DE2643262C2

DE2643262C2 - Pyrimidin(5)yl-(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester und -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2643262C2
Application number: DE2643262A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5063 Overath Behrenz; Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Homeyer; Fritz Dr. Maurer; Rolf Dr. 5600 Wuppertal Schröder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1984-04-26
Also published as: DE2643262A1; BE858996A; ZA775696B; SU689597A3

Description

X OR

II/

Hal —P

R¹

(11)

in welcher

R, R¹ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor,

steht, mit 5-Hydroxy-pyrimidinen der Formel III

OH

(HD

Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Pyrimidin(6)ylthiono-

(thiolVphosphor(phosphon)-säureester, z. B. 0,0-Diäthyl-O-[2-iso-propyl-4-methyl-pyrimidin(6)yl]- bzw.

O-Äthyl-S-n-propyl-O-[2-iso-propyl-4-methyl-pyrimi-

din(6)yl]-thiol-thionophosphorsäureester und O-Äthyl-O - [2,4 - dimethyl - pyrimidin(6)yl] - thionoäthanphosphonsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche US-PS 27 54 243, DE-OS 23 60 877 und DE-AS Π 40 580).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Fyrimidin(5)y!(thionoXthiol)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide der Formel I

in welcher

R² und R³ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln oder gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali·, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in an sich bekannter Welse umsetzt.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

in welcher

für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl,
für Wasserstoff, Phenyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyi mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

X für Sauerstoff oder Schwefel
stehen, eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyrimidin(5)yl(thiono)(thiol) - phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide eine bessere, insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Pyrimidin(6)ylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Verbindungen vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Pyrimidin(5)yl - (thiono)(thiol) - phosphor(phosphon) - säureester und -esteramide der Formel I erhält, wenn man (Thiono)(Thiol)phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel II

X OR

II/

Hal —P

R¹

in welcher

steht, mit S-Hydroxy-pyrimidinen der Formel III

R'

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrimidines )y I - (thiono)-(thiol)-phosphor! phosphon)-säureester und -esteramide, welche insektizide und akarizide OH

N=/

in welcher

R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.

Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-S-n-propylthionophosphorsäureesterchlorid und 4-MethyI-5-hydroxypyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsabiauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S OC₂H₅

II/

Cl-P

SC₃H_rn

CH

Säurebindemittel -HCl

SC₃H_rn

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II und III allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹ fiir geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder Phenyl,
R² fur Wasserstoff, Phenyl oder geradkettiges oder

verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl und
X für Schwefel.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-(Thiol)Phosphor(phoi >phon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind bekannt und nach literaturbekannten Verfahren auch technisch gut herstellbar. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-,

0,0-Diäthyl-,

0,0-Di-n-propyl-,

0,0-Di-isopropyl-,

Ο,Ο-Di-n-butyl-,

Ο,Ο-Di-n-iso-butyl-,

0,0-Di-sec-butyl-,

O-Methyl-0-äthyl-,

O-Methyl-O-n-propyl-,

O-Methyl-0-iso-propyl-,

O-Methyl-O-n-butyl-,

O-Methyl-O-iso-butyl-,

O-Methyl-0-sec.-butyl-,

O-Äthyl-0-n-propyl-,

O-Äthyl-0-iso-propyl-,

O-Äthyl-0-n-butyl-,

O-Äthyl-0-sec.-butyl-,

O-Äthyl-0-iso-butyl-,

O-n-Propyl-O-butyl- bzw.

O-iso-Propyl-O-butylphosphorsäui'ediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen,

ferner

O,S-DimethyK O,S-Diäthyl-,

O.S-Di-n-propyl-, (XS-Di-isopropyl-,

CS-Di-n-butyl-, 0,S-DHS0-butyl-,

O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-,

O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-,

O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-,

O-n-Butyl-S-n-propyl- und

O - sec- Butyl - S - äthylthiolphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-,

O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl- bzw.

O-sec.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-,

-iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan- bzw. -phenylphosphonsaurechloridesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, und

O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Vfethyl-N-iso-propyi-,

O-Äthyl-N-methyl-,

O-Äthyl-N-äthyl-, O-Athy 1-N-n-propyl-,

O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propvl-N-n-propyl-, O-n-hOpyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-n-propyl-, O-n-Butyl-N-iso-propyl-, O-iso-Butyl-N-methyl-, O-iso-Butyl-N-äthyl-, O-iso-Btityl-N-n-propyl-, O-iso-Biityl-N-iso-propyl-, O-sec.-Butyl-N-methyl-, O-sec.-Butyl-N-äthyl-, O-sec.-Butyl-N-n-propyl- und O-sec.-Butyl-N-iso-propylphosphorsäuremonoesteramidchlorid

und die entsprechenden Thionoanalogen. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Hydroxypyrimidine (III) sind zum Teil neu, können aber nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

5-Hydroxy-pyrimidin.

2-Phenyl- bzw. 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-iso-Propyl-, 2-n-Butyl-, 2-iso-Butyl-, 2-sec-Butyl-, 2-tert-Butyl-, 2-n-Pentyl-, 2-PhenyM-methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2-Äthyl-4-methyl-, 2-n-PropyM-methyl-, 2-iso-Pτopyl-4-meUlyl-, 2-n-Butyl-4-methyl-, 2-iso-Butyl4-methyl-, 2-sec.-Butyl-4-mcthyl-, 2-tert.-ButyM-methyl-, 2-PhenyM-äthyl-, 2-Methyl-4-äthyl-, 2,4-Diäthyl-, 2-n-Propyl4-äthyI-, 2-iso-Propyl-4-äthyi-, 2-n-ButyM-äthyl-, 2-iso-Butyl^l-äthyl-, 2-sec -Bui/i-4-äthyl-, 2-terf -Butyl-4-äthyl bzw.

2-n-Pentyl-4-athyl-5 hydroxy-pyrimidin. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwen-

dung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoife, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methyleriohlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisjpropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- ι ο und Pri>pionitril.

Als Säurebindemittel können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylani-Hn, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Raumtemperatur kann oberhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 6O⁰C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsmaterialien meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionspartner werden meist in einem der oben angegebenen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebindemittels vereinigt und bei erhöhter Temperatur zur Vervollstän- iu digung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Danach versetzt man die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, und arbeitet die organische Phase in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyrimidin(5)yl(thionoXthiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und auf dem veterinärmedizinischen Sektor. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterniärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. >5

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinntieren, die in der Landwirtschaft in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf bo dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isoposa b^r>

z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre.
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda

z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilcpoda

z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aui der Ordnung der Symphyla

z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura

z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der CoUembola

z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera ζ B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera

z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera

z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura

z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga

z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera

z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera

z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex leciularius, Rhodnius prolixus, Triatorna spp.

Aus der Ordnung der Homoptera

z. B. Aleurodes brassieae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigenim, Hyalopterus arundunis., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephoiettix cinctkeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lumens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera

z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeura padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis fla'Timea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera

z. B. Anobium punctaium, Rhizoptera dominjca, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala,

Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus. Cosmopolites sordidus,

Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstichtalis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera ζ. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophilia melanogaster, Musca spp., Fann<a spp., Calliphora erythrocephala, Luci'ia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina

z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise. so

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residual wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u. ä. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie. Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton. Methylethylketon, Methyisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerojol-Treibg^se, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oüer Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calc.i, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Materia! wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und i'abakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fetisaiuie-Ester, Polyoxyäthyien-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmitte! wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Beispiel A
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl-

9 10

blätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Larven abgetötet wurden.

Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae). Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgen-

% bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Lar- den Tabelle 1 hervor:

ven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- 5

Tabelle 1

(Phaedon Larven-Test)

Wirkstoff WirkstofTkonzentration Abtötungsgrad

in % in % nach 3 Tagen

Ü
0-P(OC₂Hj)₂

0,01 100

0,001 0

CH₃

(bekannt)

iso-C₃H₇-< >

N=/ 0,001

(bekannt)

Il
3—P(OC₂Hj)₂ 0,01 100

N=/ 0,001 100

Il

O-P(OC₂Hs)₂ 0,01 100

0,001 100

S OC₂H₅

)O—P 0,01 100

N=/ \ 0,001 100

C₂H₅

S—O—PiOCH^ 0,01 100

N=/ 0,001 100

yo—noc₂H₅h 0,01 loo

N=/ 0,001 100

O-P(OC₂Hj)₂ 0,01 100

N=/ 0.001 100

12

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirksloffkonzentralion Abtötungsgrad in % in % nach 3 Tagen

S OC₂H,

N-v II/

ISO-C₃H₇-^ V-O-P 0,01

N=/ \ 0,001

O—n-CjH₇

S O—ISO-C₃H₇

Nv II/

iso-C,H,—4 Λ— Ο — Ρ 0,01

^V/ \ 0,001

CH₃ 100 100

100 100

ISO-C₃H₇-<

S OC₂H₅

C;H_S 0,01
0,001

0.01
0,001

100 100

Beispiel B
Tetranychus-Test (resistent)

äther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0*/« bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertzeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in % in % nach 2 Tagen

0-PiOC₂Hs)₂

iso-CjH,—< ^S

(bekannt)

CH₃

95

(Fortsetzung)

14

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration Atitötungsgrad in % in % nach 2 Tagen

JSO-C₃H

(bekannt)

S OC₂H,

II/ ο—ρ

,, \ S-H-C₃H₇

CH₃

0,1
0,01

98

N=

Il
— P(OC₂H₅), 0,1
0,01

100 90

N=

0,1
0,01

100 95

100 70

ISO-C₃H₇-<*

N=

ISO-C₃H₇

Ο —P(OCH₃),

S Ο—P(OC₂H₅),

S O—iso-CjH, Ο —P

CH₃ S OC₂H,

S—n-C₃H₇ 0,1
0,01

0,1
0,01

100 90

98 80

100 90

Beispiel C
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius

lösungsmittel: Aceton

Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt. 2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach

Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Taue nach Ansetzen

der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, laß keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstnffkonzentrationen, Testtiere u Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelli hervor:

Tabelle 3 (LDjoo-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration Abtötunfsgiad
in % in %

ISO-C₃H₇-<

(bekannt)

S OC₂H₅

II/

O—P

S—n-C₃H₇

CH₃

(bekannt)

0,002

^N ^
JSO-C₃H₇^ V-O-P(OCHj)₂

0,002

100

ISO-C₃H₇-<

N=

O —P(OC₂H₅)J

0,002

S CH₃

uz

Ο — Ρ 0,002

O — JSO-C₃H₇ 100

100

Beispiel D
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Blatta Orientalis

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterein Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nact Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt mar etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mi einem Glasdeckel.

bo Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzer der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötunf in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Testtiere abgetötei wurden; 0% bedeutet, daß keine Testtiere abgetötei wurden.

b-5 Wirkstofft, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4
(LD₁₀₀-Test/Blatta orientalis)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad der Lösung in %

(bekannt)

S OC_:H₅

> S-D-C₃H₇

N-x Il

ISO-C₃H₇^ X-O-P(OCHj)₂ 0,02

N=/

100

ISO-C₃H₇^ ^^O—P(OC₂Hs)₂ 0,02

N=/

S CH₃

II/

—P 0,02

O — ISO-C₃H₇ 100

100

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Ο —P(OC₃Hs)₂ getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den rückstand destilliert man im Hochvakuum an. Man erhält so _174g (₆₂% der Theorie) O,O-Diäthyl-O-[2-iso-propylpyrimidin(5)yl]-thionophosphorsäureester in Form eines braunen Öles mit dem Brechungsindex η?:

' _{Jn analoger Weise könne}n die folgenden Verbindungen der Formel I

Ein Gemisch aus 300 ml Acetonitril, 13,8 g (0,1 Mol) 2-iso-Pτopyl-5-hydroxy-pyrimidin, 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 18,8 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid wird 2 Stunden bei 45°C gerührt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in ml Toluol und wäscht es zweimal mit je 300 ml

? X OR

N—I II/

r2 <* \ o P

Wasser.	Die Toluollösung wird über	R'	Natriumsulfat	hergestellt	werden:	Ausbeute (% der Theorie)	Brechungs index
Beispiel Nr.	R	CH₃	R²	R³	X	74	nl': 1,5102
2	ISO-C₃H₇	OCH₃	ISO-C₃H₇	H	S	66	nl⁴: 1,5080
3	CH₃	SC₃H₇-Ii	ISO-C₃H₇	H	S	69	n'r^e: 1,5284
4	C₂H₅	O	ISo-C₃H₇	H	S	74	nt: 1,5570
5	C₂H₅	OC₂H₅	ISO-C₃H₇	H	S	82	nl:: !,4630
6	CH₅	ISO-C₃H₇	H	O

Fortsetzung

20

Beispiel R

	C₂H₅	NH—iso-C₃H₇	ISO-C₃H₇
	n-C₃H₇	OC₂H₅	ISO-C₃H₇
	C₂H₅	OC₂H₅	CH₃
	C₂H₅	C₂H₅	CH₃

Nr.
7
8
9
10

Ausbeute

(% der Theorie)

Brechungsindex

C₂H₅

C₁H₅

13	C₂H₅
14	C₂H₅
15	C₂H₅
16	C₂H₅
17	C₂H₅

OC₂H₅

C₂H₅

OC₂H₅
OC₂H₅
OC₂H₅
OC₂H₅
OC₂H₅

H	S	57
H	S	73
H	S	92
H	S	80

H
H
H
H
CH,

S
S
S
S
S

80

72

/id : 1,5057

au.²: 1,4929

η": 1,4992

/ro²: 1,5169

nl²: 1,5643

no: 1,5827

/id²: 1,5028

Die als Ausgangsmaterialien einzusetzenden 5-Hy- κ· droxy-pyrimidine(III) können ζ. Β. wie folgt hergestellt werden:

HO

N'

(III) 35 hergestellt werden:

Eine Lösung von 49,5 g(0,45 Mol) 5-Methoxypyrimidin [Darstellung s. H. Bredereck und Mitarbeiter, Chem. Ber. 91 (1958), S. 2848], 38 g (0,68 Mol) Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 80 ml Wasser und 170 ml Methanol wird in einem Autoklav 3 Stunden auf 190°C erhitzt. Dann destilliert man das Methanol im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit 50 ml Eiswasser und bringt die Lösung unter Kühlen durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5. Nach 30 Minuten saugt man das auskristallisierte Produkt ab und erhält so 30 g (70% der Theorie) 5-Hydroxypyrimidin als schwach braun gefärbtes Kristallpulver mit dem Schmelzpunkt 2O8°C.

Analog können die folgenden Verbindungen der Formel III

Beispiel R²

Ausbeute Schmelz-(% der punkt

Theorie) (⁰C)

b)	ISO-C₃H₇	H	72	185
c) 45 d)	CH, O	H H	64 94	173 144
e)	C₂H₅	H
50 f)	n-C₃H₇	H
g)	n-C«H,	H

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrimidin(5)yl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon) - säureester und -esteramide der Formel I

(D

in welcher

R für geradkeitiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy. Alkylthio oder Monoalkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl,
für Wasserstoff, Phenyl oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mil I bis 7 Kohlenstoffatomen,

für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

X für Sauerstoff oder Schwefel
stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidin(5)-yl-(thionoKthiol)-phosphor(phosphon)-säureestern oder -esteramiden nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)(Thiol)-phosphor(phosphon)-säureester- oder -esteramidhalogenide der Formel II