CH621795A5 - Process for the preparation of novel O-pyrazolopyrimidin(thiono)-phosphates/phosphonates/phosphoramidates/p hosphonamidates and their use in insecticides, acaricides and nematicides - Google Patents

Process for the preparation of novel O-pyrazolopyrimidin(thiono)-phosphates/phosphonates/phosphoramidates/p hosphonamidates and their use in insecticides, acaricides and nematicides Download PDF

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CH621795A5
CH621795A5 CH1254976A CH1254976A CH621795A5 CH 621795 A5 CH621795 A5 CH 621795A5 CH 1254976 A CH1254976 A CH 1254976A CH 1254976 A CH1254976 A CH 1254976A CH 621795 A5 CH621795 A5 CH 621795A5
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CH
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spp
carbon atoms
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thiono
test
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CH1254976A
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Reimer Coelln
Hellmut Hoffmann
Ingeborg Hammann
Wolfgang Behrenz
Bernhard Homeyer
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Bayer Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 0-Pyrazolopyrimidin(thiono)-phosphor(phos-phon)-säureester bzw. -esteramide, welche insektizide, akari-zide und nematizide Eigenschaften haben.
Es ist bereits bekannt, dass 0-Pyrazolopyrimidin(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, wie z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-[7-methylpyrazolo(l,5-a)-pyrimidin(2)y]-] oder 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-[3-chlor-7-methyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin(2)yl]-thiono-phosphorsäureester und 0-sec.-Butyl-0-[3-brom-7-methylpyrazoIo(l,5-a)pyrimidin-(2)yl]thionomethanphosphonsäureester eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizide, Wirkung aufweisen (vgl. Belgische Patentschrift 769 702).
Es wurde nun gefunden, dass die neuen O-Pyrazolopyrimi-din(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
35
40
45
50
55
(I)
in welcher
Ri für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner für eine Alkylaminogruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen,
R3 für Wasserstoff oder Halogen,
R4 für Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen O-Pyrazolopyri-midin(thiono)phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erfindungsgemäss erhalten werden, wenn man (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
Ri X
\ll
60
P-Hal
(II)
R2
65
in welcher
Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel
3
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in welcher
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt. / j j j \ Überraschenderweise zeigen die neuen O-Pyrazolopyrimi-din(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide s eine erheblich höhere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die genannten Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man z.B. 0,0-Diäthyl-phosphorsäureesterchlorid io und 2-Hydroxy-7-äthyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
c^o N rt d 3 . P-Cl c2h5o/
+ HO' N'""
Säureakzeptor
-HCl
CgHjO
2H5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.
Vorzugsweise stehen darin jedoch Ri für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkyl mit jeweils 1 bis 3, ferner für Monoalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Schwefel.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phos-phor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-,
0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl~,
O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-iso-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-O-tert.-butyl-, O-n-Propyl-O-sec.-butyl-,
O-Äthyl-O-n-propyl-phosphorsäurediesterchloridbzw.
R4 hat die oben angegebene Bedeutung.
Die in 3-Stellung halogenierten Produkte werden daraus gewöhnlich durch Halogenierung erhalten.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
3 -Chlor-7-äthyl-, 3 -Chlor-7-n-propyl-,
3-Chlor-7-iso-propyl-, 3-Chlor-7-n-butyl-, 3-Chlor-7-iso-butyl-, 3-ChIor-7-sec.-butyl-, 3-Chlor-7-tert.-butyl-, 3-Brom-7-äthyl-,
3-Brom-7-n-propyl-, 3-Brom-7-iso-propyl-,
3 -Brom-7 -n-butyl-, 3-Brom-7 -iso-butyl-, 3-Brom-7-sec.-butyl-bzw. 3-Brom-7-tert.-butyl-2-hydroxypyrazolo(l,5-a)pyrimidin.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe,
-bromid und die entsprechenden Thionoanalogen,
ausserdem O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-,
25 -n-propan-, -iso-propan-phosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-n-butyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, 30 O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-n-butyl-, O-Äthyl-N-iso-butyl-, O-Äthyl-N-sec.-butyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-n-Propyl-N-iso-butyl-, O-n-Propyl-N-sec.-butyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl -, O-iso-Propyl-N-n-butyl-, 35 O-iso-Propyl-N-iso-butyl- bzw. O-iso-Propyl-N-sec.-butylphosphorsäureesteramidchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanalogen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Hydroxy-pyra-40 zolo(l,5-a)-pyrimidinderivate (III) sind neu. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem man 3-Aminopyrazo-lon(5) in Chlorwasserstoff-Gas-gesättigtem Äthanol mit 1-Chlorvinyl(2)-alkyl-ketonen zur Umsetzung bringt.
wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl-und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyl-55 äthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, weiterhin Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, ferner Formamide, insbesondere Dimethylformamid.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicar-60 bonate und -alkoholate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trime-thylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren 65 Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C vorzugsweise bei 15 bis 35 °C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.
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4
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Uberschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen; nach ein- bis mehrstündigem Rühren bei den angegebenen Temperaturen arbeitet man das Reaktionsgemisch in der Regel auf, indem es mit Eiswasser versetzt wird. Entweder fällt dabei das Produkt bereits in fester Form aus, wird abgesaugt, gewaschen und gegebenenfalls umkristallisiert oder man kann die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid, extrahieren. Nach dem Waschen und Trocknen des Extraktes wird das Lösungsmittel z.B. unter vermindertem Druck entfernt.
Die neuen Stoffe fallen meist in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Erhält man sie jedoch in Form von meist gelblich-rötlichen Ölen, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, so können diese durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf massig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient in diesem Falle der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zwischnen sich die neuen O-Pyrazolopyrimidin(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beissende Insekten und Milben (Acarina).
Aus diesen Gründen werden die neuen Produkte mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa-losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stria-tellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, aspidiotus hede-rae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyraustanubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoeciapodana, Capuiareti-culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzae-philus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otior-rhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste-lytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., GastropMus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryo-bia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylen-chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchu-lus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphe-lenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt gewöhnlich in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
5
10
15
2«
25
30
35
40
45
50
55
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65
5
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Die Anwendung kann in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise geschehen.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/ oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnusschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthy-len-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator io und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
ls Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswer-20 tung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (Phaedon Larven-Test)
25 Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungs-konzentra- grad in % tionin% nach
3 Tagen
30
(OTjOt jP-O-jp
(bekannt)
35
40
45
»
0,01 0,001
100 0
CH.
s
II yCl
(CH30) 2P~° ~Tj
(bekannt)
0,01 100 0,001 0
(C2H50)2P-0
(bekannt)
0,01 100 0,001 0
60
JC1
(CH 3° ) 2p-07rnf
0,01 100 0,001 100
65
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Tabelle 1 (Fortsetzung) (Phaedon Larven-Test)
Wirkstoff
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Phaedon Larven-Test)
Wirkstoff- Abtötungs-konzentra- grad in %
tion in % nach S
3 Tagen
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungs-konzentra- grad in % tion in % nach
3 Tagen
(CH30)2P-0
V.
^C1
C^H^-iso
0,01 100 0,001 100
10
c2h5°\ II
/p~°-rr—1
n-c,H_o^ II |i 0,
3 ' NvtT>^N 0,1
C_H
01 001
100 100
<C2H50) ■- Cl
0,01
N^PÎ 0,001 CN
C2H5
S
II
(C~HcO)oP-0-
,C1
JU
c3H7-n
S
II Cl
(C2H5°) 2P-0*^p—
Nv
C3H^-iso
S
II
(c2H50)2p-°-n
'4H9-iso
C0H..O. II
2 5 ^p-o C H ^
2 5
X1
Cl
N
C2H&
0,01 0,001
0,01 0,001
0,01
N v1} 0,001
0,01 0,001
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
2« c H o II
p-o.
n-CjH^O
Cl
25
0,01 0,001
100 100
C2H$
30
Beispiel B Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
35
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator
40 und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
45 Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
50
55
Tabelle 2 (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungs-grad in % nach ITag
S II
(CH30) 2p-0—[j—
(bekannt)
■Cl
•N
0,01
0,001
0,0001
99 40 0
65
CH.
7
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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff-konzentra-tion in %
s II
(ch3o)2p-o-
0,01
.. . 0,001
0,0001
C2H5
s II
(CH30)2P"°T
.^Cl
».
0,01
0,001
0,0001
C^H^-^SO
S
II
(C2H5°) 2p-°-rr
N.
A
0,01
0,001
0,0001
C2H5
s
II Cl
(c2H50)2p-°-frnf
0,01
c3h7-11
0,001 0,0001
C2H5
0,01 0,001 0,0001
Abtötungs-grad in % nach 1 Tag
100 97 35
100 100 55
100 100 75
100 95 50
100 100 75
Beispiel C Doralis-Test (systematische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen 1« Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis ls fabae) befallen sind, angegossen, so dass die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
20 Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
25
30
Tabelle 3 (Doralis-Test/syst. Wirkung)
Wirkstoff
35
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungs-grad in % nach 4 Tagen s
il
40
lc2H50)2p-°-r
(bekannt)
45
0,1
II O-C .HQ-sek CHU-P q *
so 3
^Br
(bekannt)
0,1
•n n ch.
C2H5°\ "
p-o-
n-C3H70^
Trl
/W *
/ n 1
C2H5
0,01 001 0,0001
100 100 40
60
65
s
. H
(ch30)2p-0-
/
C2H5
0,1
100
621795
8
Tabelle 3 (Fortsetzung) (Doralis-Test/syst. Wirkung)
Wirkstoff
Wirkstoff-Konzentration in %
Tabelle 4 (Tetranychus-Test)
Abtötungs-grad in % nach 4 Tagen
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungs-grad in % nach 2 Tagen
(C2h5°) jP-O-tî—I
N»
0,1
C2H5
0
II
(CjHsOJP-O-j-
1
0,1
N N
d2"5
0
II
Cl
(C2H50) 2p-0-r
I
Nv
A,
0,1
C2H5
100
100
100
,0 ch3-p.
//°"C4H9~sek' Br
(bekannt)
a cf.
(CH30) 2P-0-
vi n
25
30
c2h5
s
II
Cl
(CH30)2P-0-
35
hl
U !i
C2H5
(CH3O)2I-OT 'C1
Nv n
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teü Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetrany-chus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
C^H^iio
50
55
s*
II
(C2H50)2P-0^—Jj
0,1
N
c2H5
o
{C2H50) 2P-° f|"
65
n n
C2H5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
99
95
90
98
80
9
621795
Tabelle 4 (Fortsetzung) (T etranychus-T est)
Wirkstoff
Wirkstoff-konzentra-tion in %
Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten I Abtötungs- Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden grad in % Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton nach 2 Tagen 5 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
(c2h50)2p-o-
Cl
0 II
C2H5
(c2h5oi2p-o.
Ii
./
Cl
N
'tî
C2H5
0,1
0,1
98
98
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen io Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der 15 Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten 20 Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der 2s unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
^C1
(C2H50)2P-01T
C^H^-iso
C2H5° II 3 xP-0
C2H5^
Cl >
/
C2H5
C H 0 H
s
II
P-O-
n-C3H70/
Nv
N N
C F U2K5
0,1
0,1
0,1
99
99
30
80
Tabelle 5
Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
C2H5°\
C2H5°
p-o-
N.
N N
(bekannt)
CH-rpC
50 -3 \
55 (bekannt)
/ CH.
O-C^Hg-sek
Ii jT
CH.
C2H5° \
n-C3H70/
P-O
0,1
90
60 c2H5O C2H50'
65
N P-O
N 100
621795
10
Tabelle 5 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
C2H5°vn C2H5°-
p-o-
C2H5° X 11
x p-o
C2H5°^
c,h 0 |l
3 XP-0
C2H50^
C2h50 II 5 xP-0
C2H5°"
I
n-
•n
C3H7~n rH2cH3
C2H5°V » z x p-o-
100
100
100
100
C3H7-iSO
C2V
100
N
•n
C2H5
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die s gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitimg praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche l» in ppm ( = mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und ls lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der 20 nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
25
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm c9h[.o Ii ^.p-o-
C2h5O
(bekannt)
n
ch.
40
II O-C.H~-sek « ch--p 4 9
3 ^0.
(bekannt)
v~i]
/ ch
55
Beispiel F
Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
60
C2H5°\ II
p-o
C2H5°
100
11
621795
Tabelle 6 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
Tabelle 7
Grenzkonzentrationstest/Nematoden (Meloidogyne incognita)
5 Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
C H 0 Ii * 3 XP-0
W
Cl
N N
C^H^-iso
100
io CH3~P>
15
,0-C4H9-sek ■os ^
(bekannt)
I! -
N JL XN N
CH.
C2H5°-C2H5'
Cl
20
P-O •
I!
100
C2H5
s
CHJD |l ch3o p-o
100
C^^-iso
Beispiel G Grenzkonzentrationstest/Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematoden-befall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
CH 0 H
p-o-
ch3O-
25
(bekannt)
TT
^.IKSN
CH-
30
C2H5°x Ii
\p_0-
C2H5°^
xcl
N
100
c2H5
40
c2h5o n
C2H5°
p-o-
ri»
100
C2H5
50
Beispiel H LDioo-Test Testtiere: Sitophilus granarius 55 Lösungsmittel: Aceton
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentra-60 tionen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig 65 verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
621795
12
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der o% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden. Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resul-
Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden; tate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
Tabelle 8 (LDioo-Test/Sitophilus granarius)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration der in %
Lösung in %
<C2H50)2P-°
(bekannt)
n-^n
CH.
0,02 0,002
100 0
Cl
(C2H50)2PN.
a
:-*r,
2 5
0,002
90
Cl
-, "O
(CH30)2P-0-^N^vpJ
C2H5
0,002
100
Cl
(CH30)2P~°-
\
C3H7-iBO
0,002
100
Cl c2H5°\ c2H/
0,002
100
O
£1
(C2H50) 2-p-°-
< I
c2h5
0,002
70
13
621795
Beispiel I Mückenlarven-Test Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenylpoly glykoläther gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100%, dass alle Larven getötet worden sind,
„ . „ . r • Tir-i 4. et u ■*. 0 % bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden
Zur Herstellung einer zweckmassigen Wirkstoffzubereitung . , 1 °
löst man 2 Gew.-Teüe Wirkstoff in 1000 Volumenteilen sin
Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge l» Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebenthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die nisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:
Tabelle 9
(Mückenlarven-Test/Aedes aegypti)
Wirkstoff
(c2h50)2-p-0
(bekannt)
Nv n"
n
ch.
(C^o^p-o-w^,^
C2H5
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration der in %
Lösung in ppm
1
0,1
0,1
100 0
100
(c2h50) 2p-o-j
(c2h50)2p-o
C3H7"fso
Cl
S L_ /N\
'I j - M
(C2H50)2P"°
0,1
0,1
0,1
100
100
100
C3H7-n
Br c2h5-
C2H5°
°j h-h p-O-U,
G4H'9~n
0,1
70
621795
14
Tabelle 9 (Fortsetzung) (Mückenlarven-Test/Aedes aegypti)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration der in %
Lösung in ppm
Cl s
II
(CH30)2P-0
-N--N-
T
C2H5
Cl s II
(ch3o) 2P-0-
0,1
100
0,1 100
Cl
C^H^-iso
{C2H5°) 2p-0^N.>^
C4H$-n
Cl
C2H5°\ C2H5^
P-O-
Cl c2h5°\II
P-O-
C2H5
n n-C3H70'
C2H5
c2h 0 N
5 ^P-O-W J,.
n-C3H70^ N
C2H5
0,1 100
0,1
0,1
100
0,1 100
90
Cl
0 I s M
11 h^T
(C2H50) 2P-O4 ^
0,1
70
C2H5
15
621795
Herstellungsbeispiele
W
c2h50
10
In die Mischung von 19,8 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3-chlor-7-
äthyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin, 75 ml Dimethylformamid und 15,0 g gepulvertem Kaliumcarbonat tropft man unter Rühren und leichtem Kühlen bei 20°C 18,7 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäurediesterchlorid, lässtdas Reaktionsgemisch anschliessend noch 3 bis 4 Stunden bei 20 °C unter weiterem Rühren nachreagieren und dann bei einer Innentemperatur unterhalb 10°C 200 ml eiskaltes Wasser einfliessen. Das entstehende Kristallisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 32,4 g (93% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[3-chlor-7-äthyl-pyrazolo(l,5-a)pyri-midin(2)yl]-thionophosphorsäureester in Form fast farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 51 bis 52°C.
Auf analoge Weise sind die folgenden Verbindungen herstellbar:
Beispiel Konstitution Physikal. Daten
Nr. (Schmelzp. °C;
Brechungsindex)
CÎ
c2h5o c2h50
CnHcO
5 )p-OAN^s^
CpHcO / I
* C3H?-iso
Br c2h5o
C^HcQ/
2H5° L h n
50
wn Lo/toO
C9Hc0/ I
C4Hg-iso
C^° )I-0/^O 46
T2h5
CpH^O I
5 C4H9-n
Cl
61
70
Beis
Nr.
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Konstitution
Physikal. Daten (Schmelzp. "C; Brechungs-index)
C,H50 v® ^ 3 ,P-0
c2h5o '
C4»9-
iso
CKjO . T
c2h5
Br
S • \
CH3° V » JTJ» ^ /P-o ch3o
P-0
Cl s y=
C2H5
C2H5°\ p_o
C2H5 ' t2H5
CH,0 v S ^ n iso-C^Hy-NH
C3H7~i
ISO
Cl c2h5° \ « \r/
2 5 P-O^N^v^
n-C^HyO '
>C2H5
^2^5^ \ x)
p , P-O
n-C^H?0
c2h5
(Isolierung dieser Verbindung durch Extraktion statt Kristallisation)
63
36
80
74,5
93,5
70
61,5
n« : 1,5415
17
621 795
Beispiel 16
Cl c2h50 n s d ^ J p-o c2h50 1
In die Mischung von 19,8 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3-chlor-7- i« äthyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin, 70 ml Dimethylformamid und 11,6 g (0,115 Mol) Triäthylamin tropft man unter Rühren und Aussenkühlung bei einer Innentemperatur von 20°C 17,3 g (0,1 Mol) 0,0- Diäthyl-phosphorsäurediesterchlorid und lässt das Gemisch 3 Stunden bei 20°C nachreagieren. Bei der Ver- is dünnung mit 300 ml eiskaltem Wasser entsteht ein Kristallisat, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise 27,1 g (81,2% der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-[3-chIor-7-äthyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin(2)yl] phosphorsäureester vom Schmelzpunkt 67,5 ° C.
Beispiel 17
0 ,=
2H5°)iLoA*
c2h50
Die Verbindung wird dargestellt analog Beispiel 16, jedoch 30 durch Extraktion mit Methylenchlorid statt Kristallisation isoliert. Die Ausbeute beträgt 74,5 % der Theorie und der Brechungsindex ist ng: 1,5190.
Die benötigten Ausgangsprodukte können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 35
a)
C2H5
40
292 g gasförmiger Chlorwasserstoff werden bei 20°C in die Mischung aus 99,0 g (1 Mol) 3-Amino-pyrazolon(5) und 600 g Äthanol eingeleitet. Dann werden im Laufe von 12 Minuten 119 g (1 Mol) l-Chlorvinyl(2)-äthyIketon vom Siedepunkt 39°C (3 Torr) bei 15 bis 20°C hinzugetropft. Man lässt den Ansatz zunächst eine Stunde bei 20 bis 25°C, dann eine Stunde bei 50°C und schliesslich eine Stunde unter Aussenkühlung mit Eiswasser nachreagieren. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und mit kaltem Äthanol nachgewaschen. Der Filterrückstand stellt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung dar und wird nach Auflösung in 1,21 Wasser durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge bis zum End-pH-Wert 4 in die freie Verbindung überführt. Durch Absaugen, Waschen und Trocknen werden 141,2 g (86,5% der Theorie) 2-Hydroxy-7-äthyl-pyrazolo-(l,5-a)-pyrimidin in Form eines fast farblosen Pulvers mit dem Schmelzpunkt 192—193 °C erhalten.
20
b)
25
HO/^N-'
In die auf 70-80°C erwärmte Lösung von 81,6 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-7-äthyl-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin in 500 g Essigsäure leitet man unter Rühren 37,5 g gasförmiges Chlor ein und rührt die Mischung eine Stunde lang bei 70°C nach. Die gebildeten Kristalle werden nach Abkühlung abgesaugt, mit Essigsäure nachgewaschen und dann in 11 heissem Wasser angeschlämmt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgesaugt und mit Wasser so lange nachgewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert. Nach dem Trocknen erhält man 79,6 g (80,6% der Theorie) 2-Hydroxy-3-chlor-7-äthyl-pyrazolo(l,5-a)-pyrimidin in Form eines hellgelben Pulvers mit dem Zersetzungspunkt 248°C.
B

Claims (4)

  1. 621795
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzimg in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
    * Vn
    (I)
    10
    in welcher
    Ri für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    R2 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner eine Alkylaminogruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen,
    R3 für Wasserstoff oder Halogen,
    R4 für Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
    als Wirkstoffkomponente in insektiziden, akariziden oder nematiziden Mitteln.
    in welcher
    Ri für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    R2 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner eine Alkylaminogruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen,
    R3 für Wasserstoff oder Halogen,
    R4 für Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
    dadurch gekennzeichnet, dass man (Thiono)phosphor(phos-
    phon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
    Ri X
    \I
    20
    25
    P—Hai
    (II)
    Ri
    30
    in welcher
    Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht,
    mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel
    (III)
    in welcher
    R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel II Halogen Chlor oder Brom bedeutet.
  4. 4. Verwendung von neuen O-Pyrazolopyrimiden(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der Formel
    R3
    x Nvp=-|/N^
    (I)
CH1254976A 1975-10-07 1976-10-04 Process for the preparation of novel O-pyrazolopyrimidin(thiono)-phosphates/phosphonates/phosphoramidates/p hosphonamidates and their use in insecticides, acaricides and nematicides CH621795A5 (en)

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