CH637665A5 - Synthetic resin mixture containing a partially hydrogenated block copolymer and thermoplastic engineering resins, and process for its preparation - Google Patents

Description

55 Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einem 60 Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% dar und nicht mehr als 25 % der Ären-Doppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 65 80% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B hydriert sind.

637 665

4

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische mässe Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode

Harze, auch als «Industrie-Thermoplasten» (Engineering ther- zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies moplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stof-

die siehe als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen fe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmässig Kom-

gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoss- und s ponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten An-

Schlagwiderstand und Dimensionsstabilität über längere Zeit in forderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche «Industrie-Ther- Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzmoplasten» sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da gemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blocksie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automo- copolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus bilbau, von Vorteil ist. 10 einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem Zahlenmittel des

Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht Molekulargewichts von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen be- Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens stimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders 300 000 umfasst; in den erfindungsgemässen Kunstharzgemi-naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere 15 sehen stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-(von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften auf- % des Blockcopolymers dar und es sind nicht mehr als 25 % der weist) zusammenzumischen, so dass man ein Material mit der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und minde-gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann stens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerin gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung blocks B hydriert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemässen der Schlag- und Stossbeständigkeit von thermoplastischen Har- 2Q Kunstharzgemische durch einen Gehalt an folgenden Bestand-zen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei teilen:

man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze a) 4 bis 40 Gew.- Teile an partiell hydriertem Blockcopo-

verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von ther- lymer;

moplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es b) ein Polycarbonat mit einem Schmelzpunkt von über sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils 25120 °C und wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenarti-

zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, dass das gen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt wurde

Vermischen dazu führt, dass sich die jeweiligen Schwächen der aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen

Einzelbestandteile vereinigen, so dass man ein für die Praxis Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Acetalharze, ther-

uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hier- 30 moplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und für sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, dass, Nitrilharze,

wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht mit- worin das Gewichtsverhältnis des Polycarbonats zu dem vereinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnah- schiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz grösser men von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, dass die als 1:1 ist, so dass ein Polymergemisch gebildet wird, worin meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, 35 mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinu-dass die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Ge- ierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

misches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemi- Das betreffende Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen scher oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Po-allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Iymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher 40 Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Ge-von den meisten Polymerpaaren, dass sie «unverträglich» seien. brauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemi-In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Misch- sches ist genauer so zu definieren, dass es sich um mindestens barkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. mitein-allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, ander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, dass ihre Eigen- 45 Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund schaften verbessert werden, ohne dass damit unbedingt eine seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschlies-echte Vermischbarkeit gemeint ist. senden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.

Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Poly- Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei mergemischen umgehen lässt, besteht darin, dass man die bei- der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netz-den Polymeren dadurch verträglich macht, dass man eine dritte 50 werk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichma- bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockchen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischen- copolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine den Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Bei- teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im spiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinu-oder Pfropfcopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft 55 ierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind, setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, dass den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Ad- ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur häsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Phasentrennung ausserordentlich. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-%, des

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, 60 Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unab- ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische hängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit einge- entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise konschränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften tinuierlich und teilweise dispers sein kann. Ausserdem kann die zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfin- 65 disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer dungsgemässen Stoffe sind besondere Blockcopolymerisate, bei und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (ther- dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschie-misch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsge- denen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufge-

5

637 665

führt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index «c» bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index «d» eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung «ACB» bedeutet also, dass das Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die Bezeichnung «BdC» bedeutet, dass das Polymer B im Polymer C

dispergiert ist usw.

ACB AcC

BcC

AdB AcC

BcC

ACB AcC

BdC

BdA AcC

BcC

BdC ACB

AcC

CdA ACB

AcC

QB ACB

AcC

Erfindungsgemäss hat man es in der Hand, eine oder die andere physikalische Eigenschaft der Mischungen zu verbessern, ohne dadurch eine andere physikalische Eigenschaft zu beeinträchtigen. Bisher war dies nicht immer möglich. So war man z.B. bisher der Auffassung, dass man durch Zugabe eines amorphen Kautschuks, wie eines Äthylen-Propylenkautschuks, zu einem thermoplastischen Polymer, um dessen Schlagzähigkeit zu verbessern, notwendigerweise eine Mischung erhalten müsste, bei der die Formbeständigkeitstemperatur (HDT)* wesentlich herabgesetzt ist. Diese Ansicht beruht auf der Tatsache, dass der amorphe Kautschuk in der Masse diskrete Teilchen bildet und der Kautschuk, fast schon aufgrund seiner Definition, einen ausserordentlich niedrigen HDT-Wert hat, der bei etwa Raumtemperatur liegt. Erfindungsgemäss ist es jedoch möglich, die Schlagzähigkeit bzw. Stossfestigkeit wesentlich zu verbessern, ohne dass sich dadurch die Formbeständigkeitstemperatur erniedrigt. Noch überraschender ist, dass, wie aus den Beispielen hervorgeht, in manchen Fällen die Formbeständigkeitstemperatur ansteigt, wenn man den Anteil an Blockcopolymeren erhöht. Dies ist eine für den Fachmann völlig überraschende Erscheinung.

Diese Möglichkeit, «massgeschneiderte» Polymergemische zu erzeugen und dadurch zu einem wesentlich verbesserten Gleichgewicht der Eigenschaften zu kommen, lässt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen.

*) «Formbeständigkeits-(grenz)-temperatur» (heat distor-tion temperature) HDT ist die Temperatur in °C, bei der ein Probestab bei vorgegebener Belastung eine bestimmte Durchbiegung erleidet.

Besonders überraschend ist im vorliegenden Fall, dass sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polycarbonat mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilisieren.

Überraschend ist ausserdem, dass man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, dass sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen und in der Schmelze die ihnen zugrunde liegende Netzstruktur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die obenerwähnten Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

Die in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen enthaltenen Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäss nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblocks ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäss, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn man ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der verwendeten Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäss werden insbesondere selektiv hydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS)

Polystyrol-Polyisopren-PolystyroI(SIS)

Poly(a-methylstyrol)polybutadien-Poly(a-methylstyrol)

und

Poly(a-methylstyrol)polyisopren-Poly(a-methylstyrol).

Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der die Polymerblocks charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalke-nylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck «Monoalkenylaren» bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschliesslich a-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben a-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol. Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mol-% die 1,2-Konfigura-tion aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, dass mindestens 80%der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hy5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 665

driert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 q- der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 c'c hydriert sind.

Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemässen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpoly-mer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000, vorzugsweise von 7000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000 darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmässige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks A liegt zwischen 8 und 55 %, vorzugsweise zwischen 10 bis 30% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Die in den erfindungsgemässen Massen anwesenden Poly-carbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

O

II

—(Ar-A-Ar-O-C-O)^— I

oder

—(Ar-0-C-0)-n— II

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cyclo-alkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid-oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und n gleich 2 oder mehr ist. Die Herstellung der Polycar-bonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exother-misch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyver-bindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von p,p'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan® und Merlon® in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 230 °C. Andere Poly-carbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyver-bindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindun-gen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindun-gen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethanbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Der Ausdruck «verschiedenartiges thermoplastisches Industrieharz» bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen anwesenden thermoplastischen Polyestern unterscheiden.

Der Ausdruck «thermoplastisches Industrieharz» («thermoplastisches technisches Harz») umfasst die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

Tabelle A

1. Polyolefine

2. thermoplastische Polyester

3. Polyaryläther und Polyarylsulfone

4. Polyamide

5. Acetalharze

6. thermoplastische Polyurethane

7. halogenierte Thermoplasten

8. Nitrilharze

Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 350 °C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermal reversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermal reversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymers bzw. der Block-copolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit 100 s_1 gleich r| ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu r) zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polycarbonats und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte «Schmelzviskosität» zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelz-rheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 260 °C. Die obere Grenze (350 °C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, dass das Harz in einer Vorrichtung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 350 °C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten werden weiter unten näher beschrieben.

Die in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen gegebenenfalls vorhandenen Polyolefine können kristallin oder kristallisierbar sein. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem a-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(l-buten), Poly(4-me-thyl-l-penten) und Copolymere von 4-Methyl-l-penten mit linearen oder verzweigten Alpha-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemässen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann oberhalb 100 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 250 °C und insbesondere zwischen 140 und 250 °C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 665

ist bekannt (siehe «Olefin Polymers» in Kirk-Othmer, Encyclo-pediäof Chemical Technology, Band 14, S. 217-335 [1967]).

Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75% und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemässen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens kann über 100 000 liegen. Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt werden, so dass man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Alumi-niumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylalu-miniumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-%) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Comonomer enthält. Das Poly-l-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, dass man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Ausschluss von Wasser, selbst in Spuren, sorgt.

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-l-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250 °C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-l-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propy-len. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-l-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2. Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-l-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche Poly-4-methyl-l-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem ausserdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopédie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-s 907 (2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX®-Harze erhältlich. Typische Al-phaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% an linearem Alphaolefin. ■ » Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedoch isotaktisches Polypropylen.

Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester können eine im allge-15 meinen kristalline Struktur haben; sie haben einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt über 120 °C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

Eine besonders zweckmässige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind 2(1 durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bern-2:1 steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphe-nylessigsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxydiphe-nylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxy-propionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphe-30 noxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p,p'-Dicar-boxydiphenylmethan, p,p-Dicarboxydiphenylpropan, p,p'-Di-carboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoe-säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicar-bonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls ver-35 wendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Ato-men, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylengly-kol, 1,10-Decamethylenglykolund 1,12-Dodecamethylengly-40 kol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Beson-45 ders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylen-terephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Poly-butylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, 50 kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butan-diol und Dimethylterephthal t oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine Formel:

0

"\

M

\\ W

)'

)—C—-0 1—C-

-0-

POOR QUALITY

637 665

worin n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000 (Handelsprodukte: VALOX®, CELA-NEX®, TENITE®, VITUF®).

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetate (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellu-losebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellu-losetriadecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von «Modern Plastics Encyclopedia», 1971-72).

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäss der Formel:

-CH2-C(CH3>2—C(0)0-

d.h. mit vom Pivalolakton stammenden Einheiten. Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolacton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%ei-nes anderen ß-Propiolactons, wie ß-Propiolacton, a,a-Di-äthyl-ß-propiolacton und a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton-.Der Ausdruck «ß-Propiolacton» bezieht sich auf ß-Propio-Iacton-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lactonrings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiolactone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die a,a-Dialkyl-ß-propiolactone, worin jede der Al-kylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind: a-Äthyl-a-methyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-isopropyl-ß-propiolacton, a-Äthyl-a-n-butyl-ß-propiolacton, a-Chlormethyl-a-methyl-ß-propiolacton, a,a-Bis(chlormethyl)-ß-propiolactonund a,a-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)

Diese Polypivalolactone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120 °C Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton. Bevorzugte Poly-E-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

II

w und

O

—o-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-c-

10

15

m worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen -O-, —S—, -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G' der Rest einer Dibrom-oder Dijodbenzolverbindung ist, die ausfolgen-20 der Gruppe gewählt ist:

iv und

V

35

worin R' eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, -O—, -S-, —S-S- oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings mit folgendem Vorbehalt: falls R -O- bedeutet, ist R' nicht gleich 40 -O-; falls R' -O- bedeutet, ist R nicht gleich -O-; falls G gleich II ist, ist G' gleich V, und falls g' gleich IV ist, ist G gleich III.

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete phy-45 sikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidafion und chemische Einflüsse. Handelsübliche Poly-arylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310 °C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Arylon T®.

50 Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel :

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemässen Massen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

—fO-G-O-G')—

55

—Ar-SO,—

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so dass Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen minde-6C stens einige Einheiten folgender Struktur:

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus s~ einer Gruppe, die besteht aus: '

~^S0,

POOR QUALITY

9

637 665

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

-0-

/

-SO,

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

//

y so2~

und andere solche der Formel:

r,-

y-so2

-0-

\ ?H3/

//

/ ' -> CH,

, J

-0-

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

\\

-30,

oder

T

r

-o-

10.

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

/r

>—o-

-50,

haben.

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

r

// w

r*-

-so2-

und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

POOR QUALITV

637 665

10

-SO»

>— 0

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze. Mit Polyamid ist ein Produkt gemeint, das allgemein als «Nylons» bekannt ist. Die Polyamide können erhalten werden durch Poly-merisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Laktams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zweiKohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres inneren Laktams, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z.B. eines Esters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck «praktisch äquimolekulare Anteile» (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können.

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbon-säuren bzw. ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoff atome aufweisen, die im Falle eines Laktams mit der -CO • NH-Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: e-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Ca-prolaktam, Pivalo- und Capryllaktam, Önantholaktam, Unde-canolaktam, Dodecanolaktam und 3- und 4-Aminobenzoe-säure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H2N(CH2)nNH2, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Penta-methylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Di-methylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhe-xamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylme-than.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC • Y • COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandisäure, Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemässen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6:6)

Polypyrrolidon (Nylon 4)

Polycaprolactam (Nylon 6)

Polyheptolactam (Nylon 7)

Polycapryllactam (Nylon 8)

Polynonanolactam (Nylon 9)

10Polyundecanolactam (Nylon 11)

Polydodecanolactam (Nylon 12)

Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6:9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6:10) Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6:iP) 15 Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD:6)

Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 6:12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 12:12)

20 Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B.Copolymere von:

Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure (Nylon 6:6/6ip)

25 Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid (Nylon 6:6/6T)

Trimethylhexamethylenöxamid/Hexamethylenoxamid(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid (Nylon so 6:6/6:9)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/Capro-laktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch 35 aus isomerem Trimethylhexamethylendiamin.

Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6,11,12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

40 Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten Polyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin® haben. Ein verwandtes 45 Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton®) hat die Struktur:

50

ch2c1 I

—o-ch2-c-ch2 I

ch,c1

55 Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

-h-0--(ch2-0-ch2-0)-x—h-

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser stammen und x eine grössere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formal-65 dehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.

11 637 665

Der Ausdruck «Polyacetalharze» umfasst ferner auch die denfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind Polyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter ande- halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlor-rem Blockcopolymere von Foramldehyd mit Monomeren oder difluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Tri-haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, 5 chloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Polythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Ther-

reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere. moplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinyli-

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon® im Handel denchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind beson-befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eig- ders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,

1(1 normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthalten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, zusammen mit 30%, oder weniger, eines copolymerisierbarenmonoäthyleni-schen Monomers. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und 15 Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylal-kylketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Poly-20 mere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkyl-acrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyl-25 propionat oder Vinylchlorid, Allylestern oder -äthern und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Poly-mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, mere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfin-Äthern, einschliesslich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3- 30 dung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobuty- Rest Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen lenoxid und Styroloxid. Weichmacher, Stabilisatoren, Nucleatoren und Extrusionshilfs-

Polyurethane, die auch als Isocyanatharze bekannt sind, mittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärme- 35 Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie härtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocya- Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere nat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Düsocyanat (MDI) und zusammen mit anderen Polymermodifikatoren, z.B. den Copo-zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropy- lymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, lenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxy- Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind. äthylen-Oxypropylenglykole. 40

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den ge- Die im vorliegenden Fall als Industrieharze verwendbaren schützten Bezeichnungen Q-Thane® und Pellethane® CPR im Nitrilharze sind Kunststoffe mit einem Gehalt an a,ß-olefi-Handel. nisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.- % oder mehr.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermopla- Diese Nitrilharze können Homopolymere, Copolymere, Pfropf -sten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen 45 copolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Subkristalliner Struktur und einem scheinbaren Kristallschmelz- strat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copo-punkt oberhalb 120 °C. Es handelt sich dabei insbesondere um lymeren sein.

Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlor- Die hier in Frage kommenden a,ß-olefinisch ungesättigten trifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vi- Mononitrile haben die Struktur:

nylidenchlorid. 50

Polytetrafluoräthylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymere CH2=C -CN

der grundsätzlichen chemischen Formel -fCF2-CF2)-n, die I

76 Gew.- % Fluor enthalten. Diese Polymere sind hochkristallin R

und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300 °C (Handelsbezeichnung: Teflon® und Fluon®.) Hochmolekulares Po- 55 worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Ato-lychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen men oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfin- a-Bromacrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und dungsgemässen Massen verwendet werden. Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemi-

Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homo- sehe sind bevorzugt.

polymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopo- 60 Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in lymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der chemi- verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekuschen Formel -(CH2-CF2)-n. Diese Polymeren sind zähe lineare larstruktur ist ein statistisches Copolymer aus hauptsächlich Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 170 °C (z.B. Ky- Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein nar®). Der Ausdruck «Polyvinylidenfluorid» bezieht sich hier Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylni-nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von 65 tril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnit-Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste ten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 sind ebenfalls bekannt.

und insbesondere mindestens 90 Mol-% polymerisierte Vinyli-

net sich besonders gut für die erfindungsgemässen Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfasst wiederkehrende Einheiten der Formel:

worin Rt und R2 jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkyl-rest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden

637 665

12

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonome-ren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine grosse Anzahl Como-nomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der Formel

H,C=C

-R,

' R?

worin Rj Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Parame-thylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vi-nylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinyl-estermonomere der allgemeinen Formel:

H

I

R3C=C

I

0

1

c=o

I

r3

worin R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschliesslich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylben-zoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

H2C=CH-0-R4

worin R4 folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der ein Kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinyläther sind: Vinyl-methyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcy-clohexyläther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlor-phenylglykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril, (2,4-Dicy-anobuten-1), Vinylidencyanid, Crotonitril, Fumarodinitril und Maleodinitril.

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedereren Alkylester von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

ch2=c-coor2 I.

Ri

5 worin Rj für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyl-a-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und io Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopoly-mere, bei denen an ein polymeres Rückgrat Seitenzweige einer anderen Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepropft sind. Das «Rückgrat», d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen 15 Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepropft werden. Das Rückgrat kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonome-20 ren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks in Fage, wiePolybu-25 tadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copoly-mere und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, 30 dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die ent-35 stehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem 40 Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitrii (Ba-rex® 210) und ein anderes mit über 70% Nitrii, wovon drei Viertel von Methacrylnitril stammen (Lopac®), sind im Handel erhältlich.

45 Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des Polycarbonats u. des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmässig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch 50 Zusatz des Polycarbonats u. des Blockcopolymers das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von mehr als 230 °C, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegén Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-55 dimethyl-l,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dime-thyl-l,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Poly(phenylenoxide) können dargestellt werden durch die Formel:

65

n l

-o-

i

N '

m

13

637 665

worin Rj ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres a-C-Atom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres a-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären a-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres a-C-Atom enthalten; Rt' hat die gleiche Bedeutung wie Rx und kann ausserdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das Polyphenylenoxid Poly(2,6-dime-thyl-1,4-phenylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrol-harz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-% Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl®-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, dass keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäss einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder ex-trudierte Objekte aus einem erfindungsgemässen Gemisch unter Rückfluss in einem Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst;

wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polycarbonat) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. ex-trudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Ent-schichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, dass man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierte und die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muss schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muss vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schliesslich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden.

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, dass das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann. Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-% 5 (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfasst) sind die folgenden:

Gew.-Teile vorzugsweise

Gew.-Teile

10

verschiedenartiges thermoplastisches

Industrieharz 5—48 10—35

Blockcopolymer 4—40 8-20

15

Das Polycarbonat ist in einer Menge anwesend, die grösser ist als diejenige an Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu dem Industrieharz ist grösser als 1:1 ; die Menge an Polycarbonat kann zwischen 30 und 91 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, dass die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

25 Die drei Bestandteile, das thermoplastische Industrieharz, das Polycarbonat und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, dass ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise Harz, Polycarbonat und Blockcopolymer in einem ge-30 meinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmässig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. 35 Unter «innigem Vermischen» ist zu verstehen, dass das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, dass ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, 40 wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise 45 die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muss die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Ausserdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, dass ein isovis-50 koses Vermischen der Polymeren ermöglicht wird. Die Mischoder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300 °C.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinander-55 greifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, dass man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polycarbonats u. des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmässiger das Indu-60 strieharz, das Polycarbonat in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so grösser ist die Chance, dass sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosi-65 tät von T] Poise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s_1, so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polycarbonats bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100

637 665

14

s-1 derart eingestellt sein, dass das Verhältnis der Viskosität des Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr

Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplasti- (phr=Gew.-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise sehen Industrieharzes und/oder des Polycarbonats zwischen 0,2 5 bis 30 phr.

und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein «isovis- Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Po-koses Vermischen» bedeutet also hier, dass die Viskosität des 5 lycarbonat und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Poly- Industrieharz kann ausserdem mit einem Zusatzharz versetzt mers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und werden, das z.B. ein die Fliessfähigkeit erhöhendes Harz, wie einer Schergeschwindigkeit von 100 s""1 zwischen 0,2 und 0,4 ein a-Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endliegt. Dabei muss berücksichtigt werden, dass im Inneren eines blocks sein kann.

Extruders die Schwergeschwindigkeit über einen weiten Bereich 10 Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylsty-

stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren rol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Poly-

bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren. styrolharze.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugs-

Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zu- 15 weise 5 bis 25 phr betragen.

nächst das Blockcopolymer mit dem Polycarbonat oder dem Ausserdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe,

anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachen-

unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen de Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermi- Kunststoffzusätze enthalten.

sehen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungs- 20 Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nach-

gemässen Gemische können verschiedene Varianten in der Rei- schlagewerk Modern Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-

henfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen 72) entnehmen.

kann man damit auch erreichen, dass die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen. Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorlie-

Das Blockcopolymer kann so gewählt werden, dass es sich 25 genden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem Polycar- Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um bonat verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer ver- die Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies mischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem anorganische oder organische Produkte von hohem Molekular-

Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätsei- gewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Gra-

genschaften zu ändern. 30 phitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Me-

Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden tallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstof-Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften fe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 % ihres Gewichtes aufbevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten weisen.

Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, 35 Die erfindungsgemässen Polymergemische können auf Ge-

da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Masse «nicht- bieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt wer-

Newtonisch» ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspru- den, als Metallersatz verwendet werden.

chung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Ausserdem ist die Gemäss den folgenden Beispielen (einschliesslich der VerViskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von gleichsbeispiele) wurden verschiedene Polymermischungen her-der Temperatur. Dieses rheologische Verhalten und die ohne- 40 gestellt durch Vermischen der Polymeren in einem 3,125 cm-hin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht Sterling-Extruder mit einer Kenics-Düse. Der Extruder hat ein ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch auf- Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24:1, wobei die rechtzuerhalten, so dass sich in den verschiedensten Gemischen Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 3,8:1 hat.

immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netz- Für die Mischungen wurden folgende Stoffe verwendet:

werke bilden. 45 1) Blockcopolymer: ein hydriertes Blockcopolymer der Struk-

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrie- tur S-EB-S.

harze und andererseits der Polycarbonate hängt wesentlich 2) Öl: ein Kautschuk-Strecköl (TUFFLO 6056)

mehr von der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolyme- 3) Nylon 6: PLASKON® 8207-Polyamid.

ren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei 4) Nylon 6-12: ZYTEL® 158-Polyamid.

welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des davon 50 5) Polypropylen: ein im wesentlichen isotaktisches Polypropy-

unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polycarbonats in len mit einem Schmelzindex von 5 (230 °C/2.16 kg)

das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netz- 6)Poly(butylenterephthalat) («PBT»): VALOX® 310-Harz werke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, 7) Polycarbonat: MERLON® M-40-Polycarbonat zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder 8) Poly(äthersulfon): 200 P.

dem Polycarbonat vermischt werden, um die Viskositäten auf- 55 9) Polyurethan: PELLETHANE® CPR.

einander abzustimmen. 10) Polyacetat - DELRIN® 500

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Po- 11) Poly acrylnitril -Co-Styrol) B AREX® 210

lycarbonat und von diesen unterschiedenem thermoplastischem 12) Fluorpolymer-TEFZEL® 200 Poly(vinylidenfluorid)-

Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kau- Copolymer tschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. 60 Bei sämtlichen Gemischen, die ein Öl enthielten, wurden

Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den Elastomer- Blockcopolymer und Öl vorgemischt, bevor die anderen Poly-

polymerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Neben meren zugegeben wurden.

den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weissöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit Beispiel 1

und einen Aromatengehalt von weniger als 50 % aufweisen (be- 65 Es wurden verschiedene erfindungsgemässe Polymermi-

stimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) schungen bereitet, wobei in einigen Fällen ein Gemisch aus zwei besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vor- Blockcopolymeren von höherem und niedrigerem Molekularge-

zugsweise oberhalb 260 °C. wicht verwendet wurde, um die Viskosität mit dem Polycarbo-

15

637 665

nat und/oder den anderen Industriethermoplasten besser abzu- Im Gegensatz dazu Hessen sich aus allen Ansätzen, die ein stimmen. Bei einigen Mischungen war dem Blockcopolymer, Blockcopolymer enthielten, ohne weiteres Polymermischungen ebenfalls zwecks besserer Abstimmung der Viskositäten, ein Öl bereiten und das Extrudat hatte stets ein homogenes Aussehen, zugemischt. Ausserdem hatte bei allen diesen Ansätzen, die ein Blockcopo-Vergleichsmischungen, die kein Blockcopolymer enthielten, s lymer enthielten, das resultierende Mischpolymer die oben bewurden ebenfalls hergestellt, jedoch waren in diesen Fällen die schriebene erwünschte Struktur, d.h. sie stellten ein fortlaufen-Bestandteile nicht ohne weiteres miteinander mischbar. So litt des, ineinandergreifendes Netzwerk dar.

beispielsweise das Gemisch 110, das kein Blockcopolymer, son- In den Tabellen I und II ist die Zusammensetzung der Mi-

dern nur Polycarbonat und Nylon 6 enthielt, unter Oberflächen- schungen in Gewichtsprozent angegeben.

bruch, Quellen nach Austritt und intermittierendem Durchsatz, i o

Tabelle I

Mischung Nr. 110 81 82 111 83 84 120 85 86

Blockcopolymergemisch 15.0 30.0 15.0 30.0 15.0 30.0

mit Öl versetzte

Blockcopolymere

Poly(butylenterephthalat)

Polypropylen

Nylon 6 25 21.3 17.5

Polycarbonat 75 63.7 52.5 75 63.7 52.5 75 63.7 52.5

Poly(äthersulfon) 25 21.3 17.5

Polyurethan

Polyacetal

Poly(acrylnitril-co-Styrol)

Fluorpolymer 25 21.3 17.5

Mischung Nr.

Blockcopolymergemisch mit Öl versetzte

Blockpolymergemische

Poly(butylenterephthalat)

Polypropylen

Nylon 6

Polycarbonat

Poly(äthersulfon)

Polyurethan

Polyacetal

Poly(acrylnitril-co-Styrol) Fluorpolymer

109 91 92 108 93 94 107 95 96

15.0 30.0 15.0 30.0 15.0 30.0

25 21.3 17.5

75 63.7 52.5 75 63.7 52.5 75 63.7 52.5

25 21.3 17.5

25 21.3 17.5

Tabellen

Mischung Polymertyp

% Block-

Nr.

copolymer

2**

2

3

4

5

6

7

8

9

110

0

NB*

3.20

3.09

7,700

6

10,100

3.19

3,100

1.70

81

Nylon 6

15

NB

2.50

2.41

6,200

—

9,400

2.51

3,500

1.40

82

30

NB

1.80

1.76

4,400

-

6,200

1.70

2,300

0.95

111

0

NB

4.02

3.70

9,500

—

13,500

3.59

8,200

2.81

83

Poly-

15

NB

2.70

2.71

6,500

6

9,800

2.77

5,400

1.73

(äthersulfon)

84

30

NB

1.72

1.71

4,100

8

5,500

1.60

3,100

1.27

120

0

5,500

3.26

3.04

6,500

1

9,800

2.84

5,200

1.42

85

Fluorpolymer

15

NB

2.65

2.48

5,500

-

7,600

2.24

4,300

1.11

86

30

NB

1.89

1.76

4,400

-

4,900

1.59

3,000

0.82

109

0

8,900

3.55

3.48

9,100

6

13,700

3.45

3,000

1.17

91

PBT

15

NB

-

2.98

7,200

6

10,400

2.77

2.900

1.08

92

30

NB

-

2.19

5,000

5

6,800

2.1

1,800

0.81

*NB

bedeutet «kein Bruch»

637 665

16

Tabelle II-Fortsetzung

Mischung

Polymertyp

% Block

Nr.

copolymer

2

3 4

5

6

7

8

9

108

0

9,150

4.11

3.88 -

4

14,300

3.97

6,900

2.37

93

Polyacetal

15

6,500

2.97

2.86 6,600

5

10,100

2.94

4,810

1.79

94

30

4,800

2.20

2.07 4,800

6

6,800

2.13

3,030

1.25

107

0

NB*

2.56

2.41 6,200

NB

9,200

2.36

7,600

1.04

95

Polyurethan

15

NB

2.07

2.03 4,900

NB

7,500

8,03

1,800

1.11

96

30

NB

1.40

1.33 3,500

NB

5,000

1.45

1,100

0.72

*NB

15

bedeutet «kein Bruch»

Mischung

Polymertyp

% Block

Izod at

Impact at

Nr.

copolymer

23 °C

-20°

10**

11

12

13

14

15

16

17

110

0

271

4.54

0.37

117

0.30

0.42

0.14

0.18

81

Nylon 6

15

274

4.82

0.33

99

2.48

1.86

0.74

0.50

82

30

270

4.41

0.79

73

19.0

2.75

1.40

1.16

111

0

5.17

0.23

122

0.57

0.75

0.72

0.67

83

Poly-

15

4.33

0.19

106

3.54

7.72

1.44

1.42

(äthersulfon)

84

30

4.24

0.20

68

10.8

8.74

2.94

2.71

120

0

279

4.72

0.116

114

4.50

4.23

2.19

2.50

85

Fluorpolymer

15

289

4.44

0.131

92

10.6

9.60

11.4

6.69

86

30

277

4.50

0.107

54

11.9

9.70

8.91

7.66

109

0

234

4.38

0.12

122

1.47

1.95

1.37

1.02

91

PBT

15

244

3.35

0.12

105

12.2

12.0

3.03

2.77

92

30

239

3.15

0.11

78

15.6

19.1

9.0

4.83

Mischung

Polymertyp

% Block

Izod at

Impact at

Nr.

copolymer

23 °C

— 20°F

10**

11

12

13

14

15

16

17

108

0

286

4.74

0.14

120

1.45

1.81

1.26

1.41

93

Polyacetal

15

278

5.09

0.13

100

2.23

4.34

1.33

1.98

94

30

277

4.90

0.09

77

4.82

5.31

2.51

1.84

107

0

255

4.79

0.19

167

15.2

15.5

4.9

15.4

95

Polyurethan

15

250

4.85

0.16

88

19.5

14.8

5.7

6.3

96

30

248

4.48

0.15

59

14.6

18.6

11.5

15.4

In den Spalten 1—17 von Tabelle II angegebene Werte:

1. Reissfestigkeit bei Zug in psi (psi = engl. Pfund je inch2)

2. Young's Modul in psi X 105

3. Secant-Modul in psi X 105

4. Streckgrenze in psi

5. Dehnung in %

6. Maximum in psi

7. Modul in psi X 105

8. Maximum in psi

9. Modul in psi X 105

10. Formbeständigkeits-Grenztemperatur (HDT) in °F

11. Lineare Expansion X 10~5 in inch je inch je °C

12. Wasserabsorption in %

13. Rockwell-Härte, R

14. beimAnguss

15. gegenüber dem Anguss -| Kerbschlagzähigkeit

16. beimAnguss | nachlzod

17. gegenüber dem Anguss J in ft-lbs/inch

17

637 665

Tabelle 111 Mischung Nr.

50 51 73 74 97 98

Blockcopolymergemisch

Poly(butylenterephthalat)

Polypropylen

15.0 30.0 15.0 30.0 15.0 30.0 42.5 35.0 63.7 52.5

Nylon 6

Polycarbonat

Poly(acrylnitril-co-Styrol)

63.7 52.5

42.5 35.0 21.3 17.5 21.3 17.5

Mischung Nr.

164 190 204 209 88 117 163

Blockcopolymergemisch

Poly(butylenterephthalat)

Polypropylen

Nylon 6

Polycarbonat

Poly(acrylnitril-co-Styrol)

15.0 15.0 15.0 30.0

75.0

51.0 42.5

17.5

21.2 34.0 42.5 52.5 25.0

75.0

25.0 25.0 75.0

63.8

Aus den Tabellen gehen die überraschenden Eigenschaften des relativen Anstiegs der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei der erfindungsgemässen Mischungen deutlich hervor. Ver- 23° gegenüber dem relativen Abfall der Formbeständigkeits-

gleicht man beispielsweise die Mischung 109 mit den Mischun- 25 temperate für Polymermischungen, wenn der Prozentsatz an gen 91 und 92, so zeigt sich, dass bei einem Verhältnis von Blockcopolymer bei einem festen Verhältnis von 3:1 von Poly-

Polycarbonat zu PBT von 3:1 eine Steigerung der Anteilsmenge carbonat zu Industrie-Thermoplasten von 0 auf 15 % erhöht an Blockcopolymer von 0 auf 15-30% die Formbeständigkeits- so kann man sehen, dass die erreichten Werte wesentlich

Grenztemperatur (HDT) nicht, wie man erwarten sollte, abfällt; h°her sind, als zu erwarten war. Der Fachmann würde ohne die HDT ist im Gegenteil in den Mischungen mit einem Gehalt 30 Zweifel erwarten, dass dieser Wert positiv wäre und weniger als an Blockcopolymer höher als in der Mischung 109, die kein 1 betragen würde. Bei Mischungen, die Nylon 6, ein fluorhalti-

Blockcopolymer enthält. Bei Zugabe eines amorphen Kau- Ses Copolymer, ein Polyacetal und Poly(butylenterephthalat)

tschuks zu einem Thermoplasten sollte man eigentlich einen enthalten, beträgt das Verhältnis minus 142, bzw. minus 23,28

deutlichen Rückgang des HDT-Wertes erwarten, da die Form- und 37. Die Minuswerte sind besonders überraschend, da sie beständigkeits-Grenztemperatur des Kautschuks sehr niedrig 35 e'nen Anstieg der Formänderungs-Grenztemperatur anzeigen,

ist. wenn der Blockcopolymergehalt erhöht wird.

Bemerkenswert ist ferner, dass bei ansteigenden Anteilen an Blockcopolymer die Kerbschlagzähigkeit nach Izod deutlich Beispiel 2

ansteigt, während die Formbeständigkeits-Grenztemperatur Analog Beispiel 1 wurden verschiedene weitere Mischungen nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Dies zeigt sich auf dramati- 40 bereitet, die in Tabelle III aufgeführt sind.

sehe Weise an dem Verhältnis des prozentualen Anstiegs der Bei einem Gehalt an Blockcopolymer wiesen die Polymer-

Kerbschlagzähigkeit, geteilt durch die prozentuale Änderung gemische in allen Fällen die gewünschte ineinandergreifende des HDT-Wertes. Untersucht man beispielsweise das Verhältnis Netzwerk-Struktur auf.

C

Claims (45)

1. 637 665

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, das mindestens zwei endständige Polymerblocks A aus einem Monoalkenylaren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B hydriert sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:

   a) 4 bis 40 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer;

   b) ein Polycarbonat mit einem Schmelzpunkt von über 120 °C und c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Ace-talharze, thermoplastischen Polyurethanen, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,

   wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat (b) zu thermoplastischem Industriekunstharz (c) grösser als 1:1 ist und in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander als ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke vorliegen.
2. 2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerblockes A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 bis 60 000 und die Polymerblocks B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 150 000 haben.
3. 3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Polymerblocks A10 bis 30% des Gesamtgewichts des Blockcopolymers darstellen.
4. 4. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 5 % der Arendoppel-bindungen in den Polymerblocks A und mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B hydriert sind.
5. 5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonate folgende allgemeine Formeln haben können

   O

   II

   fAr-A—Ar-O-C-O^-n I

   oder

   O

   II

   fAr-O-C-O^ II,

   worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen-oder nitrosubstituierte Phenylengruppe vertritt, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyli-den-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens gleich zwei ist.
6. 6. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120 °C hat.
7. 7. Kunstharzgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 150 und 350 °C hat.
8. 8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Polyolefin ist, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 und einen scheinbaren Kristall-

   5 Schmelzpunkt von mehr als 100 °C hat.
9. 9. Kunstharzgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein von einem a-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammendes Ho-mopolymer oder Copolymer ist.

   10
10. 10. Kunstharzgemisch nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyolefins über 50 000 liegt.
11. 11. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 10,

    15 dadurch gekennzeichnet, dass der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250 °C liegt.
12. 12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen von hoher Dichte enthält, das eine Kristallinität von mehr als 75 % und

    20 eine Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 hat.
13. 13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen von niedriger Dichte enthält, das eine Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 hat.

    25 14. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 enthält.
14. 15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11,

    30 dadurch gekennzeichnet, dass es ein isotaktisches Polypropylen enthält.
15. 16. Kunstharzgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 100 000 hat.

    35 17. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Polypropy-len-Copolymer enthält, welches Äthylen oder ein anderes a-Olefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält.

    40 18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin Poly-l-buten enthält.
16. 19. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer

    45 von 4-Methyl-l-penten und einem a-Olefin enthält.
17. 20. Kunstharzgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-l-penten und einem linearen a-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoff-

    50 atomen, das in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden ist, enthält.
18. 21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandtei-

    55 len verschiedene thermoplastische Industrieharz ein Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 ist.
19. 22. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein

    60 Polyäthylenterephthalat, ein Polypropylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat ist.
20. 23. Kunstharzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Polybutylenterephthalat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts

    65 von 20 000 bis 25 000 ist.
21. 24. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Cellu-loseester ist.

    --rr

    637 665
22. 25. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Homopo-lymer von Pivalolacton ist.
23. 26. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol.-% eines anderen ß-Propiolactons ist.
24. 27. Kunstharzgemisch nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 Mol.-% eines anderen ß-Propiolactons ist.
25. 28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein über 120 °C schmelzendes Pivalolacton-Copoly-mer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 20 000 ist.
26. 29. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Polyca-prolacton ist.
27. 30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.
28. 31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Polyacetalcopolymer ist.
29. 32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industriekunstharz ein Homo- oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.
30. 33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Nitrilharz mit einem a, ß-olefinisch ungesättigten Mononitrilgehalt von mehr als 50 Gew.-% ist.
31. 34. Kunstharzgemisch nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das a, ß-olefinisch ungesättigte Mononitril die allgemeine Formel

    CH-> = C -CN I

    R

    hat, worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht.
32. 35. Kunstharzgemisch nach Anspruch 33, oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.
33. 36. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gew.- Teile 8 bis 20 Gew.-Teile Blockcopolymer und 10 bis 35 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz enthält.
34. 37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gew.- Teile 0 bis 100 Teile eines Strecköles enthält.
35. 38. Kunstharzgemisch nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es das Strecköl in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile enthält.
36. 39. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzliches Harz ein das Fliessen begünstigendes Harz in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Teile enthält.
37. 40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass es das das Fliessen begünstigende zusätzliche Harz in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Teile enthält.
38. 41. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzliches Harz ein a-Methylsty-rolharz, ein Cumaronindenharz, ein Vinyltoluol-a-methylsty-rol-Copolymer, ein Polyindenharz oder ein Polystyrolharz von

    5 niedrigem Molekulargewicht enthält.
39. 42. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 bis 40 Gewichtsteile des partiell hydrierten Blockcopolymers (a) mit den in Anspruch 1 unter (b) und (c) gekennzeich-

    1(1 neten anderen Harzen im angegebenen Mengenverhältnis vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Polycarbonats (b) zu dem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharz (c) grösser als 1:1 ist, so dass sich eine Polymermischung bildet, worin mindestens zwei der Polymeren

    15 miteinander ein mindestens teilweise kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk bilden.
40. 43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren bei einer Arbeitstemperatur Tp von 230 bis 300 °C miteinander vermischt werden.

    20 44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Einmischen in ein Lösungsmittel, in dem keines von ihnen löslich ist, koaguliert werden.
41. 45. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekenn-

    25 zeichnet, dass die Polymeren als Granulate und/oder Pulver durch Scherwirkung vermischt werden.
42. 46. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des Polyesters, oder des

    30 von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus den beiden letzteren bei der betreffenden Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s_1 zwischen 0,2 und 4,0, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
43. 47. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polycarbonat und dem Blockcopolymer mit mindestens einem Viskositätsmodifikator vermischt wird.

    40 48. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-di-methyl-l,4-phenylen)oxid und Polystyrol einsetzt.
44. 49. Verfahren nach Anspruch 47 oder 48, dadurch gekenn-

    45 zeichnet, dass man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Teile thermoplastisches Industriekunstharz einsetzt.
45. 50. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockcopolymer in einer Menge

    50 von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen einsetzt.

    35