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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Verbindungen sowie von Mischungen von solchen Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
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entsprechen, worin R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4CYAlkylrest, Rl Wasserstoff, CN,
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oder COORs, R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten < 1 -4CYAlkylrest R3 Wasserstoff, Halogen, NO2, CN, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten(l -4CtAlkylrest oder einen (1-4CpAlkoxyrest, R4 Wasserstoff,
einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4CYAlkylrest, Rs und R6 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten ( I -20CpAlkylrest, R7 und Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder ver zweigten < 1 -4C7-Alkylrest, Rs einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4CYAlkylrest, Y die direkte Bindung, einen Rest der Formel -(C*H2)a-OC-,
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und die mit * bezeichneten C-Atome am N@
;-Atom gebunden sind, Rio Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4CpAlkylrest, a 1,2,3oder4, b 1,2,3oder4und A' ) ein Anion bedeuten, die Summe der -C-, -CH, -CH2- oder -CH3-Gruppen in R4, Rs und R6 zusammen mindestens 10 und höchstens 30 beträgt, dadurch gekennzeichnet, das man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
2. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Verbindungen der Formel 1.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen Materialien.
4. Verwendung nach Anspruch 3 zum Färben oder Bedrukken von Kunststoffen und Leder.
5. Verwendung nach Anspruch 3 zum Färben oder Bedrukken von Papier.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen sulfonsäuregruppenfreien basischen Verbindungen sowie von Mischungen von solchen Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
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entsprechen, worin
R Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4CpAlkylrest, Rl Wasserstoff, CN,
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oder COORs, R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1-4CkAlkylrest, R3 Wasserstoff, Halogen, NO2, CN, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1-4C > Alkylrest oder einen (1-4CpAlkoxyrest,
R4 Wasserstoff,
einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (14CtAlkylrest,
Rs und R6 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituier
ten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -20C > Alkylrest, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder ver zweigten (1 -4CpAlkylrest, Rs einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1-4CpAlkylrest, Y die direkte Bindung, einen Rest der Formel -(C*H2)a-OC-,
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und die mit * bezeichneten C-Atome am No-Atom gebunden sind, Rlo Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4CpAlkylrest, a 1,2,3oder4, b 1,2,3oder4und AO ein Anion bedeuten, die Summe der -C-, -CH, -CH2- oder -CH3-Gruppen in R4,
Rs und R6 zusammen mindestens 10 und höchstens 30 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt.
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
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worin Ra einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4C > Alkylrest, R2a Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen durch (1 -4CtAlkoxy-substituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4C > Alkylrest, Rk Wasserstoff, Cl, Br, NO2,
einen unsubstituierten geradketti gen (1-4CpAlkylrest oder einen (1-4CpAlkoxyrest, R4a Wasserstoff oder einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4C > Alkylrest, Rsa und R6a jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten (1-20CpAlkylrest oder Benzyl, Y1 die direkte Bindung, einen Rest der Formel
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Ríoa Wasserstoff, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -4C > Alkylrest, a' 1 oder 2 und b' 2 oder 3 bedeuten, und die Summe -CH, -CH2- oder -CH3 Gruppen R4aX Rsa und R6a zusammen mindestens 10 und höchstens 25 beträgt.
Vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
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worin Rb Methyl oder Äthyl, R2b Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder 2-Methoxypro pyl, R3b Wasserstoff oder Chlor, R4b Wasserstoff oder CH3, R5b und R6b jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten (1 -18CkAlkylrest und Y2 die direkte Bindung, einen Rest der Formel -(CH2)a., -OCoder -(CH2)b' -NH-SO2- bedeuten, und die Summe der -CH, -CH2- oder -CH3-Gruppen in R4b, R5b und R6b zusammen mindestens 10 und höchstens 25 beträgt.
Von Bedeutung sind Verbindungen der Formel
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worin die Summe der -CH2- oder -CH3-Gruppen in R4b, R5b und R6b zusammen mindestens 16 und höchstens 25 beträgt, oder insbesondere Verbindungen der Formel (VI), worin der
Rest -OC-CH2-N+- in para-Stellung zur -N=N-Gruppe steht.
In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für Ra, bzw. für Rb, bzw. für CH; R1 für CN; R2 für R2a, bzw. R2b; R3 für R3as bzw. R3b; R4 für R4a, bzw. R4b; R5 für Rsa, bzw. Rsb; R6 für R6a, bzw. R6b; Y für Yl, bzw. Y2, bzw. für -H2C-CO-; Rlo für R,oa, bzw. für Wasserstoff; a für a',bzw. für die Zahl 1 und b für b'.
Wenn R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, ist er geradkettig oder verzweigt, hauptsächlich ist er unsubstituiert geradkettig oder verzweigt; vorteilhaft steht er in solchen Fällen für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl.
Wenn R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, ist er geradkettig oder verzweigt; hauptsächlich ist er unsubstituiert und geradkettig oder verzweigt; vorteilhaft steht er in solchen Fällen für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Iso- propyl,
Ist der Rest R2 substituiert, so trägt er hauptsächlich einen (1-4CkAlkoxyrest, insbesondere einen Methoxyrest.
Wenn R3 Halogen bedeutet, so steht dieser Rest hauptsächlich für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Wenn R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, ist er geradkettig oder verzweigt, hauptsächlich ist er unsubstituiert und geradkettig. Der Alkoxyrest in der Bedeutung von R3 ist vorteilhaft unsubstituiert und geradkettig.
Wenn R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht. Ist er geradkettig oder verzweigt, hauptsächlich ist er urlsubstltuiert geradkettig oder verzweigt; insbesondere steht Cr in solchen Fällen für CH3.
Wenn Ro und Rh für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen, sind diese Reste geradkettig oder verzweigt; vorteilhaft sind sie unsubstituiert geradkettig oder verzweigt und enthalten 1 bis 18 C-Atome. Sind Rs und R6 in der Bedeutung eines Alkylrestes substituiert. so tragen sie hauptsächlich einen Phenylrest: in solchen Fällen stehen sie insbesondere für einen Benzylrest.
Wenn Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht. Ist er geradkettig oder verzweigt, hauptsächlich ist er unsubstituiert geradkettig oder verzweigt.
Die Verbindungen der Formel ( 111) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden; z. B.
wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 924 770 beschrieben.
Auch die Amine der Formel (11) sind teilweise aus der deutschen Offenlegungungsschrift 1924770 bekannt. Ebenso sind die Verbindungen der Formeln (VII) und (IX) aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 924 770 bekannt, bzw. können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von etwa -10 "C bis etwa Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführen.
Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische lonen zu verstehen, wie z. B. Halogenid-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen. wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure. Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2001 748 und 2001 816 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen können zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.
Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, verwendet werden.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck.
Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel (1) auch in organischen Lösungsmitteln färben, z. B.
nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2437549.
Man erhält auf den zuvor genannten Substraten gute Lichtechtheit und eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen Farbstoffen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besitzen den Vorteil einer tiefen Kombinationskennzahl.
Gut ist ebenfalls das Ziehvermögen, die Wasch-, Schweiss-,
Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Oberfärbe- und Lösungsmittelechtheit.
Die Farbstoffe sind hydrolysenbeständig und besitzen eine gute
Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbun gen.
Die Verbindungen dienen zum Färben und Bedrucken von nichttextilen Materialien, wie Kunststoffmassen, Leder und
Papier.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
42,5 Teile 4' -Amino- o-dioctylmethylammonium-acetophe- nonchlorid werden in wässriger, salzsaurer Lösung mit Natri umnitrit bei 0-5" diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Lösung klarfil triert. Die Diazoniumsalzlösung wird im Verlaufe von 45 Minu ten zu einer Lösung von 18,5 Teilen l-Äthyl-2-keto-3-cyan-4- methyl-6-hydroxy-l ,2-dihydropyridin in wässriger Essigsäure getropft. Nach der Kupplung wird der Farbstoff mit Natri umchlorid ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht,der Formel
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und färbt Polyacrylnitril-Gewebe in gelben, echten Tönen.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man auch, indem man 4-Chloracetylanilin salzsauer, wässrig diazotiert und auf l-Äthyl-2-keto-3- cyan-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin kuppelt und den so erhaltenen Farbstoff mit Dioctylmethylamin in einem Lösungsmittel. wie z. B. Chlorbenzol quaterniert.
Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Was ser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 V2 Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbevorschrift B
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein.
Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale gelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.
b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110 , behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60 ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale gelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.
c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 1200.
Färbevorschrift C
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben.
Man verdünnt die Lösung mit 700 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab, und geht bei 25 mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 98 , kocht eine Stunde lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-80 und anschliessend unter kaltem Wasser.
Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden. Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
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worin R, Ri, R2, R3, Qs und Y die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Die in der Kolonne für das Brückenglied Y angegebene Zahl in Klammer bedeutet die Position der Bindung von Y im Ring B.
Das Symbol Q kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Q stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden. Tabelle A Q1 bedeutet
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Q2 bedeutet
EMI4.3
Q3 bedeutet
EMI4.4
Q4 bedeutet
EMI4.5
Q5 bedeutet
EMI4.6
Q6 bedeutet
EMI4.7
Q7 bedeutet
EMI5.1
Q8 bedeutet
EMI5.2
Q9 bedeutet
EMI5.3
Q10 bedeutet
EMI5.4
Tabelle B
In der folgenden Tabelle B sind die Brückenglieder Y in der Formel (a) zusammengestellt.
Nr.1 -CH2-CO- Nr.2 -CH2-CO-NH Nr.3 -CH2-CH2-NH-SO2- Nr.4 -(CH2)3-NH-SO2 Nr.5 -CH2-CH2-CO- Nr.6 die direkte Bindung Nr. 7 -(CH2)2-CO-NH Bsp. R R1 R2 R3 Y-Nr. Q+-Nr.
Nr.
2 CH3 CN C2HS H (4)1 2-10
3 CH3 CN C2H5 Cl (4)1 1-10
4 CH3 CN C2H5 Br (4)1 4
5 C3H9 CN C2Hs H (4)1 3
6 CH3 CONH2 H Cl (4)1 2
7 CH3 CN C2H5 H (4)5 1,2
8 CH3 CN C2H5 H (4)2 2
9 CH3 CN C2H5 H (4)3 3 10 CH3 CN C2H5 Cl (5)3 3 11 CH3 CN C2H5 Cl (4)4 1 12 CH3 CN C2H5 H (3)6 1 13 CH3 CN C2H5 H (4)7 1
Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 13 färben Polyacrylnitril in gelben Tönen.