the known synthetic single-thread surgical sutures has the more or less inherent disadvantage of their rigidity. In addition to being difficult to handle and apply, the stiffness of the suture has a detrimental effect on the formation and durability of the knot. Because of the rigidity of known single-thread surgical sutures, larger sutures are interwoven or other multi-filament shapes are formed which are more easily handled.
Az ismert egyszálú varróanyagok rugalmassága is csekély. A sebészeti célokra alkalmazott szintetikus anyagok közül még a legrugalmasabb a nylon, amelynek a folyási nyúlása körülbelül 1,7 %, a viszkoelasztikus nyúlása pedig mintegy 8,5 %. A rugalmatlanság miatt az ismert egyszálú varróanyagoknál nehezebb a csomók megkötése, és a csomózás biztonsága — tartóssága — nem kielégítő. Emellett a rugalmatlanság folytán a varróanyag nem tágul megfelelően, amikor a frissen bevarrt seb megduzzad, és így a sérült szövetben a kívánatosnál nagyobb feszítés jön létre, sőt, a szövet bizonyos mértékű szakadása, bevágódása vagy akár elhalása is bekövetkezhet.Known single-thread sutures also have low elasticity. Of the synthetic materials used for surgical purposes, the most elastic is nylon with a tensile elongation of about 1.7% and a viscoelastic elongation of about 8.5%. Because of its rigidity, knitting is harder than known single-thread sutures and the knot's safety - durability - is unsatisfactory. In addition, due to inflexibility, the suture does not expand properly when the freshly sutured wound is swollen, resulting in more than desirable stretching of the injured tissue, and even some tissue rupture, incision, or even death.
A rugalmatlan sebészeti varróanyagok alkalmazásával kapcsolatos, bizonyos területeken jelentkező nehézsé15 gekre már rámutattak a 3 454 011 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, és megoldásként azt javasolták, hogy a sebészeti varróanyag Spandex poliuretánból készüljön. Ez az ismert varróanyag azonban túlságosan rugalmas, gumiszerű jellemzőkkel rendelkezik, és a gyógyászat területén nem vált be.The difficulties associated with the use of inflexible surgical sutures in certain areas have already been pointed out in U.S. Patent No. 3,454,011. U.S. Pat. No. 4,123,195, and it is proposed that the surgical suture be made from Spandex polyurethane. However, this known suture material has too elastic rubber-like properties and has not worked in the medical field.
A találmány célja új, puha, hajlékony, egyszálú sebészeti varróanyag előállítása. A találmány további célja olyan egyszálú varróanyag biztosítása, amely a seb változó állapotának megfelelő mértékű rugalmassággal rendelkezik. A találmány még további célja 0,01—1,0 mm átmérőjű, új, nedvszívásmentes és kedvező fizikai tulajdonságokkal rendelkező sebészeti varróanyag előállítása.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel, soft, flexible single-thread surgical suture. It is a further object of the present invention to provide a single-thread suture material having a degree of elasticity appropriate to the varying state of the wound. It is a further object of the present invention to provide a new surgical suture having a diameter of 0.01 to 1.0 mm that is non-absorbent and has good physical properties.
A találmány szerinti egyszálú sebészeti varróanyagot az alábbi fizikai tulajdonságok jellemzik:The single-thread surgical suture of the present invention has the following physical properties:
a folyási nyúlás a viszkoelasztikus nyúlás a Young-modulusz a szakítószilárdság a csomózási szilárdságtensile elongation viscoelastic elongation Young modulus tensile strength knot strength
2-9%2-9%
10-30 %,10-30%,
30.000-200.000 psi 2.100-14.000 kg/cm2 legalább 40.000 psi30,000-200,000 psi 2,100-14,000 kg / cm 2 at least 40,000 psi
2.800 kg/cm2 legalább 30.000 psi2,800 kg / cm 2 at least 30,000 psi
2.100 kg/cm2 2,100 kg / cm 2
A fenti jellemzőkkel rendelkező varróanyagot úgy állíthatjuk elő, hogy bizonyos elasztomer polimerek - például kopoliéter/észter polimerek — olvadékát extrudáljuk, majd a kapott szalagot a kívánt tulajdonságokkal rendelkező szállá húzzuk. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti varróanyag előállításához alkalmas kiindulási anyag a HYTREL^R^ néven forgalomba hozott (gyártó E.I. du Pont de Nemours and Co.) kopoliéter/észter polimer.A suture material having the above characteristics may be prepared by extruding a melt of certain elastomeric polymers, such as copolyether / ester polymers, and then drawing the resulting web to a fiber having the desired properties. It has now been found that the starting material for making the suture material of the present invention is a copolyether / ester polymer marketed under the name HYTREL ( R ) (manufactured by EI du Pont de Nemours and Co.).
A fenti fizikai tulajdonságokkal rendelkező, találmány szerinti egyszálú varróanyagok különösen alkalmasak olyan sebek bevarrásához, amelyeknél a későbbiekben duzzadás vagy helyzetváltoztatás következhet be. A kis értékű Young-modulusz és a jelentős mértékű folyási nyúlás együttesen olyan varróanyagot biztosít, amely kis ható, erő esetén jelentős mértékű szabályozott rugalmassággal rendelkezik. így a találmány szerinti varróanyag megfelelő nyúlásra képes, amikor a seb megduzzad. A varróanyag viszonylag nagy viszkoelasztikus nyúlása és nagy szakítószilárdsága lehetővé teszi a meg3The monofilament sutures of the present invention having the above physical properties are particularly suitable for suturing wounds that may subsequently become swollen or reversed. The low value Young modulus and the high flow elasticity combine to provide a suture material with a small amount of effective, high controlled elasticity under force. Thus, the suture material of the present invention is capable of adequate elongation when the wound swells. The relatively high viscoelastic elongation and high tensile strength of the suture allow
-2184 083 nyúlását a csomók megkötésekor, és ennek következtében jobb csomózhat óságot és biztonságosabb, tartósabb csomót biztosít. A kialakított csomó geometriája előre megállapítható, függetlenül attól, hogy változtatjuk a csomózás módszerét vagy a csomózásnál alkalmazott feszítést.-2184 083 elongates when knotted, resulting in better knot resistance and a safer, more durable knot. The geometry of the formed knot can be predetermined whether it is a change in the knotting method or the tension applied to the knot.
Az 1. ábrán a találmány szerinti sebészeti varróanyagra jellemző feszítés - deformáció összefüggést mutatjuk be.Figure 1 illustrates a stretch-deformation relationship typical of a surgical suture of the present invention.
A 2. ábrán a találmány szerinti varróanyag feszítés — deformáció görbéjét mutatjuk be más, ismert egyszálú varróanyagokkal összehasonlítva.Figure 2 shows a strain-deformation curve of the suture material of the present invention compared to other known single-thread sutures.
A találmány szerinti egyszálú sebészeti varróanyag jellemző fizikai tulajdonságait önmagában ismert mérő módszerekkel határozzuk meg. Az 1. ábrán, amely a találmány szerinti varróanyag jellemző feszítés/deformáció vagy terhelés/nyúlás diagramja, a folyási nyúlás (Ey)az a pont, amelynél megkezdődik a varróanyag tartós deformációja. Amíg a szálat nem nyújtjuk túl az Ey ponton, a rugalmas visszaugrás lényegében teljes. A találmány szerinti varróanyagnál az Ey pont 2—9 % között helyezkedik el.The characteristic physical properties of the single-thread surgical suture of the present invention are determined by measuring methods known per se. In Fig. 1, which is a typical tension / strain or load / elongation diagram of the suture material of the present invention, the flow elongation (E y ) is the point at which the permanent deformation of the suture material begins. As long as the fiber is not stretched beyond the E y point, the elastic bounce is substantially complete. In the suturing material of the invention, the E y point is between 2% and 9%.
A Young-modulusz a feszítés/deformáció görbe origóból kiinduló kezdeti szakaszának az iránytangense. Az 1. ábrán az a egyenes az origóból kiinduló görbe érintője, és a Young-modulusz tg θ-nak felel meg. Látható, hogy a Young-modulusz a görbe kezdeti, „rugalmas” szakaszán a nyúlással szembeni ellenállás mértéke. A találmány szerinti varróanyag Young-modulusza jelentős, azonban viszonylag nem nagy értékű, 2100—1400 kg/cm2 közötti, előnyösen 3500—10500 kg/cm2 közötti.The Young modulus is the directional tangent of the initial section of the strain / strain curve starting from the origin. In Fig. 1, the line a is the tangent to the curve starting from the origin and corresponds to the Young modulus tg θ. It can be seen that Young's modulus is the measure of elongation resistance at the initial "elastic" section of the curve. The Young's modulus of the suture material of the present invention is significant but relatively low, between 2100 and 1400 kg / cm 2 , preferably between 3500 and 10 500 kg / cm 2 .
Ha a Young-modulusz értéke a fenti, akkor a varróanyagban megfelelő mértékű húzófeszültség jön létre, amikor a nyúlása a folyási pont felé közeledik. Ha a Young-modulusz értéke kisebb a fentebb megadottnál, akkor a varróanyag már igen kis feszítésnél is könnyen megnyúlik, s eléri a folyási pontot; így elvesznek a nagy folyási nyúlással kapcsolatos előnyök. Ha viszont a Young-modulusz értéke nagyobb a fenti tartománynál, akkor a szál merevebbé válik, s eltűnik a puhasága és a jó kezelhetősége.If the Young modulus is above, a sufficient tensile stress is created in the suture material as its elongation approaches the melting point. If the Young modulus is less than the above, the suture will easily stretch at very low tension and reach the melting point; Thus, the advantages of high flow elongation are lost. Conversely, if the Young modulus is greater than the above range, the fiber becomes stiffer and loses its softness and good handling.
Az 1. ábrán feltüntetett feszítés/deformáció görbének az Ey és az Ey pontok közötti szakasza a viszkoelasztikus tartomány, amelyben jelentős mértékű a varróanyag nyúlása és maradandó deformációja, akkor is, ha a húzófeszültség csak kicsit növekszik. A találmány szerinti varróanyag viszkoelasztikus nyúlása (Ey) körülbelül 10-30 % között van. A varróanyagnak ez a tulajdonsága lehetővé teszi a megfeszítését a csomókötés során, és így biztonságos csomót kapunk.The section of the stress / strain curve shown in Figure 1 between the points E y and E y is a viscoelastic region in which the elongation and permanent deformation of the suture material is significant, even if the tensile stress increases only slightly. The suture material of the present invention has a viscoelastic elongation (E y ) of from about 10% to about 30%. This property of the sewing material allows it to be tensioned during knot bonding to obtain a secure knot.
Amikor a varróanyag nyújtása meghaladja az Ey pontot, a terhelés gyorsan növekszik, amint azt az 1. ábra szemlélteti. A terhelésnek ezt a gyors növekedését érzékeli a gyakorlott sebész, és így jelzést kap az Ey pont és a maximális csomóbiztonság elérésekor.In cases where the sutures y exceeds this point, the load is growing rapidly, as illustrated in Figure 1. This rapid increase in load is detected by the experienced surgeon and is signaled when E y point and maximum node security are reached.
Előnyösen Ey értéke legalább 2,5-szerese E értékének. Ebben az esetben ugyanis széles viszkoelasztikus tartomány áll a sebész rendelkezésére a csomózás folyamán.Preferably, E y is at least 2.5 times its E value. In this case, a broad viscoelastic range is available to the surgeon during the node.
Amint az 1. ábrán látható, az origótól az Ey nyúlásig 4 a terhelés viszonylag csekély a szakit ási terhelés értékéhez (Sb) képest. Előnyösen, a szakítási terhelés értéke legalább 2.800 kg/cm2, és a viszkoelasztikus nyúlásnak megfelelő Sv terhelés kevesebb mint egyharmada a szakítási terhelésnek. Mindez azt eredményezi, hogy a varróanyagot könnyen megcsomózhatjuk, viszonylag kis erő alkalmazásával, anélkül, hogy a varróanyag elszakítását kockáztatnánk. A varróanyag csomózási szilárdsága előnyösen legalább 2.100 kg/cm2.As shown in Figure 1, the load from the origin to the elongation E y is relatively small compared to the burst load value (Sb). Preferably, the tensile load is at least 2,800 kg / cm 2 and the Sv load corresponding to the viscoelastic elongation is less than one third of the tensile load. As a result, the suture material can be easily knotted using a relatively small amount of force without risking tearing the suture material. The suture material preferably has a knot strength of at least 2,100 kg / cm 2 .
A találmány szerinti varróanyag szakadási nyúlása (Eb) általában 30—100 %. Jóllehet ez a tulajdonság nem kritikus a varróanyag használhatósága szempontjából, mivel a használat során alkalmazott nyújtás általában nem haladja meg az Ey értéket, előnyös, ha Eb legalább másfélszerese E értékének. Ezzel ugyanis csökkentjük annak lehetőségét, hogy akaratlanul is túlnyújtsuk és elszakítsuk a varróanyagot a csomózás folyamán.The tensile elongation (Eb) of the suture material of the present invention is generally 30 to 100%. Although this property is not critical to the usefulness of the suture material, since the stretch applied during use generally does not exceed E y , it is preferred that Eb be at least one and a half times its E value. This reduces the possibility of inadvertently stretching and tearing the sewing material during knotting.
A találmány szerinti varróanyag egyedülálló mechanikai tulajdonságai könnyen leolvashatók a 2. ábráról, ahol a találmány szerinti varróanyagot az ismert nylon és polipropilén varróanyagokkal hasonlítjuk össze. E három varróanyag jellemző fizikai tulajdonságait az I. táblázatban tüntetjük fel. Az ismert varróanyagok Young-modulusza lényegesen nagyobb értékű, mint a találmány szerinti varróanyagé, és így azokat merevségük jellemzi. Ezen túlmenően egyik ismert varróanyagnál sem található észrevehető Ey érték, vagyis nyújtott viszkoelasztikus tartomány, amely a találmány szerinti varróanyagot jellemzi, és annak a fenti kedvező tulajdonságokat kölcsönzi.The unique mechanical properties of the suture material of the present invention are readily apparent from Figure 2, where the suture material of the present invention is compared with known nylon and polypropylene sutures. The physical properties of these three sutures are shown in Table I. Known suture materials have a Young's modulus that is significantly higher than that of the suture material of the present invention and thus exhibit stiffness. In addition, none of the known sutures exhibits a noticeable E y value, i.e., an elongated viscoelastic range, which characterizes the suture material of the present invention and imparts the above favorable properties.
A találmány szerinti varróanyag mechanikai tulajdonságai - amelyeket Ey és E relatív értékei a kis Young-modulusszal és a nagy szakítószilárdsággal együtt tükröznek - egyedülállóak a sebészeti varróanyagok területén, és előnyösebbé teszik a találmány szerinti egyszálú sebészeti varróanyagot valamennyi ismert varróanyagnál.The mechanical properties of the suture material of the present invention, which are reflected by the relative values of E y and E combined with the low Young modulus and high tensile strength, are unique in the field of surgical sutures and favor the single suture sutures of the present invention.
táblázatspreadsheet
-3184 083-3184 083
88
Mechanikai Varróanyag tulajdon- Polipra- Nylon Találmány ság pilén szerintiMechanical Sewing Material Proprietary Polypropylene Nylon Invention Pillow
Young-modulusz, psi 425.000 221.000 112.000 (kg/cm2) (20.900) (15.500) (7.900)Young module, psi 425,000 221,000 112,000 (kg / cm 2 ) (20,900) (15,500) (7,900)
A találmány szerinti mechanikai tulajdonságokkal rendelkező varróanyagokat a 3 023 192 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett, kopoliéter/észter szegmenseket tartalmazó anyagokból állíthatjuk elő. Az idézett anterioritás 2. hasábja 20. sorától kezdve az alábbiakat állapítják meg:Sewing materials having mechanical properties according to the invention are disclosed in U.S. Patent No. 3,023,192. can be prepared from materials comprising copolyether / ester segments as described in U.S. Pat. From column 2 of column 2 of the cited anteriority the following is stated:
„A találmány szerinti kopoliéter/észtereket úgy állítjuk elő, hogy egy vagy több dikarbonsavat vagy ezek észterképző származékait egy vagy több, H0(R0)pH képletű difunkciós poliéterrel reagáltatjuk, ahol R jelentése egy vagy több kétértékű szerves csoport, p értéke olyan, hogy 350—6000 közötti molekulasúlyú legyen a glikol, továbbá egy vagy több dihidroxivegyülettel reagáltatjuk, amely diszfenol vagy valamely H0(CH2)q0H képletű kisebb szénatomszámú alifás glikol lehet, ahol q értéke 2—10, azzal a feltétellel, hogy a poliészternek lényegében valamennyi ismétlődő egysége legalább egy aromás gyűrűt tartalmaz. A kapott észtert ezután polimerizáljuk.”"The copolyether / esters of the present invention are prepared by reacting one or more dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof with one or more difunctional polyethers of the formula H0 (R0) p H, wherein R is one or more divalent organic groups, have a molecular weight between 350-6000 glycol, and reacting one or more dihidroxivegyülettel which diszfenol or an H0 (CH2) small aliphatic formula q 0H glycol may, where q is 2-10, with the proviso that the polyester is substantially all its repeating unit contains at least one aromatic ring. The resulting ester is then polymerized. "
Más hasonló, szegmenseket tartalmazó, termoplasztikus kopolimer előállítását a 3 651 014, 3 763 109, 3 766 146 és 3 784 520 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik.Other similar segment-based thermoplastic copolymers are prepared according to U.S. Patent Nos. 3,651,014, 3,763,109, 3,766,146 and 3,784,520. U.S. Pat.
A fenti anterioritások értelmében az ismert, szegmenseket tartalmazó, termoplasztikus kopolimerek filmmé önthetők, különféle idomokká fröccsönthetők vagy szálakká extrudálhatók. Az anterioritások szerint előállított termékek azonban olyan fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek nem kívánatosak a sebészeti varróanyagok számára. Például az ismert módon készített szálak gumiszerűek, és igen nagy mértékű a rugalmasságuk, amint azt az 500 %-ot is meghaladó szakadási nyúlás jelzi. Ugyanakkor a szakítószilárdságuk igen csekély, általában még a 608 kg/cm2 értéket sem éri el. Ezért, ha a fenti anterioritásokban foglalt kitanítások szerint szálakat készítünk kopoliéter/észterekből, a kapott termékek nem rendelkeznek a találmány szerinti varróanyagok mechanikai jellemzőivel, és nyilvánvalóan teljesen alkalmatlanok sebészeti varróanyagok céljára.According to the above anteriorities, known segmented thermoplastic copolymers can be molded into film, molded into various shapes, or extruded into fibers. However, products made by anteriority have physical properties that are undesirable for surgical sutures. For example, fibers made in the known manner are rubbery and have a high degree of elasticity, as indicated by elongation at break greater than 500%. However, their tensile strength is very low, even below 608 kg / cm 2 . Therefore, if the fibers described in the above anteriorities are made of copolyether / ester, the resulting products do not have the mechanical properties of the sutures of the present invention and are obviously completely unsuitable for surgical sutures.
A találmány szerinti eljárásban, a megfelelő kopoíiéter/észtert extrudáljuk, majd hirtelen lehűtjük és ezután nyújtjuk. Ezzel az eljárással olyan szálakat kapunk, amelyek mechanikai tulajdonságai azokon a határértékeken belül vannak, amelyek különösen kedvezőek a sebészeti varróanyagok számára.In the process of the present invention, the corresponding copolyether / ester is extruded, then cooled and then stretched. This process provides fibers having mechanical properties within the limits particularly favorable for surgical sutures.
A találmány szerint alkalmazott, szegmenseket tartalmazó kopoliéter/észterek számos ismétlődő, hosszú szénláncú éter/észter egységből és rövid szénláncú észter egységből állnak, s a kétféle típusú egység észterkötéseken keresztül kapcsolódik egymáshoz. Ezt a szerkezetet az (I) általános képlet szemlélteti.The segmented copolyether / esters used in the present invention consist of a number of repeating long-chain ether / ester units and lower-ester units, and the two types of units are linked together via ester linkages. This structure is illustrated by formula (I).
A polimer hosszú szénláncú éter/észter egységei a (II) általános képlettel mutathatók be, ahol G jelentése olyan kétértékű csoport, amely egy 350-6.000 közötti molekulasúlyú poli/C2_j0 alkilénoxid)-glikol láncvégi hidroxil-csoportjainak eltávolítása után marad vissza. R olyan kétértékű csoportot jelent, amely egy körülbelül 300-nál kisebb molekulasúlyú aromás dikarbonsavból a karboxil-csoportok eltávolítása után marad vissza.The polymeric long chain ether / ester units can be presented by the general formula (II) wherein G is a divalent radical remaining after removal of a molecular weight polyethylene / C between 350-6000 2 _j 0 alkylene oxide) glycol with terminal hydroxy groups. R is a divalent residue remaining after removal of carboxyl groups from an aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 300.
A rövid szénláncú észter egységet a (III) általános IQ képlet jellemzi, ahol D jelentése olyan kétértékű csoport, amely egy körülbelül 250-nél kisebb molekulasúlyú alkildiolból a hidroxil-csoportok eltávolítása után marad vissza, R jelentése a fenti.The lower ester moiety is represented by the general formula (III) wherein D is a divalent residue remaining after removal of hydroxyl groups from an alkyl diol having a molecular weight of less than about 250, R is as defined above.
A fenti (I) általános képletben a jelentése olyan 15 egész szám, hogy a rövid szénláncú kopolimer szegmens 50—90 súly %-át képezze az egész kopolimernek; b olyan egész számot jelent, hogy a hosszú szénláncú kopolimer szegmens 10-50 súly %-át alkossa az egész kopolimernek; n a polimerizációs fok, amelynek értéke olyan, hogy rostképző kopolimert eredményezzen.In the above formula (I), a is an integer such that the lower copolymer segment comprises 50 to 90% by weight of the total copolymer; b is an integer such that the long-chain copolymer segment represents 10 to 50% by weight of the total copolymer; n is the degree of polymerization that is such that it results in a fiber-forming copolymer.
Ha az (I) általános képletű kopoliéter/észtereket olvasztás közben extrudáljuk, hirtelen lehűtjük és nyújtjuk, olyan szálakat kapunk, amelyek rendelkeznek a sebészeti varróanyagok számára megkívánt és fentebb meg25 határozott fizikai tulajdonságokkal. Az extrudálandó polimert körülbelül 93—104°C hőmérsékleten szárítjuk fonó levegőt cirkuláltató szárítószekrényben és/vagy vákuumban, hogy ilyen módon eltávolítsuk a nedvesség és az egyéb illékony anyagok nyomait. A polimert ezután olvadékban extrudáljuk és vízzel hirtelen lehűtjük a szintetikus rostanyagoknál szokásosan alkalmazott olvadékos szálhúzó módszereknek megfelelően. Végül a szálat legalább ötszörösére, általában azonban 7—9-szeresére nyújtjuk a molekuláris orientáció biztosí35 tására.When the copolyether / esters of formula (I) are extruded during melting, quenched and stretched, fibers having the physical properties required for surgical sutures and defined above are obtained. The polymer to be extruded is dried at about 93 ° C to 104 ° C in a spinning air oven and / or vacuum to remove traces of moisture and other volatiles. The polymer is then melt extruded and quenched with water according to molten fiber drawing techniques commonly used in synthetic fibers. Finally, the fiber is stretched at least five times, but usually 7-9 times, to provide molecular orientation.
A sebészeti varróanyagként felhasználható rostoknak kopoliéter/észterekből a találmány szerint történő előállítását az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. A példákban alkalmazott polimerek 1,4-butándiolból, di40 metil-ftalátból és politetrametilénéter-glikolból (molekulasúlya körülbelül 1.000) készültek, s az E.I. du Pont de Nemours and Co. cégtől szerezhetők be HYTREl/R) néven. A polimer intrapolimerizált butilén-ftalát kemény szegmenseket (rövid szénláncú észter egységeket) és po45 litetrametilén-éter-tereftalát lágy szegmenseket (hosszú szénláncú észter egységeket) tartalmaz. Általános kémiai szerkezete a Journal of Elastomers and Plastics, 2, 416438 (1977) szakcikk szerint a (IV) általános képlettel írható le, ahol a és b jelentése a fenti, x jelentése olyan egész szám, amely a glikoléter komponens molekulasúlyát jellemzi (x = 14, ha a molekulasúly körülbelül 1.000).The preparation of surgical suture fibers from copolyethers / esters in accordance with the present invention is illustrated in detail by the following examples. The polymers used in the examples were made from 1,4-butanediol, di40 methyl phthalate, and polytetramethylene ether glycol (about 1000 molecular weight), available from EI du Pont de Nemours and Co. under the name HYTRE1 / R. The polymer contains intrapolymerized butylene phthalate hard segments (lower ester units) and po45 litetramethylene ether terephthalate soft segments (long ester units). Its general chemical structure is described in the Journal of Elastomers and Plastics, 2, 416438 (1977), wherein a and b are as defined above, x is an integer representing the molecular weight of the glycol ether component (x = 14 if the molecular weight is about 1,000).
Az alábbi példákban az egyes egyszálú varróanyagok fizikai tulajdonságait Instron szakítógép segítségével ha55 tároztuk meg az alábbi mérési körülmények között:In the following examples, the physical properties of each of the single-thread sutures were assayed using an Instron tear machine under the following measurement conditions:
keresztfej sebessége (XH): 2,1 m/s papír sebessége (CS): 4,2 m/s minta hosszúsága (GL): 126,7 mm skálaterhelés (SL): 35 g/mmcrosshead speed (XH): 2.1 m / s paper speed (CS): 4.2 m / s sample length (GL): 126.7 mm scale load (SL): 35 g / mm
-4184 083-4184 083
Utalva az 1. ábrára, a Young-moduluszt a feszítés/deformáció görbe kezdeti, lineáris, elasztikus szakaszának a iránytangenséből számítjuk ki az alábbi képlet segítségével:Referring to Figure 1, Young's modulus is calculated from the directional tangent of the initial linear elastic section of the strain / strain curve using the following formula:
tg 0 x GL x CS x SLtg 0 x GL x CS x SL
Young-modulusz (psi) =Young modulus (psi) =
XHxXS ahol 0 az 1. ábrán feltüntetett szög XS a szál keresztmetszete, in2 SL XH, CS és GL jelentése a fenti.XHxXS where 0 is the angle XS in Fig. 1 is the cross-section of the fiber, in 2 SL XH, CS and GL are as defined above.
A folyási feszültség (Sy) az a és b egyenesek metszéspontjához tartozó terhelés. Az a és b egyenest az 1. ábrán feltüntetett görbe kezdeti elasztikus szakaszához illetve a viszkoelasztikus szakaszához érintőlegesen húzzuk. A folyási nyúlás (Ey) az Sy ponthoz tartozó nyúlás, és közvetlenül leolvasható a feszítés/deformáció görbéről.The flow stress (Sy) is the load at the intersection of lines a and b. Line a and b are drawn tangentially to the initial elastic section and the viscoelastic section of the curve shown in Figure 1. The elongation at flow (Ey) is the elongation at Sy and can be read directly from the stress / strain curve.
A viszkoelasztikus feszültség (Sv) a b egyenes és az 1. ábrán látható görbére érintőlegesen húzott c egyenes metszéspontjához tartozó terhelés. A viszkoelasztikus nyúlás (Ev) az Sv ponthoz tartozó nyúlás, és közvetlenül leolvasható a görbéről.The viscoelastic stress (Sv) is the load at the intersection of line b and line c tangentially drawn on the curve of Figure 1. The viscoelastic elongation (Ev) is the elongation at Sv and can be read directly from the curve.
A szakadási nyúlás (Eb) és a szakítószilárdság (Sb) közvetlenül leolvasható a feszítés-deformáció görbéről, amint az az 1. ábrán látható.Tensile elongation (Eb) and tensile strength (Sb) can be read directly from the strain-deformation curve as shown in Figure 1.
I. példa (IV) általános képletű kopoliéter/észter mintából indulunk ki, amely körülbelül 40 súly% lágy szegmenst, közelítőleg 51 % tereftaloil egységet, 16 % politetrametilén-éter-glikol-tartalmú egységet és 33 % 1,4-butándiol-alapú egységet tartalmaz. A mintát 4 órán át szárítjuk 93 °C hőmérsékleten levegőcirkulációs szárítószekrényben, majd tovább szárítjuk — hevítés nélkül — 16 órán át 100 mikronos vákuumban. A száraz polimert 2,54 cm méretű vízszintes extrudálógépbe helyezzük, és 193 °C hőmérsékleten extrudáljuk J/50/1 szerszám alkalmazásával.Example I Started from a sample of a copolyether / ester of formula IV having about 40% by weight of soft segment, about 51% of terephthaloyl, 16% of polytetramethylene ether glycol and 33% of 1,4-butanediol based unit contain. The sample was dried for 4 hours at 93 ° C in an air circulation oven and then further dried without heating for 16 hours in a 100 micron vacuum. The dry polymer was placed in a 2.54 cm horizontal extruder and extruded at 193 using a J / 50/1 die.
Az extrudált terméket vízben környezeti hőmérsékletre hűtjük le, és 2-0 méretű egyszálú varróanyaggá nyújtjuk 8,8-szeres nyújtás alkalmazásával 277 °C hőmérsékleten 2,5 m/s sebességgel. A kapott szál fizikai tulajdonságait a II. táblázat tartalmazza.The extruded product is cooled to ambient temperature in water and stretched to a 2-0 size single-strand suture using an 8.8 fold stretch at 277 ° C at 2.5 m / s. The physical properties of the fiber obtained are shown in Table II. Table.
II. példaII. example
Olyan (IV) általános képletű kopoliéter/észter mintából indulunk ki, amely közelítőleg 23 súly% lágy szegmenst, körülbelül 45 % tereftaloil egységet, 4 % ortoftaloio egységet, 20 % polieterametilén-éter-glikol-alapú egységet és 31 % 1,4-butándiol-alapú egységet tartalmaz. A mintát az I. példában ismertetett módon szárítjuk és 204 °C-on extrudáljuk· Az extrudált terméket vízzel lehűtjük, és 2-0 méretű szállá nyújtjuk 7,5-szeres nyújtás alkalmazásával 232 °C-on és 2,1 m/s sebességgel. A kapott szál fizikai tulajdonságait a II. táblázatban mutatjuk be.Start from a sample of a copolyether / ester of formula IV having approximately 23% by weight of soft segment, about 45% of terephthaloyl unit, 4% of orthophthaloyl unit, 20% of polyetherethylene ether glycol based unit and 31% of 1,4-butanediol -based unit. The sample is dried as described in Example I and extruded at 204 ° C. The extruded product is cooled with water and stretched to a size 2-0 using a 7.5x stretch at 232 ° C and 2.1 m / s. . The physical properties of the fiber obtained are shown in Table II. is shown in Table.
III. példaIII. example
Olyan (IV) általános képletű kopoliéter/észter mintából indulunk ki, amely közelítőleg 18 súly% lágy szegmenst, körülbelül 41 % tereftaloil egységet, 35 % politetrametilén-éter-glikol-alapu egységet és 24 % 1,4-butándiol-alapú egységet tartalmaz. A mintát az I. példában leírt módon szárítjuk és 207 °C-on extrudáljuk. Az extrudálással kapott terméket hirtelen lehűtjük és 2-0 méretű szállá alakítjuk 6,5-szeres nyújtással, 293 °C hőmérsékleten és 0,4 m/s sebességgel. Az így nyert egyszálú varróanyag fizikai tulajdonságait a II. táblázatban tüntetjük fel. Megjegyezzük, hogy a termék Young-modulusza nagyobb volt, mint a találmány szerinti varróanyagoknál kívánatos felső határérték.We start from a sample of the copolyether / ester of formula IV containing approximately 18% by weight of soft segment, about 41% of terephthaloyl, 35% of polytetramethylene ether glycol based and 24% of 1,4-butanediol based. The sample was dried as described in Example I and extruded at 207 ° C. The product obtained by extrusion was cooled suddenly and converted to 2-0 filaments by stretching 6.5 times at 293 ° C and 0.4 m / s. The physical properties of the single-thread suture material thus obtained are shown in Table II. is shown in Table. It is noted that the Young's modulus of the product was higher than the desired upper limit for the suture materials of the present invention.
IV. példaARC. example
Az I. példában alkalmazott kopoliéter/észter 3 súlyrész mennyiségét és a III. példa szerinti kopoliéter/észter 2 súlyrész mennyiségét száraz állapotban összekeverj ük. így olyan polimerhez jutunk, amely összesen 30,2 % lágy szegmenst tartalmaz. Az összekevert anyagot 2 órán át szárítjuk vákuum-szárítószekrényben 133—266 N/m2 nyomáson - hevítés nélkül —, majd 3 órán át tartjuk 5C °C hőmérsékleten és 133-266 N/m2 nyomáson.The amount of the copolyether / ester used in Example I was 3 parts by weight and the amount of the copolyether / ester used in Example III. 2 parts by weight of the copolyether / ester of Example 1 are mixed in a dry state. This results in a polymer having a total of 30.2% soft segment. The blended material is dried in a vacuum oven for 2 hours at 133-266 N / m 2 without heating and then for 3 hours at 5 ° C and 133-266 N / m 2 .
A megszárított keveréket megömlesztjük az elegyedés elősegítésére 635 mm méretű dobbal és 20/1 csigával ellátott 19 mm méretű Brabender extrudálógépben, majd 221 °C-on extrudáljuk 4 mm méretű szerszámon keresztül vízszintes berendezésben. Az extrudálással nyert terméket vízzel gyorsan lehűtjük környezeti hőmérsékletre, szemcsésítjük és ismét megszárítjuk a fentebb ismertetett módon, majd egyszálú varróanyaggá extrudáljuk 204 °C hőmérsékleten. Végül 7,9-szeres nyújtást alkalmazunk 238 °C hőmérsékleten, 2,2 m/s sebességgel. A kapott szál fizikai tulajdonságait a II. táblázat tartalmazza.The dried mixture was melt-blended to facilitate mixing in a 19 mm Brabender extruder with 635 mm drum and 20/1 screw and then extruded at 221 ° C through a 4 mm die in a horizontal machine. The product obtained by extrusion is rapidly cooled with water to ambient temperature, granulated and dried again as described above, and then extruded into a single-thread suture at 204 ° C. Finally, a stretch of 7.9 times was applied at 238 ° C and 2.2 m / s. The physical properties of the fiber obtained are shown in Table II. Table.
V. példaExample V
Az I. példában alkalmazott kopoliéter/észter 3,5 súlyrész mennyiségét és a III. példában használt kopoliéter/ észter 1,5 súlyrész mennyiségét száraz állapotban összekeveijük, úgy, hogy a keverék összesen 33,4 % lágy szegmenst tartalmaz. A keveréket a IV. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 7,5-szeres nyújtást alkalmazunk 252 °C hőmérsékleten és 2 m/s sebességgel. A kapott 2-0 méretű egyszálú varróanyag fizikai tulajdonságait aThe amount of the copolyether / ester used in Example I was 3.5 parts by weight, and the amount of the copolyether / ester used in Example III. The copolyether / ester 1.5 parts by weight used in Example 1b is blended in the dry state so that the mixture contains a total of 33.4% soft segment. The mixture was prepared as described in Table IV. . A 7.5x stretch is applied at 252 ° C and 2 m / s. The physical properties of the resulting 2-0 single-stranded suture material are a
II. táblázatban mutatjuk be.II. is shown in Table.
VI. példaVI. example
A IV. példában ismertetett módon járunk el az I., II. és III. példában alkalmazott kopoliéter/észter polimerek különféle keverékeinek felhasználásával. A polimerek összetételét és a kapott szálak fizikai tulajdonságait aThe IV. Example I, II. and III. using various mixtures of copolyether / ester polymers used in Example 1A. The composition of the polymers and the physical properties of the fibers obtained a
III. táblázatban tüntetjük fel.III. is shown in Table.
-5184 083-5184 083
VII. példaVII. example
III. táblázat súly % lágy szegmenst tartalmazó, az I. példában használt kopoliéíer/észter mintát az I. példában megadott módon szárítunk és extrudálunk. 0,5 mm méretű fonófej alkalmazásával 5—0 méretű varróanyagot, 1,0 3 mm méretű fonófejjel pedig 0 méretű szálat kapunk. A IV. táblázatban összehasonlítjuk a kapott varróanyagok nyújtási körülményeit és fizikai tulajdonságait egy azonos összetételű, az I. példa szerint előállított 2-0 méretű varróanyagéval. 10III. The copolymer / ester sample used in Example I containing% by weight of soft segments was dried and extruded as in Example I. Using 0.5 mm spinneret 5-0 suture size, 1.0 mm 3 size 0 spinnerette is obtained fibers. The IV. Table II compares the stretching conditions and physical properties of the resulting sutures with a 2-0 suture of the same composition as in Example I. 10
Π. táblázatΠ. spreadsheet
-6184 083-6184 083
IV. TáblázatARC. Spreadsheet
Varróanyag mérete 5-0 2-0 0Sewing Material Size 5-0 2-0 0
+A nyújtás két szakaszban történt. + Stretching was done in two stages.
VIII. példaVIII. example
A II. példában alkalmazott, 23 súly % lágy szegmenst tartalmazó kopoliéter/észterből készült egyszálú varróanyagokat kobalt-60 izotóp sugárzással illetve etilén oxiddal sterilizáltunk a sebészeti varróanyagok sterilizálásánál szokásosan alkalmazott módon. A varróanyagok fizikai tulajdonságait csak kis mértékben befolyásolta az etilénoxidos kezelés, és még kevésbé a kobalt-60 izotóp sugárzása, amint azt az V. táblázatban feltüntetett adatok mutatják.II. The single-strand sutures made from copolyether / ester containing 23% by weight of the soft segment used in Example 1A were sterilized with cobalt-60 isotope radiation and ethylene oxide as is conventionally used to sterilize surgical sutures. The physical properties of the sutures were only slightly affected by ethylene oxide treatment and even less by radiation from the cobalt-60 isotope, as shown in Table V.
V. táblázatTable V.
A kopoliéter/észterekből készült varróanyagok lényeges fizikai tulajdonságai a polimer összetételében és az előállítási körülményekben fellépő változásoknak felelnek meg. Például a viszkoelasztikus nyúlás és a folyási nyúlás értéke növekszik, ha nő a polimerben a lágy szegmensek hányada, és megfordítva, a Young-modulusz csökken a lágy szegmensek hányadának növekedésével. A szakadási nyúlás csökkenhet, a szakítószilárdság pedig növekedhet, ha nagyobb mértékű nyújtást alkalmazunk a varróanyag gyártása során. Az összetétel és a gyártási paraméterek beállításával meghatározott mechanikai tulajdonságokkal rendelkező varróanyagokat kaphatunk.The essential physical properties of the copolyether / ester suture materials correspond to changes in the polymer composition and production conditions. For example, the value of viscoelastic elongation and flow elongation increases as the proportion of soft segments in the polymer increases, and conversely, the Young's modulus decreases with the increase in the proportion of soft segments. The tensile elongation may be reduced and the tensile strength may be increased if a greater amount of elongation is used in the manufacture of the suture material. By adjusting the composition and manufacturing parameters, sutures with specific mechanical properties can be obtained.
Jóllehet az előző példákban kopoliéter/észterekből álló egyszálú varróanyagok előállítását ismertettük, ezt az egyszerűség kedvéért tettük, mivel egyszerűbb egyetlen polimer rendszer leírása és a különböző polimerösszetéielek és szálhúzási körülmények hatásának ismertetése egyszálú varróanyagok esetén. A kopoliéter/észter polimerekből fonással vagy más módon többszálú varróanyagot is készíthetünk, s az egyszálú anyagot és zsinórt felhasználhatjuk sebészeti szövetek készítéséhez. Hurkolással vagy szövéssel protéziseket, például véna- vagy artériapótlásokat alakíthatunk ki.Although the previous examples described the preparation of copolyether / ester monofilament sutures, this was done for the sake of simplicity as it is simpler to describe a single polymeric system and to describe the effect of different polymer compositions and filament conditions on single-filament sutures. The copolyether / ester polymers can also be spun or otherwise made into spun yarns, and the single yarn and cord used to make surgical fabrics. Looping or weaving can be used to form prostheses, such as venous or arterial replacements.
Ezen túlmenően, sokféle, találmány szerinti tulajdonságokkal rendelkező elasztomer s'zálakat állíthatunk elő egyéb polimer rendszerekből is. Ilyenek például a következők: poliuretán vagy szilikon elasztomerek, továbbá uretán vagy szilikon elasztomerek poliéter kopolimeijei.In addition, a variety of elastomeric filaments having the properties of the invention can be prepared from other polymeric systems. Examples include polyurethane or silicone elastomers and polyether copolymers of urethane or silicone elastomers.
A találmány szerinti elasztomer szálakat összekeverhetjük egymással, egyéb elasztomer vagy nem-elasztomer szálakkal, valamint nedvszívó vagy nedvszívásmentes szálakkal, hogy ilyen módon sajátos tulajdonságokkal rendelkező fonalat vagy szövetet kapjunk. Ezek a termékek mind a találmány körébe tartoznak.The elastomeric fibers of the present invention may be blended with each other, other elastomeric or non-elastomeric fibers, and absorbent or non-absorbent fibers to obtain yarns or fabrics having specific properties. These products are all within the scope of the invention.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HUEI000893 HU184083B (en) | 1979-09-26 | 1979-12-07 | Method for producing elastic catgut |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7705579A | 1979-09-26 | 1979-09-26 | |
HUEI000893 HU184083B (en) | 1979-09-26 | 1979-12-07 | Method for producing elastic catgut |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU184083B true HU184083B (en) | 1984-06-28 |
Family
ID=26318456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HUEI000893 HU184083B (en) | 1979-09-26 | 1979-12-07 | Method for producing elastic catgut |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU184083B (en) |
-
1979
- 1979-12-07 HU HUEI000893 patent/HU184083B/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5147382A (en) | Elastomeric surgical sutures comprising segmented copolyether/esters | |
CA1200048A (en) | High compliance monofilament surgical sutures comprising poly¬alkylene terephthalate-co-(2- alkenyl or alkyl)succinate| | |
US4621638A (en) | Hard elastic sutures | |
EP0113739B1 (en) | Polyester containing filament material | |
US5102419A (en) | Elastomeric surgical sutures comprising segmented copolyether/esters | |
EP0165500B1 (en) | Surgical filaments from vinylidene fluoride copolymers | |
JPS6025975B2 (en) | Surgical suture derived from segmented polyether block copolymer | |
EP1032310B1 (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom | |
US6031069A (en) | Triblock terpolymer, its use in medical products and process for its production | |
US6048947A (en) | Triblock terpolymer, its use for surgical suture material and process for its production | |
US6277927B1 (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom | |
GB1588031A (en) | Isotactic polypropylene surgical sutures | |
US5470340A (en) | Copolymers of (p-dioxanone/glycolide and/or lactide) and p-dioxanone | |
JPH08317968A (en) | Suture for operation and its manufacture | |
CA1203137B (en) | Elastomeric surgical sutures-comprising segmented copolyether/esters | |
US4608428A (en) | Copolymers of a 4,4'-(ethylenedioxy)bis benzoate, an alkylene diol and a (2-alkenyl or alkyl) succinic anhydride; and surgical devices formed therefrom | |
US6500193B1 (en) | Sutures | |
HU184083B (en) | Method for producing elastic catgut | |
JPH0260342B2 (en) | ||
US4511706A (en) | Copolymers of a 4,4'-(ethylenedioxy)bis benzoate, an alkylene diol and a (2-alkenyl or alkyl) succinic anhydride | |
AU612358B2 (en) | Surgical closure device | |
CS228122B2 (en) | Surgical sewing or aid materials | |
JPH025086B2 (en) | ||
EP1068872A1 (en) | Sutures | |
JPS6338463A (en) | Surgical suturing yarn |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |