CH632532A5

CH632532A5 - Method of producing an aqueous electrolyte solution for electroplating conducting surfaces with silver

Info

Publication number: CH632532A5
Application number: CH712677A
Authority: CH
Inventors: John Martin Deuber
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1977-06-09
Publication date: 1982-10-15
Also published as: FR2354398A1; JPS52150744A; CA1081651A; DE2725312A1; FR2354398B1

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Elektrolytlösung für die elektrolytische Abscheidung von Silber auf elektrisch leitenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer wässrigen, ein Thiosulfat enthaltenden und auf einen pH-Wert von 3,5-7,0 gepufferten Lösung mindestens ein cyanidfreies Silbersalz löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silbersalz in einer Konzentration entsprechend 5-50 g/I elementares Silber einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiosulfat ein Alkalimetall-thiosulfat in einer Konzentration von mindestens 2 mol pro mol Silber einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silbersalz ein Silberhalogenid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiosulfat Natrium-thiosulfat vorzugsweise in einer Konzentration von 2-4 mol pro mol Silber, einsetzt.

6. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte wässrige Elektrolytlösung.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einen pH-Wert von 4,5-5,5 gepuffert ist.

8. Lösung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem mindestens ein Glanzmittel enthält.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Glanzmittel enthält, wovon eines das Kaliumsalz einer Antimon enthaltenden Verbindung bzw. eines Antimon enthaltenden Komplexes und das andere ein Arylsulfonatist.

10. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eine Glanzmittel Antimon-kaliumtartrat und das andere das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsul-fonsäure ist.

Die Plattierung mit Silber und Gold aus alkalischen, Cyanid enthaltenden Bädern wird seit ungefähr 1800 ausgeübt. In den späten 1950iger Jahren, als entdeckt wurde,

dass Alkaligoldcyanid bis hinunter zu einem pH-Wert von 3,0 stabil ist, wurden saure Goldelektrolyte entwickelt. Natrium- und Kaliumsilbercyanid zeigen in sauren Lösungen nicht die Stabilität von Alkalimetall-goldcyaniden, und demzufolge wurden bis in die mittleren 1960iger Jahre keine entsprechenden sauren Silberplattierungslösungen entwickelt. Dann wurde in der US-PS 3 362 895 offenbart, dass auf einen pH-Wert im Bereich von 6-7 gepufferte Lösungen von Kalium-silbercyanid annehmbar stabil sind, und dass relativ geringe Mengenanteile eines Alkalimetall- oder Ammonium-thiocyanats derartige Plattierungsbäder stabilisieren.

Es ist offensichtlich, dass cyanidfreie Plattierungsbäder höchst erstrebenswert sind, da das Cyanid giftig und gefährlich ist und dessen Verwerfung Gefahren in sich birgt. Ausserdem neigt das Cyanid dazu, sich in Hohlräumen und Vertiefungen von plattierten Gegenständen anzusammeln und ist durch Spülen nicht leicht entfernbar.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines cyanidfreien, sauren Bades für die Plattierung mit Silber zu schaffen.

Für die erfindungsgemässe Herstellung der Elektrolytlösung kann jedes beliebige lösliche, cyanidfreie Silbersalz oder ein Gemisch solcher Salze verwendet werden, beispielsweise Silberchlorid, -bromid, -jodid, -fluorid, -sulfat, -sulfamat, -thiosulfat, -fluorborat, -nitrat. Das jeweils verwendete Silbersalz wird im allgemeinen im Hinblick auf dessen Verfügbarkeit und Preis gewählt, woraus hervorgeht, dass Silberchlorid bevorzugt wird. Zweckmässig gelangt das Silbersalz in einer Konzentration zum Einsatz, dass das Elektroplattie-rungsbad 5-50 g/1, vorzugsweise 20-40 g/1, elementares Silber enthält. Es ist in der Praxis unzweckmässig, Konzentrationen von weniger als 5 g/1 oder mehr als 50 g/1 Silber anzuwenden.

Ohne Einschränkung auf diese Theorie wird angenommen, dass das eingesetzte Thiosulfat mit dem Silber unter Bildung von Silber-thiosulfat zusammenwirkt und dies der Grund ist, dass das Elektroplattierungsbad annehmbar stabil bleibt. Das Thiosulfat soll zweckmässig in solcher Konzentration eingesetzt werden, dass im Elektroplattierungsbad mindestens 2 mol Thiosulfat pro mol Silber vorhanden sind. Obwohl auch grössere Mengenanteile Thiosulfat eingesetzt werden können, wird es im allgemeinen bevorzugt, die Konzentration bei 2-4 mol Thiosulfat pro mol Silber zu halten. Das Thiosulfat wird dem Elektroplattierungsbad zweckmässig in Form eines Alkalimetallthiosulfats zugesetzt, wobei Natrium-thiosulfat bevorzugt wird, obwohl jedes beliebige andere Alkalimetallsalz verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäss hergestellte Lösung ist auf einen pH-Wert von 3,5-7,0, vorzugsweise 4,5-5,5, gepuffert, wobei jede beliebige Kombination von Säure und Salz verwendet werden kann, welche die Lösung auf diesen pH-Bereich puffert. Geeignete Puffer sind beispielsweise eine Kombination von Essigsäure und Natriumacetat oder von Natriumhydroxid und Kalium-hydrogenphthalat, und bevorzugt wird eine Kombination von Schwefelsäure und Natrium-bisulfat.

Ausserdem enthält eine Ausführungsform der erfindungsgemäss hergestellten Lösung mindestens ein, vorzugsweise zwei Glanzmittel, z.B. das Kaliumsalz von Antimon enthaltenden Verbindungen bzw. Komplexen, wie Antimonkalium-tartrat, und gegebenenfalls ein Arylsulfonat, wie das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure. Weiterer Zusatz von Salzen von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Zink, Indium, Arsen, Antimon und Wismut kann in gewissen Fällen als Glanzmittel wirken. Konventionelle Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise die Sulfate, Sulfamate, Formiate, Acetate, Citrate, Lactate, Tartrate, Fluoroborate, Borate, Phosphate, der vorstehend genannten Metalle.

Die Elektroplattierung mittels der erfindungsgemäss hergestellten Lösung kann auf konventionelle Art erfolgen. Es ist somit am zweckmässigsten, bei Umgebungstemperatur zu arbeiten, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen zum Einsatz gelangen können. Im allgemeinen beträgt die Stromdichte 0,1-5,4 A/dm2, und das Plattierungsbad kann gewünschtenfalls durch Verwendung einer perforierten Sprudelkathode oder durch Bewegen der Kathode bewegt werden. Als Kathode kann jede beliebige, zu plattierende, elektrisch leitende Oberfläche und als Anode können konventionelle Anoden, beispielsweise aus Edelstahl, verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil der beschriebenen Lösung besteht darin, dass, gleich wie bei Cyanid enthaltenden Plattierungs-lösungen, eine Silberanode verwendet werden kann. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft, da die Anode Silber in die Elektrolytlösung abgibt und die Plattierung nicht ständig unterbrochen werden muss, um die Konzentration des Silbers im Plattierungsbad zu ergänzen.

Beispiel 1

Ein Plattierungsbad wurde hergestellt durch Lösen von 29 g Silberchlorid in 11 einer wässrigen, auf einen pH-Wert von 4,5 gepufferten, 100 g Natrium-thiosulfat enthaltenden Lösung. In diesem Bad wurde eine Kathode aus rostfreiem Stahl bei 20°C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 unter Ver-

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Wendung von Silberanoden elektrolytisch versilbert. Die erhaltene Elektroplattierung war sehr glatt und von weissem Aussehen.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter zusätzlicher Verwendung von 0,5 g/1 des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalin-sulfonsäure und 3,5 g/1 Antimon-kaliumtartrat als Glanz-

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mittel im Plattierungsbad wiederholt, wobei eine glänzende Versilberung erhalten wurde.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde eine gute Versilberung unter Verwendung einer auf einen pH-Wert von 5,0 gepufferten wässrigen Elektrolytlösung, enthaltend 35 g/1 Silberbromid und 120 g/1 Kalium-thio-sulfat, erhalten.

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