CH624925A5

CH624925A5 - Process for the preparation of glycinenitriles

Info

Publication number: CH624925A5
Application number: CH571077A
Authority: CH
Inventors: Chem Harry Dr Distler; Chem Helmut Dr Schlecht; Chem Erwin Dr Hartert; Chem Erich Dr Tolksdorf
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-05-08
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1981-08-31
Also published as: GB1577662A; FR2350332B2; FR2350332A2; JPS52136124A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen durch Umsetzung von Aminen mit Carbonyl-verbindungen und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration und gegebenenfalls Behandlung des so gebildeten Nitrils mit Säure.

Es ist aus dem deutschen Reichspatent 656 350 bekannt, dass man Glykolsäurenitril mit einem Überschuss an Methyl-

\

N-H

60

R^"

(II)

worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C um-65 setzt.

Es wurde nun gefunden, dass sich das Verfahren des obigen Patentes zu einem Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen der Formel I

3

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R

t

C -R6

R-

CN

(I)

R

6^> = 0

(iv),

worin R3, R4, Rs und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocycli-schen Restes stehen, R4, R5 und R6 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R5 und R6 auch jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 auch jeweils, wenn R5 und/oder R6 einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen, für einen aliphatischen Rest stehen können, weiter ausgestalten lässt, wenn man Amine der Formel III

worin Rs und R6 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

io Weiterhin wurde gefunden, dass man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn das so gebildete Glycinnitril der Formel

1 -3 t>5

- H

(III),

worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Car-bonylverbindungen der Formel IV

H2C0 +

HCN

(I),

worin R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, R5 und R6 20 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen können, R4 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, mit einer Säure bei einem pH zwischen 1 und 7 behandelt wird. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Pi-25 peridin und Formaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

> Q<-CH2-CN + H20.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Aceton und Piperidin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

0 ÇH^

H^C-C-CH^ + + HCN > ^ ^-C-CN + H20.

CH-2

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Anilin und Formaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

HgCO +

Or

+ HCN

->

H-N-CH2-CN

h20,

Im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Glycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Verfahren ist gerade für den Betrieb im grosstechnischen Massstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten und Verfärbungen, welche sich bei höherer Reaktionstemperatur infolge der Anwesenheit von Formaldehyd und bei höherer Blausäurekonzentration bevorzugt bilden bzw. infolge der Anwesenheit von Aldehyden oder Ke-tonen bilden könnten. Aufwendige Reinigungsoperationen und Lösungsmittelverluste werden durch die Nachbehandlung vermieden; da grosstechnische Verfahrensweisen unter Verwendung von Lösungsmittelextraktionen dazu noch Schwierigkeiten bezüglich störungsfreiem Betrieb, Kontrolle und Regelung von Abgas und Abwasser mit sich bringen, ist das erfindungs-gemässe Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher.

Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im all-50 gemeinen in Form seiner wässrigen, zweckmässig von 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40gewichtsprozentigen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmässig in flüssiger Form oder in wässriger Lösung in Betracht. Das Ausgangsamin III kann allein oder in Lösung verwendet wer-55 den, zweckmässig ein aliphatisches Ausgangsamin III in wässriger Lösung. Das aromatische Ausgangsamin III kann bevorzugt allein oder in Lösung, zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Vorteilhaft sind 40- bis 60-gewichtsprozentige Lösungen. Man kann die drei Ausgangs-60 stoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuss umsetzen, vorzugsweise in einem Überschuss über die stöchiometrische Menge von 0,1 bis 5 Mol Amin, vorzugsweise im Falle aliphatischer Amine in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol Amin, im Falle nichtaliphatischer 65 Amine von 0,5 bis 1 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Carbonylverbindung IV.

Bevorzugte Ausgangsstoffe III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln

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R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Phenylrest oder Naphthylrest, einen Cycloalkyl-rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Restes, der noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, stehen, R4, Rs und R6 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R5 und R6 auch jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 und R4 auch jeweils, wenn Rs und/oder R6 einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen, für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; am Phenylkern substituierende Chloratome, Bromatome; substituiert sein.

Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe IV in Betracht: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Äthylcapronalde-hyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2,2-Dimethylpropion-aldehyd, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionaldehyd, n-Capron-aldehyd, Isocapronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methyl-valeraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyralde-hyd, 2,3-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, önanthaldehyd, 2-Methylcapronaldehyd, 3-Methyl-capronal-dehyd, 4-Methylcapronaldehyd, 5-Methylcapronaldehyd, 2-Äthylvaleraldehyd, 2,2-Dimethylvaleraldehyd, 3-Äthylvaleral-dehyd, 3,3-Dimethylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, 4-Äthylvaleraldehyd, 4,4-Dimethylvaleraldehyd, 3,4-Dime-thylvaleraldehyd, 2,4-DimethyIvaleraldehyd, 2-Äthyl-2-me-thyl-butyraldehyd, 2-Äthyl-3-methyl-butyraldehyd, Cyclohex-analdehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Aceton, Me-thyl-äthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylke-ton, Methyl-äthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-iso-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-sek.-butylketon, Methyl-tert.-butylketon, Methyl-n-pentylketon, Methyl-pen-tyl-(2)-keton, Methyl-pentyl-(3)-keton, Methyl-isoamylketon, Methyl-(2-methyl)-butylketon, Methyl-(l-methyl)-butylketon, Methyl-(2-äthyI)-butylketon, Methyl-(3-äthyl)-butylketon, Methyl-(2,2-dimethyl)-butylketon, Methyl-(2,3-dimethyl)-bu-tylketon, Methyl-(3,3-dimethyl)-butylketon; entsprechend unsymmetrische Ketone, die anstelle der Methylgruppe die Phe-nyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-Gruppe tragen; Diäthylketon, Di-n-propylketon, Di-isopropylketon, Di-n-butylketon, Di-iso-butylketon, Di-sek.-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-pentyl-keton, Di-pentyl-(2)-keton, Dipentyl-(3)-keton, Diisoamylketon, Di-(2-methyl)-butylketon, Di-(l-methyl)-butylketon, Di-(2-äthyl)-butylketon, Di-(3-äthyl)-butylketon, Di-(2,2-dime-thyl)-butyl-keton, Di-(2,3-dimethyl)-butylketon, Di-(3,3-di-methyl)-butyl-keton, Dicyclohexylketon, Dibenzylketon, Ben-zophenon.

Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-a- bzw. -/3-Naphthylamin, wobei der Alkyl-substituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 8- oder 2- bzw. 1-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechend Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine Hydroxylgruppe tragenden a- und/3-Naphthylamine; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,

Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-grup-pen disubstituiertes a- und /3-Naphthylamin; entsprechende Dihydroxynaphthaline, von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen ver-s äthert sind; entsprechende a- und /9-Naphthylamine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-Äthyl-8-äthoxy-2-naphthylamin, 4-Methyl-5-methoxy-l-naphthylamin; 2-Methylanilin, 3-Methyl-anilin, 4-Methylanilin, 2-Methoxy-anilin, 3-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 2,3-Dimethylanilin, io 3,4-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin,

2.3-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyanilin, 3,5-Dimethoxyani-lin, 2-Äthylanilin, 3-Äthylanilin, 4-Äthylanilin, 2,3-Diäthyl-anilin, 3,4-Diäthylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 3,5-Diäthylanilin, 2-Äthoxyanilin, 3-Äthoxyanilin, 4-Äthoxyanilin, 2-n-Propyl-

15 anilin, 3-n-Propylanilin, 4-n-Propylanilin, 2,3-Di-n-propylani- j lin, 3,4-Di-n-propylanilin, 2,6-Di-n-propylanilin, 3,5-Di-n- !

propylanilin, 2-Isopropylanilin, 3-Isopropylanilin, 4-Isopropyl-anilin, 2-Butylanilin, 3-Butylanilin, 4-Butylanilin, 2-Isobutyl-anilin, 3-Isobutylanilin, 4-Isobutylanilin, 2-tert.-Butylanilin, 20 3-tert.-Butylanilin, 4-tert.-Butylanilin, 2,3-Diäthoxyanilin,

3.4-Diäthoxyanilin, 2,6-Diäthoxyanilin, 3,5-Diäthoxyanilin,

2.3.4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,4-,

3.4.5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trimethoxyanilin, 2,3,4-, 3,4,5-,

2.4.6-, 2,3,6-, 2,3,5-Triäthylanilin, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-,

25 2,3,6-, 2,3,5-Triäthoxyanilin; in vorgenannten Stellungen einfach oder mehrfach durch Hydroxygruppen, Nitrogruppen,

Chloratome und/oder Bromatome anstelle der vorgenannten Alkylsubstituenten oder zusammen mit vorgenannten Alkyl-substituenten substituierte Aniline mit vorgenannten Phenyl-30 resten und/oder Naphthylresten disubstituierte N-Arylamine; vorzugsweise Diphenylamin, a-Naphthylamin, /3-Naphthylamin, in 2- bzw. 1-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-,

Äthyl-, n-Propyl-Gruppe substituiertes a- bzw. /3-Naphthylamin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2,3-Di- ? 35 methylanilin, 3,4-Dimethylanilin und insbesondere Anilin. ' Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Tridecyl-, n-Octadecjd-, Oleyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthyl-« pentyl-, 4-Methylheptyl-amin; Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-oc-tyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-45 (4-methylheptyl)-amin; entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. Methyläthyla-min; Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Cycloheptylamin,

Benzylamin, Phenyläthylamin; Dicyclohexylamin, Dicyclopen-tylamin, Dicycloheptylamin, Dibenzylamin, Diphenyläthyla-50 min; Pyrrolidin, A 2-Pyrrolin, A 3-Pyrrolin, Pyrrol, Pyrazol, Py-razolin, Pyrazolidin, Imidazolidin, Hexamethylenimin, 3-Imi-dazolin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Indolin, Indol, Isoin-dolin, Isoindol, Indazol, Benzimidazol, 1,2,3,4-Tetrahydroiso-chinolin, Carbazol, Phenoxazin, 4-Methyl-imidazol, 2-Methyl-55 indol, 3-Methylindol, 2-Methylpiperazin, 3-Methylpyrrol, 2-Methylpyrrol, 2-Äthylmorpholin, 2-Äthylpiperidin, 2-Me-thylpyrrolidin.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C im Falle der Umsetzung von aromatischen Aminen zwischen «o 0 und 80 °C, zweckmässig zwischen 40 und 80 °C, vorzugsweise von 45 bis 75 °C, insbesondere von 50 bis 70 °C, im Falle der Umsetzung von nicht aromatischen Aminen zweckmässig von 10 bis 80 °C, vorzugsweise von 10 bis 65 °C, insbesondere von 15 bis 40 °C, mit Unterdruck oder Überdruck 65 oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet Wasser, zweckmässig in Gestalt von wässriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion

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selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Carbo-nylverbindung IV, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,9, im allgemeinen von 0,01 bis 0,9, vorteilhaft von 0,01 bis 0,8, zweckmässig von 0,01 bis 0,7, bevorzugt von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, a-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190 °C, Cyclohexan, Me-thylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpen-tan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III.

Unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel sind gerade im Falle aromatischer Amine nicht notwendig.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbonylverbindung IV, Wasser, Blausäure und Ausgangsamin III, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, dass die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentration erfolgt zweckmässig über eine Silber-Kalomelelektro-de. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung der organischen Phase und Destillation oder Filtration oder Extraktion mit z.B. Cyclohexan oder Essigester und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Aufarbeitung im Falle von N-Arylglycinnitrilen wird die Behandlung des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung in Gegenwart von Säure, vorteilhaft mit einer Menge von 0,01 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff III, durchgeführt. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäuee; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-To-luolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, He-xacosansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Eruca-säure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Ca-prinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Äthylpenten-(2)-säu-re-(l), Undecylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, a-Äthylbuttersäure, Methacryl-säure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure, 2-Methylbutansäure, Glykolsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure, Monobromessigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, /3-Oxybuttersäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, a- bzw. /3-Chlorpropionsäu-re, Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäu-re, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-Dimethylbenzoesäure, o-, m- bzw. p-Aminobenzoesäure, o-, m- bzw. p-Oxybenzoesäure, Meilithsäure, Phenylpropionsäure, o-, m- bzw. p-Chlorbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Phenyles-sigsäure, a- bzw. /3-Naphthoesäure, 2,3-Oxynaphthoesäure, Zimtsäure, Naphthalin-l,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, o-, m-bzw. p-Toluylsäure, o-, m- bzw. p-Nitrobenzoesäure, Iso-phthalsäure, Terephthalsäure; Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Dyglykol-säure, Thiodiglykolsäure, Sulfondiessigsäure; saure Ionenaustauscher; oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bei wässrigen Säuren sind 0,1- bis 50gewichtsprozentige Säuren, z.B. 1- bis lOgewichtsprozentige Salzsäure, 1- bis 25-gewichtsprozentige Schwefelsäure oder 1- bis 10-gewichtspro-zentige Phosphorsäure, vorteilhaft. Bevorzugt sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Di-, Trichloressigsäure. Der pH der Behandlung beträgt zwischen 1 und 7, vorzugsweise von 2 bis 5, insbesondere von 2 bis 3.

Man kann aus dem Reaktionsgemisch im Falle der N-Aryl-glycinnitrile den Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isolieren und ihn dann zusammen mit Säure und zweckmässig Wasser bei vorgenanntem pH behandeln, zweckmässig bei einer Temperatur von 0 bis 90, vorzugsweise von 15 bis 70 °C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, während 5 bis 30 Minuten unter guter Durchmischung. In solchen Fällen sind Mengen von 0,01 bis 0,5, vorteilhaft von 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Säure und von 0,1 bis 5, vorteilhaft von 1 bis 3 Mol Wasser, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff III, bevorzugt; ein Verhältnis von 0,05 bis 0,2 Äquivalenten Säure je Mol Wasser ist vorteilhaft. Während der Behandlung geht insbesondere das Anilin überraschend in Lösung, während das am Stickstoffatom sekundäre oder tertiäre N-Arylglycinnitril sich nicht in wesentlichem Masse löst.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung mit dem Reaktionsgemisch nach einer oder mehreren Aufarbeitungsoperationen, z.B. Umleiten in Aufarbeitungsanlagen (Rührkessel, Reaktoren) oder vorteilhaft direkt nach der Umsetzung durchgeführt. Das teilweise oder nicht aufgearbeitete Reaktionsgemisch wird zweckmässig mit vorgenannten Mengen Säure und gegebenenfalls mit 5 bis 58 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, versetzt, der pH und die Temperatur auf vorgenannte Behandlungstemperaturen und Behandlungs-pH eingestellt, und das Gemisch zweckmässig während 5 bis 30 Minuten, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei vorgenannten Behandlungstemperaturen und vorgenanntem pH gehalten. Nun wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, Filtration oder Phasentrennung, aus dem Gemisch isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Gly-cinnitrile sind Alterungsschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Bacte-riciden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von Frostschutzmitteln. Durch Verseifung, z.B. durch Alkalilaugen, erhält man Alkalisalze des entsprechenden Glycins, die, insbesondere im Falle a-unsubstituierter Glycinnitrile, selektive Absorptionsmittel für C02, S02 und H2S sind.

Durch Hydrierung der Glycinnitrile erhält man asymmetri-

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sehe Diamine, die wertvolle Ausgangsstoffe für Pharma- und Pflanzenschutzwirkstoffe darstellen.

Alkalisalze des Phenylglycins sind Ausgangsstoffe für die Indigosynthese. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte deutsche Offenlegungsschrift und Ullmanns Ency-klopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 388, Band 15, Seite 219, Band 19, Seiten 300, 317, 339, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührkessel werden bei 20 °C stündlich 400 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wässrigen Formaldehydlösung, 108 Teile Blausäure und 340 Teile Piperidin langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt eine Stunde. Man erhält stündlich 848 Teile Reaktionsgemisch, das sich in 2 Phasen trennt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase erhält man 485 Teile Piperidinylglycinnitril (98% der Theorie) vom Kp18 98 °C und nD20 = 1,4592.

Beispiel 2

In einem Rührgefäss werden bei 25 °C 400 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wässrigen Formaldehydlösung, 108 Teile Blausäure und 396 Teile Cyclohexylamin langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 1 Stunde. Man erhält stündlich analog Beispiel 1 532 Teile Cy-clohexylglycinnitril (96% der Theorie) vom nDz0 = 1,4670.

Beispiel 3

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 18 °C stündlich 1566 Teile Morpholin, 1800 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wässrigen Formaldehydlösung und 486 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. In einem nachgeschalteten Reaktionsbehälter lässt man das Gemisch eine weitere Stunde bei 30 °C reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 0 °C fällt N-Mor-pholinylglycinnitril aus, das abgesaugt wird. Man erhält stündlich 1810 Teile N-Morpholinylglycinnitril (80% der Theorie) vom Fp 55 bis 57 °C.

Beispiel 4

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 20 °C stündlich 1278 Teile Pyrrolidin, 1800 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wässrigen Formaldehydlösung und 486 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Man lässt das Gemisch bei 45 °C noch eine Stunde reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 °C erwärmt, wobei man gleichzeitig 350 Teile Soda zusetzt. Man erhält stündlich, nach Abtrennung der organischen Phase, 1910 Teile N-Pyrrolidinoglycinnitril (95% der Theorie) vom Kp60 111 °C und nD20 = 1,4557.

Beispiel 5

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 20 °C stündlich 214 Teile Benzylamin, 200 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wässrigen Formaldehydlösung und 54 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Man lässt dann das Reaktionsgemisch bei 45 °C noch eine Stunde reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Man trennt die organische untere Phase ab und erhält stündlich 281 Teile (96% der Theorie) Benzylglycinnitril als farblose Flüssigkeit vom Kpo.4 111 bis 114 °C und nD20 = 1,5362.

Beispiel 6

In einem Rührkessel werden bei 30 °C stündlich 1530 Teile Piperidin, 1044 Teile Aceton, 300 Teile Wasser und 486 Teile flüssige Blausäure langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. Man lässt das Gemisch bei 65 °C 3 Stunden in einem folgenden Kessel nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 3,8 Stunden. Nun kühlt man das Gemisch ab, extrahiert es mit 1000 Teilen Essigester und destilliert den Essigester ab. Man erhält stündlich 2710 Teile (99% der Theorie) Piperidino-a-(dimethyl)-glycinnitril vom Fp 37 bis 38 °C.

Beispiel 7

In einem Rührkessel werden bei 65 °C stündlich 1530 Teile Piperidin, 1908 Teile Benzaldehyd, 100 Teile Wasser und 486 Teile Blausäure langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. Man erhält analog Beispiel 6 stündlich 3590 Teile (99% der Theorie) Piperidino-a-(phenyl)-glycinnitril vom Fp 54 bis 57 °C.

Beispiel 8

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, stündlich bei 27 °C 1530 Teile Piperidin, 500 Teile Wasser, 1296 Teile n-Butyraldehyd und 486 Teile flüssige Blausäure langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. In einem folgenden Kessel lässt man das Gemisch bei 30 °C 2 Stunden nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 3 Stunden. Man trennt die gebildete, obere, organische Phase ab und destilliert sie. Man erhält stündlich 2980 Teile (99 % der Theorie) Piperidino-a-(propyl)-glycinnitril vom Kp 0,02 mbar 52 °C und nD20 = 1,4617.

Beispiel 9

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, bei 45 °C stündlich 370 Teile n-Dodecylamin, 212 Teile Benzaldehyd, 50 Teile Wasser und 54 Teile Blausäure langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. In einem folgenden Kessel lässt man das Gemisch 2V2 Stunden bei 55 °C nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 3V2 Stunden. Man trennt bei 55 °C die gebildete, obere organische Phase ab und destilliert sie. Man erhält nach Beispiel 6 stündlich 586 Teile (97 % der Theorie) a-Phenyl-N-n-dodecyl-aminoacetonitril nD20 = 1,49 28.

Beispiel 10

In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, bei 55 °C 370 Teile n-Dodecylamin, 144 Teile n-Butyralde-hyd, 50 Teile Wasser und 54 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. Man lässt in einem folgenden Kessel das Gemisch 2'/2 Stunden bei 50 °C nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 3 V2 Stunden. Man trennt die organische obere Phase ab. Man erhält nach Extraktion mit 5 300 Teilen Essigester analog Beispiel 6 520 Teile (97 % der Theorie) a-n-Dodecylamino-a-n-propylacetonitril, nD20 =

1,4505.

Beispiel 11

In einem Rührkessel werden bei 65 °C stündlich 400 Teile io 30gewichtsprozentiger, wässriger Formaldehydlösung, 108 Teile flüssige Blausäure und 372 Teile Anilin langsam zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Reaktionsgemisch) nicht überschritten wird. Die durchschnittliche Blausäurekonzentra- is tion beträgt 0,08 Gewichtsprozent. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 65 °C liegt. Im Reaktor beträgt die mittlere Verweilzeit 45 Minuten. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,04 Gewichtspro- 20 zent. Man erhält stündlich 880 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich durch Extraktion mit Benzol und Abdampfen des Benzols 512 Teile (98% der Theorie) Phenyl-glycinnitril vom nD50 = 1,5591; Fp = 40 bis 42 °C (aus einem 1:1-Gemisch von Cyclohexan-iso-Propanol) erhält. 25

Beispiel 12

In einem Rührkessel werden bei 65 °C stündlich 400 Teile 30gewichtsprozentiger, wässriger Formaldehydlösung, 108 Teile flüssige Blausäure und 372 Teile Anilin langsam zugege- 30 ben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration von 0,9 Gewichtsprozent (bezogen auf das Reaktionsgemisch)

624 925

nicht überschritten wird. Die durchschnittliche Blausäurekonzentration beträgt 0,8 Gewichtsprozent. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 65 °C liegt. Im Reaktor beträgt die mittlere Verweilzeit 45 Minuten. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,5 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 880 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich durch Extraktion mit Benzol und Abdampfen des Benzols 512 Teile (98% der Theorie) Phenyl-glycinnitril vom nDs0 = 1,5591; Fp = 40 bis 42 °C (aus einem 1:1-Gemisch von Cyclohexan-iso-Propanol) erhält.

Beispiel 13

In einem Rührkessel werden bei 65 °C stündlich 400 Teile 30gewichtsprozentiger, wässriger Formaldehydlösung, 108 Teile flüssige Blausäure und 372 Teile Anilin langsam zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration von 0,1 Gewichtsprozent, (bezogen auf das Reaktionsgemisch)

nicht überschritten wird. Die durchschnittliche Blausäurekonzentration beträgt 0,08 Gewichtsprozent. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 65 °C liegt. Im Reaktor beträgt die mittlere Verweilzeit 45 Minuten. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,04 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 880 Teile Reaktionsgemisch, in die man stündlich in einem zweiten Rührkessel 57 Teile 12,8gewichtsprozentige Salzsäure eingibt und das Gemisch bei pH 2 hält. Die mittlere Verweilzeit im zweiten Rührkessel beträgt 25 Minuten bei 65 °C. Man trennt nun im Abscheider und erhält stündlich 523 Teile (99% der Theorie) Phenylglycinnitril vom nD50 = 1,55 91; Fp = 42 °C (aus einem 1:1-Gemisch von Cyclohexan-iso-Propanol).

Claims

624 925

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen der Formel I

R-

R-

i

R

.N - C - CN

R6

(I),

worin R3, R4, Rs und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen, cycloaliphatischen oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocy-clischen Restes stehen, R4, R5 und R6 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, Rs und R6 auch jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 auch jeweils, wenn R5 und/oder R6 einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen, für einen aliphatischen Rest stehen können, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel III

R

( HI) 3

worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Car-bonylverbindungen der Formel IV

R

R

\

6/

C = 0

(IV),

worin R5 und R6 die vorgenannte Bedeutung haben, und mit Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das so gebildete Glycinnitril der Formel I

R5

l c -

R6

CN

amin in wässriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuss bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxacetonitril empfohlen (DRP 656 350). Bei Verwendung 5 von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende Nitrii der Methyldiglykol-amidsäure.

Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Na-io triumbisulfitverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Na-triumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Neben-15 produkte. Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form von Salzen, z.B. Chloriden, einzusetzen (Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C-C-Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973).

Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirt-20 schaftliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich Umweltschutz und Abwasserreinigung, unbefriedigend.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 bekannt, Anilin mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Tem-25 peratur zwischen 80 und 130 °C kontinuierlich umzusetzen und das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen. Das Phenylglycinnitril selbst wird nicht isoliert. Es wird angegeben, dass die Blausäure und der Formaldehyd im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10%, häufig nur zu 30 1 bis 5 % in freier Form vorliegen. In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet.

Bei der Herstellung, insbesondere im grosstechnischen Massstab, ist dem Endstoff stets ein wesentlicher Anteil an nicht umgesetztem Anilin beigemengt. Die Beimengung tritt 35 bei der Verseifung zum Phenylglycin-Kalimsalz erneut als Verunreinigung auf. In der späteren Indigo-Synthese muss Anilin entfernt werden, was nur teilweise durch eine Extraktion mit einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol gelingt. Das Verfahren ist mit Bezug auf einfache und 40 wirtschaftliche Aufarbeitung und gute Ausbeute unbefriedigend.

Gegenstand des CH-Patents Nr. 619 926 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen der Formel Ia

R

(I),

worin R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, R5 und R6 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen können, R4 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, mit einer Säure bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 behandelt.

R

N-CH2-CN

(là),

so worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, indem man N-Alkylamine der Formel II

55