CH634954A5 - Verwendung von einer oder mehreren lithiumjodid-aluminiumsulfat-verbindungen als elektrolytverbindung(en) in einem festen elektrolyten. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von einer oder mehreren Lithiumjodid-aluminiumsulfat-Verbindun-gen als Elektrolytverbindung(en) in einem festen Elektrolyten.

In den vergangenen Jahren bestand ein erhebliches Interesse an der Entwicklung von Batterien oder galvanischen Elementen mit hoher Energiedichte. Unter den untersuchten Systemen sind solche, bei denen nicht-wässrige flüssige sowie geschmolzene Elektrolyten, Leichtmetalle, wie z.B. Alkalimetalle, als Anoden, und Kathoden verwendet wurden, welche Chalcogenidverbindungen, insbesondere Verbindungen von Übergangsmetallchalcogeniden enthalten (vgl. z.B. US-PSn 3 925 098,3 864 167 und 3 791 867).

Zusätzlich wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, Elektrolyte im Festzustand für elektrochemische Elementsysteme zu entwickeln. In flüssigen Elektrolytsystemen und in solchen im Schmelzzustand wurden Alkalimetall-Alumi-niumhalogenidverbindungen verwendet (wie z.B. in den US-PSn 3 877 984 und 3 751 298 beschrieben), und es wurden Leitfähigkeitsuntersuchungen an festen Alkalimetall-alumini-umhalogenverbindungen unternommen (vgl. z.B. N.I. Anufrieva u.a., Tseut. Metal., Bd. 1, S. 32-36 (1973); W. Weppner u.a. Phy-sics Letters, Bd. 58A, Nr. 4, S. 245-248 (1976); und J. Schoonman u.a., J. Solid State Chem., Bd. 16, S. 413-422 [1976]). Ferner wurden feste Elektrolyte vorgeschlagen, welche Gemische aus Lithiumsulfat und Lithiumhalogeniden enthielten (vgl. z.B. US-PS 3 506 490). Bis heute jedoch wurde weder vorgeschlagen noch nahegelegt, Lithiumaluminiumsulfat enthaltende Verbindungen von der Art, wie sie im vorliegenden vorgeschlagen werden, als Elektrolyte im festen Zustand anzuwenden, oder diese in elektrochemischen Elementen zu verwenden, welche Alkalimetallanoden und Chalcogenidkathoden aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von einer oder mehreren Verbindung(en) der allgemeinen Formel (1)

Zahlenwert von 0,05 bis 5, und n einen Zahlenwert von 0 bis 20 sind, als Elektrolytverbindung(en) in einem festen Elektrolyten.

Die Variable x in Formel (1) liegt im Bereich von etwa 0,05 • bis etwa 5, und ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2. Am mei-5 sten bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen x annähernd 1 ist. Die Variable n entspricht einer Zahl von 0 bis etwa 20, zweckmässigerweise 0 bis etwa 10. Vorteilhafterweise ist n 0 oder liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 8. Infolgedessen umfassen die Verbindungen der Formel (1) sowohl die wasser-10 freien als auch die hydratisierten Verbindungen. Vorzugsweise liegt n im Bereich von etwa 5 bis etwa 6.

Die Elektrolytverbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man pulverisiertes Lithiumiodid mit pulverisiertem Aluminiumsulfat umsetzt. Das Aluminiumsulfat 15 kann wasserfrei, partiell oder völlig hydratisiert sein. Das Pulvergemisch wird gewöhnlich unter Erwärmen zur Umsetzung gebracht. Typische Temperaturen sind 204 °C und höher, beispielsweise 204-316 °C; die Umsetzung kann innerhalb eines kurzen Zeitraums, wie z.B. in wenigen Minuten bis zu 1 oder 2 20 Stunden, auf einen annehmbaren Grad vervollständigt werden, obgleich dies in Abhängigkeit von den relativen Mengen der benutzten Reaktionsteilnehmer und der speziellen ausgewählten Reaktionstemperatur schwanken kann. Die erhaltene Verbindung kann als solche oder in Kombination mit bekannten 25 festen Elektrolytverbindungen, die mit ihr, wie z.B. Lil, verträglich sind, verwendet werden, und/oder sie kann bekannte Bindemittel oder andere inerte Materialien enthalten, welche keine nachteilige Wirkung auf die Elektrolytfähigkeiten der Verbindungen) ausüben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform 30 werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) allein als Elektrolyt verwendet.

Der feste Elektrolyt kann sodann durch Giessen, Pressen, Walzen und/oder durch Abbinden mit polymeren Verbindungen, welche die elektrolytische Wirksamkeit des Elektrolyten 35 nicht nachteilig beeinflussen, wie weiter oben erwähnt, in die gewünschte Form gebracht werden.

Das neue, elektrischen Strom liefernde Element ist ein solches im Festzustand mit einer Anode, einer Kathode und dem zuvor beschriebenen festen Elektrolyten. Unter einem Element 40 «im Festzustand» wird im vorliegenden ein Element verstanden, von dem elektrischer Strom bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten abgenommen werden kann.

Die in dem Element verwendete Anode ist normalerweise 45 eine solche, welche als aktives Material ein Alkalimetall enthält. Vorteilhafterweise besteht die Anode aus Natrium, Kalium, Lithium oder diese enthaltende Legierungen, vorzugsweise aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung. Die Anode, beispielsweise Lithium, kann in Berührung mit 50 anderen Metallstrukturen, wie z.B. einem Geflecht aus Nickel, Kupfer oder Silber, in Berührung stehen, die als Stromkollektoren dienen und wohlbekannt sind.

Die in dem Element verwendete Kathode ist vorzugsweise eine solche, welche als kathodenaktives Material eine oder 55 mehrere Chalcogenidverbindungen der allgemeinen Formel

M'AD

(2)

LiI.x[Ah(S04)3-nH20]

(1)

worin x die Anzahl Mole von Ah(S04)3 • nFLO pro Mol Lil, und n die Anzahl Mole H2O pro Mol Ab(S04)3 sind, wobei x einen enthält, worin M' eines oder mehrere der Metalle Titan, Zir-Bo kon, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium; A eines oder mehrere der Chalcogene Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, und p einen Zahlenwert zwischen etwa 1,8 und etwa 3,2 bedeuten. Vorteilhafterweise ist in Formel (2) M' Titan, und erwünscht sind die Titandichalcogenide. A in Formel (2) ist vor-65 teilhafterweise Schwefel. Infolgedessen sind die Metallsulfide besonders brauchbar. In den bevorzugtesten Ausführungsformen ist M' Titan, und A Schwefel. Wünschenswerterweise ist p ein Zahlenwert zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1, vorzugsweise

3

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zwischen etwa 1,95 und etwa 2,02.

Die als kathodenaktives Material verwendeten Chalcoge-nide können beliebige Verbindungen innerhalb des Bereichs der Formel (2) sein. Beispiele hierfür sind TÌS2, ZrS2, HfS2, NbSe3, TaS2, TaSe3, T a02,s (oder T aîOs), VSe2, V02,5 (oder V2O5). Vanadiumdisulfid ist nicht bekannt, jedoch sollte es eine Struktur der Art besitzen, wie sie bei den anderen offenbarten Dichalcogeniden gefunden wurde und sollte elektrochemisch ähnlich wirksam sein. Disulfide von Vanadium in Kombination mit anderen Übergangsmetallen, wie z.B. V0,25^0,7582,0, zeigen die erforderliche elektrochemische Wirksamkeit, wie auch Vanadiumselenid und Vanadiumditellurid.

Das für die Kathode des Elementes verwendete kathodenaktive Material ist vorzugsweise eine einlagerungsfähige (inter-calatable) Verbindung. Es wird darauf hingewiesen, dass eingelagerte Dichalcogenide solche im entladenen Zustand sind, und dass im geladenen Zusatz die einlagerungsfähigen Chalcoge-nide keine eingelagerten Arten umfassen.

Die Kathodenstruktur selbst braucht nicht notwendigerweise aus dem kathodenaktiven Material allein zu bestehen, sondern sie kann eine Struktur, wie z.B. aus Kohlenstoff, .Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminium und dergleichens ein, auf welcher das Dichalcogenid abgelagert ist. Vorzugsweise besteht die Kathodenstruktur völlig aus dem Dichalcogenid. Das kathodenaktive Material ist typischerweise ein guter Elektronenleiter und kann infolgedessen oftmals als sein eigener Stromkollektor dienen. Das kathodenaktive Material kann mit einer geringeren Menge an einem anderen elektrochemisch aktiven Material vermischt oder verdünnt sein, und Legierungen (d.h. feste Lösungen) der einzelnen Chalcogenide können ebenso wie die einzelnen Chalcogenide verwendet werden. Die Kathode kann leicht aus den einzelnen oder legierten Chalco-geniden hergestellt werden, unter Verwendung von bekannten Materialien und Verfahren, wie z.B. von Polytetrafluorethylen-Bindemitteln oder Trägerstrukturen, wie z.B. Geflechten aus Nickel und Kupfer.

Im Element wird als Elektrolyt eine oder mehrere Verbindungen) der zuvor beschriebenen allgemeinen Formel (1) verwendet. Sie ist in das Element in einer der vielen Konfigurationen und Anordnungen einbezogen, welche auf dem Gebiet der Elemente mit festen Elektrolyten gut bekannt sind.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Elektrolytverbindung im Festzustand der Formel Lil • Al2(S04)3 wurde hergestellt, indem man ein Vorgemisch von pulverisiertem Lil und Ab(S04)3 im Molverhältnis von 1:1 unter Erwärmen umsetzte. Das Gemisch wurde etwa 1 bis 2 Stunden im Temperaturbereich von 232-288 °C erwärmt. Die Beweglichkeit der Verbindung wurde nach Methoden auf Basis der veränderten Stromleitfähigkeit und der magnetischen Kernresonanz (NMR) geprüft; die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Eine Elektrolytverbindung im Festzustand der Formel Lil • Ah(S04)3 • nH20, wobei n 5 bis 6 war, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial das Aluminiumsulfat-penta-bis-hexahydrat verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessung sind in Tabelle I enthalten; sie sind mit denjenigen der Elektrolytverbindung des Beispiels 1 vergleichbar. Die beobachtete Leitfähigkeit bei Umgebungstemperatur (25 °C) wurde zu 3 x 10"6 (Ohm-cm)-1 festgestellt, was mehr als das Dreissigfache derjenigen von Lil selbst und mit den besten Leitfähigkeiten von nicht-keramischen Lithiumsalzen, wie z.B. Lil + AI2O3, vergleichbar ist, für die die Leitfähigkeit annähernd 5 bis 10x 10-6 (Ohm-cm)-1 beträgt. Die durch Leitfähigkeits- und NMR-5 Untersuchungen ermittelten Aktivi'erungsenergien waren annähernd 7 kcal/Mol; merklich geringer als typische Werte für Lithiumsalze (bei denen sie z.B. bei etwa 10 kcal/Mol liegen). Ferner zeigten die NMR-Untersuchungen, dass ein merklicher Bruchteil (beispielsweise von etwa 50%) der Lithiumionen sich 10 bei Raumtemperatur bewegen, was ferner zeigt, dass diese Materialien aussergewöhnliche Elektrolyten sind.

Beispiele 3 und 4

Es wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 für die Bei-15 spiele 3 und 4 weitere Elektrolytverbindungen hergestellt, welche folgende Formeln aufwiesen:

Beispiel 3: Lil • 0,11 Ah(SC>4)3 • 5,5H20 Beispiel 4; Lil • 0,5 Ab(S04)3 • 5,5H20

Die Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen sind in 20 Tabelle I enthalten; sie zeigen die vorteilhaften Eigenschaften dieser Verbindungen.

Beispiel 5

Funktionierende Elemente aus Li/LiI • Al2(SC>4)3>nH20/TiS2 25 (worin n = 5 bis 6) wurden zu einer Einzelelementanordnung zusammengesetzt. Der Elementaufbau bestand aus dicken Elektrolytpellets mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm und einer Dicke von etwa 0,76 bis 0,89 mm, gepresst bei etwa ,843 bis 1,055 kg/cm2, Lithiumfolien und TiS2-Pellets. Die Elek-30 trolytpellets wurden in Form eines Sandwichs zwischen den Lithiumfolien, die einen Durchmesser von etwa 10,1 mm und eine Dicke von etwa 0,25 mm aufwiesen, und den TiSî-Pellets, welche einen Durchmesser von etwa 12,7 mm und eine Dicke von etwa 0,51 mm aufwiesen, angeordnet. Diese, auf zuvor 35 beschriebene Weise zusammengesetzten Einzelelemente zeigten bei Raumtemperatur und offenem Stromkreis Spannungen von etwa 2,73 Volt und lieferten Kurzschlussströme von etwa 5 bis 15 jj.A/cm2. Bei 200 °C lieferten die Einzelelemente etwa .2 mA/cm2 bei 2 Volt und Kurzschlussströme von etwa 20 40 mA/cm2.

Beispiel 6

Die Elemente des Beispiels 5 wurden in 2 bipolare Mehrfachelementanordnungen aufeinandergeschichtet, von denen 45 eine 4 Elemente, und die andere 20 Elemente umfasste. Die bei Raumtemperatur gemessenen Spannungen bei offenem Stromkreis waren 11,72 Volt bzw. 55,7 Volt für die beiden Anordnungen.

50

Tabelle I

Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für Elektrolytverbindungen Lil • [Ah(SC>4)3 • nH20]

55

Temperatur Beispiel 1 (°Q

spezifische Leitfähigkeit (Ohm-cm)-1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

60

127

9,37x10"

-5

8,14xl0-5

9,87xl0-6

1,04x10"

-6

138

1,54x10"

-4

l,28xl0-4

1.17X10-5

1,57x10"

-6

149

2,83X10"

-4

1,68x10-4

3,94 Xl0~5

2,51x10"

-6

160

4,56x10"

-4

1.29X10-4

4,78x 10-5

5,69x10"

-6

171

6,43X10"

-4

7,73xl0-4

9,87X10-5

8,36x10"

-6

204

9,83x10"

-4

9,66 XIO-4

1.85X10-4

1,28x10"

-5

Claims (8)

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1. Verwendung von einer oder mehreren Verbindung(en) der allgemeinen Formel

LiI-x[Al2(S04)3-nH20]

worin x die Anzahl Mole von Ah(S04)3 • nHhO pro Mol Lil, und n die Anzahl Mole H2O pro Mol AkCSCXb sind, wobei x einen Zahlenwert von 0,05 bis 5, und n einen Zahlenwert von 0 bis 20 sind, als Elektrolytverbindung(en) in einem festen Elektrolyten.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x 0,5 bis 2 ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verwendung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n 0 bis 10 ist.

4. Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n 4 bis 8 ist.

5. Verwendung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass x annähernd 1 ist.

6. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n 5 bis 6 ist.

7. Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n 0 ist.

8. Verwendung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass x annähernd 1 ist.