CH637675A5 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die in ortho-Stellung zur Azogruppe einen Cyanorest aufweisen, und auf die hiernach erhaltenen Farbstoffe.

Es ist bekannt, Azofarbstoffe mit einem Cyanorest in ortho-Stellung zur Azogruppe durch Ersatz des Halogenatoms beim entsprechenden Halogenfarbstoff durch einen Cyanorest herzustellen. Als Cyanidquelle für den hierzu notwendigen Ersatz wird bei diesem bekannten Verfahren ein Metallcyanid verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel worin A für einen aromatischen Rest steht, B den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und D eine in ortho-Stellung zur Azogruppe gebundene Cyanogruppe ist, durch Umsetzen eines Azofarbstoffes mit der Formel I, worin D für ein Halogenatom steht, mit einer Cyanoverbindung in Gegenwart eines Kupferkatalysators. Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die Erfindung bezieht sich weiter auch noch auf die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Farbstoffe.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung sogenannter Dispers-Azofarbstoffe, die keine wassersolubilisierenden Gruppen enthalten.

Der aromatische Rest A kann irgendein derartiger Rest unter Einschluss heterocyclischer Reste sein. Gewöhnlich handelt es sich dabei um einen substituierten Phenylrest, doch lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch auf Verbindungen anwenden, bei denen A beispielsweise für einen Benzoisothiazolylrest, 55 einen Naphthylrest oder einen Chinolylrest steht.

Beim Rest B handelt es sich um den Rest irgendeiner Kupplungskomponente, die mit einer DiazoVerbindung eine Kupplungsreaktion unter Bildung eines Azofarbstoffes eingeht, doch empfiehlt sich beim erfindungsgemässen Verfahren besonders der Einsatz eines N-substituierten p-Aminophenylrests für den Substituenten B.

Farbstoffe, die sich nach dem vorliegenden Verfahren besonders günstig herstellen lassen, werden beispielsweise in DE-OS 2724117 beschrieben.

Der Austausch von Halogen durch Cyanid wird vom Chlorfarbstoff zum Jodfarbstoff hin zunehmend leichter. Vom Standpunkt einer Ausgewogenheit zwischen den Kosten und der Leichtigkeit der Umsetzung soll der Rest D im als Ausgangsma60

65

terial verwendeten Farbstoff vorzugsweise Brom bedeuten. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch zum Austausch von zwei Halogengruppen durch zwei Cyanogruppen verwenden, falls beide Halogengruppen in ortho-Stellung zur Azoverknüp-fung angeordnet sind.

Unter «kovalentem nicht-metallischem Nitrii» wird vorliegend ein Nitrii verstanden, bei dem die Bindung, die die Cyanogruppe an den Rest des Moleküls bindet, kovalent ist und bei dem die Cyanogruppe nicht direkt an ein Metallatom oder ein Metallion gebunden ist. Die Möglichkeit, dass das Nitrii in Form eines Metallsalzes vorliegt, bei welchem das Metall an den Rest des Moleküls gebunden ist, soll damit hierdurch nicht ausgeschlossen sein.

Beispiele von elektronegativen Gruppen Y sind Halogen, Cyano, Hydroxyl, Alkylsulfonyl, -COOR2, COOH, -COR2, -CH=CH2 oder -CH=CHR2, wobei R2 eine Alkylgruppe ist.

Ferner eignen sich auch Metallsalze der obigen Nitrile, bei denen das Metall an den Rest G gebunden ist, falls G für Wasserstoff steht. Y kann daher das Alkalimetallsalz einer

COCgH^

Wird das nicht-metallische Nitrii nicht, wie dies später beschrieben wird, zusammen mit einem Cyanid oder einem Komplex hiervon eingesetzt, dann beträgt die Nitrilmenge normalerweise 1 bis 5 chemische Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2 chemische Äquivalente, des zu ersetzenden Halogens. Es kann auch mit grösseren Mengen gearbeitet werden, und das jeweilige Nitrii lässt sich gewünschtenfalls auch als Lösungsmittelmedium für die Umsetzung verwenden. Möchte man durch entsprechende unvollständige Reaktion ein Gemisch aus Cyano- und Halogenfarbstoffen haben, dann wird mit entsprechend weniger Nitrii gearbeitet.

Im Gegensatz zu den meisten Metallcyaniden lösen sich die nicht-metallischen kovalenten Nitrile sofort in organischen Reaktionsmedien.

Der Kupferkatalysator kann irgendeine Kupfer(I)- oder Kup-fer(II)-verbindung sein, stellt vorzugsweise jedoch eine Kup-fer(I)-verbindung dar. Beispiele für verwendbare derartige Kupferkatalysatoren sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid oder Kupfer(I)-cyanid. Die Katalysatormenge kann nur 0,005 Mol/Mol Farbstoff betragen und macht normalerweise weniger als 1,0 Mol/Mol Farbstoff aus. In den meisten Fällen genügt eine Katalysatormenge zwischen 0,01 und 0,1 Mol/ Mol Farbstoff.

Der Säureakzeptor kann irgendein alkalisches Material sein. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweck jedoch organische Basen, wie Pyridin, substituierte Pyridine, Ammoniak, T riäthylamin oder T riäthanolamin .oder schwach-basische Metalloxide oder schwach-basische anorganische Salze, wie Ammoniumacetat, Dinatriumhydrogenphosphat, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Natriumdihydrogenborat, Natriumace-tat oder Natriumcarbonat.

Der Säureakzeptor wird vorzugsweise in der zur Neutralisation der Menge an vorhandener Säure notwendigen Minimalmenge eingesetzt.

637 675

Carbonsäuregruppe sein.

Bevorzugte Nitrile sind diejenigen, bei denen X Wasserstoff oder der Substituent R| ist und Y für -OH steht. Diese Nitrile sind die Cyanohydrine von Aldehyden oder Ketonen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden als Cyanohydrine Glycollonitril (For-maldehyd-cyanohydrin), Lactonitril (Acetaldehyd-cyanohydrin) und Acetoncyanohydrin bevorzugt.

Von den obigen Nitrilen wird das Glycollonitril wegen seiner herausragenden Stabilität in Gegenwart von Säuren besonders bevorzugt. Die Tatsache, dass sich das Glycollonitril bei dieser Reaktion derart günstig auswirkt, ist überraschend, da der Zusatz von Formaldehyd in heisser alkalischer Lösung eine empfohlene und erfolgreiche Massnahme zur Zerstörung von Cyanidionen in Abfallrückständen darstellt (Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., Seiten 70 bis 75, Band 13, 1974).

Erfindungsgemäss sind ferner auch Dihydroderivate aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen geeignet, die als Ringsubstituenten eine Cyanogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die sogenannten Reissert-Verbindungen der Formeln:

cn conh.

•ch„

Der Säureakzeptor braucht nicht getrennt zugeführt zu werden, sondern er kann auch bereits Teil des nicht-metallischen Nitrils sein. Es kann sich demnach hierbei um eine am Nitrii befindliche basische Gruppe handeln. So kann das Nitrii beispielsweise ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäuregruppe enthalten. Wird das nicht-metallische Nitrii in situ durch Umsetzen eines Aldehyds oder Ketons mit einem Metallcyanid oder einem Komplex hiervon gebildet, dann entsteht gleichzeitig auch der benötigte Säureakzeptor.

Das Reaktionsmedium kann Wasser sein, wobei jedoch die Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bevorzugt wird. Das Lösungsmittel kann allein oder im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, und zwar unabhängig davon, ob sich hierbei ein zweiphasiges System ergibt oder nicht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methyl- und Äthylcellosolve, Nitroben-zol, Anisol, Acetophenon, Chlorbenzol, Butylacetat, 1,2-Di-chloräthan, Xylol, Dimethylformamid und Bis-(2-cyanoäthyl)-sulfid.

Die Umsetzung lässt sich durch Einsatz eines Phasentransfer-katalysators begünstigen. Hierbei handelt es sich um eine Substanz, die, falls sie wenigstens teilweise in einer ersten (gewöhnlich organischen) Phase vorliegt oder von einer solchen Phase gewissermassen benetzt wird, eine Umsetzung begünstigt, indem sie einen Reaktanten von einer zweiten (gewöhnlich wässrigen) Phase auf die erste Phase zurTeilnahme an einer Reaktion überträgt, während sie dabei selbst freigesetzt wird, so dass sie wieder weitere Reaktanten übertragen kann. Beispiele für hierzu geeignete Phasentransferkatalysatoren werden in DE-OS 2724117 beschrieben.

Die erfindungsgemässe Umsetzung lässt sich am einfachsten durchführen, indem man den jeweiligen Halogenfarbstoff im jeweiligen Reaktionsmedium zusammen mit dem Kupferkatalysator, dem nicht-metallischen Nitrii, dem Säureakzeptor und dem gegebenenfalls verwendeten Phasentransferkatalysator löst

3

5

10

15

35

40

45

50

55

60

65

637 675

4

oder dispergiert und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch dann bis zur Beendigung der Umsetzung auf 40 bis 200° C erhitzt. Die optimale Reaktionstemperatur ist sehr abhängig von dem verwendeten, nicht-metallischen Nitrii und der Struktur des Halogenfarbstoffs. Zur Vermeidung eines Einsatzes von Druckvorrichtungen wird jedoch ein Arbeiten bei Temperaturen bevorzugt, die nicht über den normalen Siedepunkt des Reaktionsmediums hinausgehen, und zur Minimalhaltung einer Zersetzung des Farbstoffs werden Reaktionstemperaturen von unter 130°C bevorzugt. Ist das nicht-metallische Nitrii ein Cyanohy-drin, dann wird gewöhnlich bei Temperaturen von 60 bis 100° C gearbeitet. Die Umsetzung dauert normalerweise 1 bis 30 h. Der Säureakzeptor braucht nicht gleich zu Beginn zusammen mit den Reaktionsbestandteilen zugesetzt werden, sondern er kann im Verlaufe der Umsetzung langsam zugegeben werden. Eine solche Verfahrensweise ergibt häufig ein reineres Produkt, was insbesondere dann gilt, wenn Wasser ein Bestandteil des Reaktionsmediums ist. Auch das nicht-metallische Nitrii kann, insbesondere wenn es einen niedrigen Siedepunkt hat, während der Umsetzung zugesetzt werden, und zwar entweder tropfenweise oder durch Durchleiten eines entsprechenden Dampfes durch das Reaktionsmedium.

Besonders empfehlenswert ist der Einsatz eines Gemisches aus Wasser und einem mit Wasser nicht-mischbaren, mit Wasserdampf verflüchtigbaren Lösungsmittel als Reaktionsmedium. In diesem Fall empfiehlt sich der Zusatz eines Phasentransferkata-lysators, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 % auf das Gewicht des Farbstoffs bezogen, und eine allmähliche Zugabe des Säureakzeptors mit fortschreitender Umsetzung.

Nach beendeter Umsetzungszeit kann der gewünschte Cyano-farbstoff in üblicher Weise isoliert werden. So lässt sich der Cyanofarbstoff beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches ausfällen, und man kann ihn dann abfiltrieren. Stattdessen kann man jedoch auch das Reaktionslösungsmittel, gegebenenfalls unter verringertem Druck, destillativ oder durch Wasserdampfdestillation entfernen, wodurch der gewünschte Cyanofarbstoff entweder als Rückstand oder in einer wässrigen Suspension zurückbleibt, aus der er sich durch Filtrieren gewinnen lässt. Wahlweise kann man das Reaktionslösungsmittel auch mit einem Colösungsmittel verdünnen, in welchem sich der Cyanofarbstoff schlecht löst, so dass er ausgefällt wird.

Der vorhandene Kupferkatalysator lässt sich gewünschtenfalls vom erhaltenen Cyanofarbstoff entfernen, indem man den Farbstoff in wässrigem Ammoniak oder in einer Lösung von Ferri-chlorid in verdünnter Chlorwasserstoffsäure suspendiert, so dass das Kupfer solubilisiert wird. Der Farbstoff kann dann gesammelt und gewaschen werden. Die Entfernung des Kupfers kann auch durch andere bekannte Methoden erfolgen.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die nicht-metallischen Nitrile sicherer zu verwenden sind als entsprechende Metallcyanide. Metallcyanide sind äusserst giftig und entwickeln bei Einwirkung von Säure rasch Cyanwasserstoffgas. Dies stellt eine unannehmbare Gefahr in einem Farbstoffwerk dar, in dessen Abwasser gewöhnlich saure Bedingungen herrschen, so dass die Kosten für entsprechende Anlagen in der Regel höher sind als sie sonst sein müssten.

Gewöhnlich wird als Metallcyanid Kupfer(I)-cyanid verwendet, wodurch man es mit einem weiteren Problem einer unerwünschten Verunreinigung des Farbstoffes und Abwassers mit Kupfer zu tun hat.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist daher darin zu sehen, dass man hierbei mit wesentlich weniger als einem chemischen Äquivalent Kupfer, bezogen auf den jeweiligen Farbstoff, arbeiten kann, wodurch das Problem einer Beseitigung des Kupfers minimal wird. Sogar bei Verfügbarkeit einer Produktionsanlage, die einen sicheren Einsatz von Metallcyani-den erlaubt, ist dieses Merkmal der Erfindung allein bereits

äusserst wertvoll. Das benötigte nicht-metallische Nitrii kann nämlich entweder vor oder während der Umsetzung mit dem Farbstoff aus dem jeweiligen Metallcyanid in situ gebildet werden, wodurch man eine geringere Menge Kupferkatalysator braucht, als wenn man das Metallcyanid alleine verwendet. Diese verbesserte Wirkungsweise bei einem Arbeiten mit sehr geringen Kupfermengen ergibt sich bereits dann, wenn nur geringe Mengen des nicht-metallischen Nitrils (oder der unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen ein solches nicht-metallisches Nitrii ergebenden Substanz) vorhanden sind, obwohl die Hauptmenge des Cyanids vom Metallcyanid kommt. Zum erfindungsgemässen Verfahren gehört daher auch der Einsatz eines nicht-metallischen Nitrils in Kombination mit einem Metallcyanid und darüber hinaus die Verwendung einer kleinen Menge eines nichtmetallischen Nitrils in Kombination mit einer grossen Menge eines Metallcyanids.

Möchte man das nicht-metallische Nitrii in situ herstellen,

dann soll es sich dabei vorzugsweise um das Cyanohydrin eines Aldehyds oder eines Ketons handeln, da sich derartige Verbindungen durch Vermischen von Metallcyaniden mit Aldehyden oder Ketonen leicht bilden lassen. Vor allem geeignet ist zu diesem Zweck Glycollonitril, welches sich besonders leicht aus Formaldehyd und Alkalimetallcyaniden herstellen lässt.

Zur Erfindung gehört dann weiter auch noch ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel:

D-A-N=N-B

worin A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und D für einen in ortho-Stellung zur Azogruppe vorhandenen Cyanorest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Azofarbstoff der gleichen allgemeinen Formel, bei der der Substituent D abweichend davon jedoch ein Halogenatom bedeutet, mit einem Metallcyanid, gegebenenfalls in Form eines Komplexes, und einem Aldehyd oder einem Keton, der oder das unter den angewandten Reaktionsbedingungen sich mit dem Metallcyanid unter Bildung eines Cyanohydrins und eines Säureakzeptors vereinigt, in Gegenwart eines Kupferkatalysators umsetzt.

Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Metallcyanide und entsprechende Komplexe hiervon werden in GB-PS 1529 528 beschrieben.

Der Kupferkatalysator kann irgendein Katalysator der oben bereits beschriebenen Art sein. Er kann durch das Metallcyanid oder den entsprechenden Komplex gebildet werden, falls darin Kupfer vorhanden ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus dem unten genannten violetten Farbstoff I (1,5 Teile), Kupfer(I)-jodid (0,6 Teile), 2,6-Lutidin (0,64Teile) und Nitrobenzol (58 Teile) wird unter Rühren auf 95°C erhitzt. Durch das Reaktionsgemisch leitet man derart einen Strom von Cyanwasserstoffgas in Kohlendioxid, das nach 4 h O.llOTeile Cyanwasserstoff durchströmt sind. Eine entsprechende dünn-schichtchromatographische Analyse zu diesem Zeitpunkt ergibt, dass der Farbstoff I hierdurch in den grünlich-blauen Farbstoff der unten angegebenen Formel II umgewandelt worden ist. Das vorhandene Nitrobenzol wird mittels Wasserdampf abdestilliert, und der Farbstoff wird von der restlichen wässrigen Suspension abfiltriert und dann gewaschen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

637 675

nhcoch, \ 5

n = n—(

N(c2hy2

(i)

Ni.. GOCH.

Beispiel 2

Eine Lösung des rötlich-blauen Farbstoffes der unten angegebenen Formel III, worin X für Br steht (1,2 Teile) in Dimethyl-formamid (50 Teile) gibt man unter Rühren zu einem Gemisch aus Kupfer(I)-bromid (1,1 Teile), Natriummalonitril (2,64 Teile), Wasser (6 Teile) und Dimethylformamid (110 Teile), worauf man das Gemisch 12hunter Rühren auf70°Cerhitzt. Im

■n(cx), 2 p ?.

(ii)

Anschluss daran ergibt eine entsprechende dünnschichtchroma-tographische Analyse, dass die Umwandlung zum grünlichblauen Farbstoff der Formel III, worin X für CN steht, beendet 30 ist. Das Reaktionsgemisch wird daher abgekühlt und mit Wasser (200Teilen) verdünnt. Der erhaltene Farbstoff wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,2 Teile.

nhcoch n = n n(c2h5)2

(iii)

Beispiel 3

Ein Gemisch des Farbstoffes der oben angegebenen Formel I (4.79 Teile), Kupfer(I)-bromid (0,14 T eile), Lactonitril ( 1,42 Teile), Natriumacetat ( 1,7 T eile) und 2-Äthoxyäthanol (45 Teile) wird unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt. Nach 35 min langer Umsetzung ist die Umwandlung zum gewünschten Farbstoff der oben angeführten Formel II beendet. Das Reaktionsgemisch wird zur Ausfällung des Farbstoffes der Formel II daher auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Die Ausbeute beträgt 83 % der Theorie, und der erhaltene Farbstoff ist hervorragend rein.

Beispiel 4

Man verrührt 379 Teile einer wässrigen Filterpaste, die 95,8 Teile des Farbstoffes der oben angegebenen Formel I enthält, mit Anisol ( 150 T eile), Wasser (218 Teile) und Cetyltrimethylammo-niumbromid (9,3 Teile). Sodann gibt man Kupfer(I)-bromid ( 1,44Teile) und Glycollonitril ( 17,5 Teile einer 70%igen wässrigen Lösung) zu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf Rückflusstemperatur von 95 bis 100°C. Im Anschluss daran versetzt man das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 2 h gleichförmig tropfenweise mit Natriumcarbonat ( 12,8 Teile) in Wasser (74Teile), wobei man während dieser Zugabe die über

45

dem rückfliessenden Gemisch vorhandenen Dämpfe bezüglich ihres Gehalts an Cyanwasserstoff analysiert. Eine sich daran anschliessende entsprechende dünnschichtchromatographische Analyse ergibt, dass der Farbstoff der Formel I in den Farbstoff 50 der Formel II umgewandelt worden ist, wobei weniger als 2 % des Farbstoffs Izurückbleiben, und dass 0,16 x 10"6Teile Cyanwasserstoff entwickelt worden sind (0,0003 % der verwendeten Nitrilgruppen). Das Gemisch wird unter Rühren weitere 0,5 h erhitzt, und das Anisol wird mittels Wasserdampf abdestilliert 55 und aus dem Destillat gewonnen. Die Analyse bezüglich Cyanwasserstoff wird während dieser Zeit fortgeführt, wobei sich erneut ergibt, dass nur eine vernachlässigbare Menge Cyanwasserstoff entsteht. Die wässrige Suspension des Farbstoffes der Formel II wird auf 65° C abgekühlt, worauf man den angefallenen 60 Farbstoff abfiltriert und die Filterpaste 20 h mit wässrigem Ammoniak (450 Teile einer 14%igen Lösung) verrührt. Der Farbstoff wird erneut gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise gelangt man zu einer 86,4 % der Theorie entsprechenden Ausbeute.

65' Gute Ergebnisse erhält man auch dann, wenn man das Cetyl-trimethylammoniumbromid durch Tetrabutylammoniumbromid ersetzt, und wenn das Natriumcarbonat durch eine äquivalente Menge Natrium- oder Ammoniumacetat oder Triäthanolamin

637 675

ersetzt. Zu hervorragenden Ergebnissen gelangt man dann,

wenn man das Natriumcarbonat durch Natriumdihydrogenborat ersetzt.

Beispiel 5

Im Vergleich zu Beispiel 4 zeigt dieses Beispiel die Verbesserung, die sich bei einer Verringerung der Menge an Säureakzeptor sogar dann ergibt, wenn man mit einer Menge an Kupferkatalysator von nur 0,01 Mol pro Mol Farbstoff arbeitet.

Man rührt den Farbstoff der oben angegebenen Formel I (52,8 Teile getrocknete Filterpaste mit einer Reinheit von 90,7 %), Cetyltrimethylammoniumbromid (4,7 Teile), Wasser (238 Teile), Anisol (77 Teile), Glycollonitril (8,20Teile einer 70%igen wässrigen Lösung) und Kupfer(I)-bromid (0,143 Teile) zusammen und erhitzt das Ganze 0,5 h unter Rückfluss auf 95° C. Über eine Zeitdauer von 2 h setzt man dann gleichförmig eine Lösung von wasserfreiem Natriumcarbonat (5,72Teile) in Wasser (45 Teile) zu, worauf man eine weitere Stunde weitererhitzt und rührt. Sodann entfernt man das Anisol durch Dampfdestillation, kühlt das zurückbleibende Gemisch auf 65° C ab und filtriert es. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser gewa- _ sehen und getrocknet. Zur Ermittlung der Ausbeute an Farbstoff der Formel II bestimmt man den Extinktionskoeffizienten des getrockneten Produkts, wodurch sich eine Ausbeute von 95,6 % ergibt.

5 Beispiel 6

Ein Gemisch aus Farbstoff der oben angegebenen Formel I (52,8 Teile getrocknete Filterpaste mit einer Reinheit von 90,7 %), Cetyltrimethylammoniumbromid (4,7 Teile), Wasser (245 Teile), Anisol (77 Teile) und Formaldehyd (0,76Teile einer

10 37%igen wässrigen Lösung) wird unter Rühren auf 80° C erhitzt, wobei man den pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 einstellt. Unter weiterem Erhitzen des Gemisches auf 95° C unter Rückfluss setzt man dann gleichförmig über eine Zeitdauer von 2 h eine durch Lösen von Natriumcyanid (4,85 Teile) und Kupfer(I)-cyanid (0,090 Teile) in Wasser (45 Teile) hergestellte Lösung zu und rührt das Gemisch dann unter weiterem Erhitzen noch 1 h. Sodann wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet, wodurch man den gewünschten Farbstoff der Formel II in einer Ausbeute von 88,4% erhält.

20 Der obige Versuch wird wiederholt, wobei man jedoch keinen Formaldehyd zusetzt. Hierbei ergibt sich eine Produktausbeute von 81,5 % der Theorie.

M

Claims (9)

1. 637 675

   ?

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel:

   D—A-N=N—B

   worin A für einen aromatischen Rest steht, B den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und D eine in ortho-Stellung zur Azogruppe gebundene Cyanogruppe ist, durch Umsetzen eines Azofarbstoffes mit der Formel I, worin D für ein Halogenatom steht, mit einer Cyanoverbindung in Gegenwart eines Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanoverbindung ein Nitrii, bei dem die Cyanogruppe durch eine kovalente Bindung an den Rest des Moleküls gebunden und nicht direkt an ein Metallatom oder -ion gebunden ist, oder eine unter den Reaktionsbedingungen ein solches Nitrii bildende Substanz verwendet und die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt, wobei man ein Nitrii der Formel:

   G-CN (II) M

   worin G Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel:

   X

   R-C-

   5 Y

   ist, wobei X Wasserstoff, Halogen oder R| bedeutet und Y eine elektronegative Gruppe darstellt oder X und Y zusammen für =NH, =S oder =0 stehen und R und R|, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte

   10 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, oder ein Metallsalz davon, bei dem das Metall an die Gruppierung G gebunden ist, falls G nicht für Wasserstoff steht, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitrii der Formel II verwendet, worin Y für Halogen,

   15 Cyano, Hydroxyl, Alkylsulfonyl, -COOR2, -COOH, -CH=CH2 oder -CH=CHR2 steht, wobei R2 eine Alkylgruppe bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrii ein Dihydroderivat einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung verwendet, das eine Cyanogruppe als Ringsubstituenten enthält.
4. 4. Verfahrennach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrii eine Reissert-Verbindung der Formel:

   oder coc6h5

   verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 0,1 Mol des Kupferkatalysators pro Mol Farbstoff verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor eine organische Base, ein schwach-basisches Metalloxid oder ein schwach-basisches anorganisches Salz verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Säureakzeptor in der zur Neutralisierung der vorhandenen Säure erforderlichen Mindestmenge einsetzt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitrii in situ durch Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit einem Metallcyanid oder einem Komplex davon bildet, wobei gleichzeitig der Säureakzeptor gebildet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kupferkatalysator durch Verwendung eines kupferhal-tigen Metallcyanids oder eines Komplexes davon bildet.

   40

   45

   50

   CONH,

   D—A-N=N-B

   (I)