CH619913A5

CH619913A5 - Process for the preparation of 2,5-dichloro-p-xylene.

Info

Publication number: CH619913A5
Application number: CH133376A
Authority: CH
Inventors: Samuel Gelfand
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1980-10-31
Also published as: IT1057596B; GB1492162A; JPS51101926A; BE838198A; CA1081713A; JPS5953246B2; DE2604278C2; BR7600572A; NL7600938A; SU637075A3; FR2300058A1; SU791219A3; DE2604278A1

Description

Die Erfindung betrifft ein katalysiertes Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol aus p-Xylol und Chlor.

Es ist bekannt, dass p-Xylol in Anwesenheit eines Katalysators mit Chlor umgesetzt werden kann. Das Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von verschiedenen, am Ring chlorierter Verbindungen und Isomere dar, unter denen sich auch das 2,5-Dichlor-p-xylol befindet. Die letztere Verbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Pestici-den oder Polymer-Materialien. Die obengenannten Reaktionen können in Lösungsmitteln, in Suspensionen oder ohne Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispielsweise wird im US-Patent 2 412 389 dargelegt, dass p-Xylol in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Eisen oder Eisenchlorid, chloriert werden kann, wobei als Reaktionsprodukte verschiedene, am Ring chlorierte Verbindungen erhalten werden. Diese können anschliessend in verschiedenen' Trennstufen in ihre Komponenten aufgeteilt werden. Die in diesem Verfahren erhaltenen verschiedenen Verbindungen und Isomere sind jedoch nicht alle von gleichem kommerziellem Wert. Ein solches Verfahren ist also wertvoll zur Herstellung von Mischungen von verschiedenen chlorierten Verbindungen. Zur Herstellung von spezifisch chlorierten Verbindungen sind dieses und ähnliche Verfahren nicht geeignet.

Ein spezifischeres Verfahren für die Chlorierung am Ring des p-Xylols wird im US-Patent 3 002 027 dargelegt. Das Verfahren verwendet Essigsäure als Lösungsmittel und wird in Anwesenheit eines Katalysators aus Eisen-III-Chlorid oder -Jodid durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu einer eingeschränkten Anzahl von chlorierten Xylolen, nämlich zu mono-

und dichlorierten Verbindungen. Das 2,5-Dichlor-p-xyloliso-mer kann aus der Reaktionsproduktmischung abgetrennt werden, indem diese in Wasser gegeben wird und der Ausfall mittels eines Lösungsmittels, wie Alkohole oder Essigsäure, rekristallisiert wird.

Weiter ist es aus dem US-Patent 3 035 103 bekannt, dass p-Xylol in Lösungsmitteln, wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid, in Anwesenheit eines Katalysators, wie Eisen-III-Chlorid, chloriert werden kann. Dabei wird eine Mischung von mono-, di-, tri- und tetra- am Ring chlorierten p-Xylolen erhalten, welche durch Destillation anschliessend aufgetrennt werden kann. Die Dichlor-p-xylol-Fraktion wird anschliessend mit einem niederen Alkohol ausgewaschen, um das kommerziell wichtige 2,5-Dichlor-p-xylol zu gewinnen.

Wenn auch die genannten Verfahren zu chlorierten Xylolen führen, aus denen anschliessend mittels geeigneter Trennmethoden das 2,5-Dichlor-p-xylol isoliert werden kann, muss dennoch darauf hingewiesen werden, dass Verfahren, welche spezifischer zum genannten Produkt führen, sicher von grossem Nutzen sind.

Demgemäss ist es das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur direkten Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol von hoher Reinheit. Die begleitenden Verfahrensschritte sollen dabei minimalisiert werden. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen für die katalytische Chlorierung von p-Xylol, welches ein Maximum von 2,5-Dichlor-p-xylol und ein Minimum von 2,5-Dichlor-p-xylol und anderen über- und unterchlorierten Verbindungen ergibt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Die Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren umfassen z. B. FeS, FeS2, Fe3S4, Fe2S3, Sb2S3. Sb2S5 wie auch deren Mischungen.

Das erfindungsgemässe Chlorierungsverfahren kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Polychlor- und Perchloralkanen ausgeführt werden. Das Merkmal dieser Lösungsmittel ist, dass sie gegenüber den Stoffen der Reaktion unter Reaktionsbedingungen inert sind. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch, und dies stellt einen grossen Vorteil desselben dar, ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Dadurch wird das Abtrennen des Reaktionsproduktes vom Lösungsmittel hinfällig. Die Menge an eingesetztem Katalysator-System variiert in weiten Grenzen. Sie kann von weniger als ,01 Gew.% bis zu mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das p-Xylol, betragen. Mit Vorteil werden Katalysatormengen zwischen 0,1 und 1 Gew. r'c, bezogen auf das p-Xylol, eingesetzt.

Um die Bildung von 2,5-Dichlor-p-xylol zu maximieren und um die Bildung von höherchlorierten Produkten zu mini-misieren, ist es von Vorteil, möglichst stöchiometrische Mengen von Chlor einzusetzen. Die eingesetzte Anzahl Chlormole, bezogen auf ein Mol p-Xylol, sollte zwischen 1,8 und 2,1 liegen. Natürlich können auch andere Verhältnisse gewählt werden.

Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Gültig sind Temperaturen zwischen 0 und 100° C, mit Vorteil wählt man aber eine Temperatur zwischen ungefähr 25 bis ungefähr 70° C. Beispielsweise ist gefunden worden, dass es günstig ist, die Reaktion bei Raumtemperatur, z. B. bei 25° C, zu beginnen und die Reaktionstemperatur während der Reaktion auf ungefähr 50 bis 70° C zu steigern. Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Es kann aber auch bei Linter- bzw. Überdruck aus geführt werden. Nach Reaktionsabschluss können verschiedene Nebenprodukte der Reaktion sowie auch überschüssiges Chlor mittels bekannter Methoden, wie z. B. durch Blasen von

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Luft oder Stickstoff durch die Reaktionsmischung, entfernt werden. Eines der Nebenprodukte ist natürlich die Chlorwasserstoffsäure.

Ein typisches Reaktionsprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens enthält, nach Entfernung der Chlorwasserstoffsäure, ungefähr 0 bis 6 Gew. % 2-Chlor-p-xylol, ungefähr 65 bis 80 Gew.% 2,5-Dichlor-p-xylol, ungefähr 3 bis 20 Gew.% 2,3-Dichlor-p-xylol, ungefähr 0 bis 8 Gew.% 2,3,5-Trichlor-p-xylol und Spuren, d. h. im allgemeinen weniger als 1 Gew.%, von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol. Ein solches Reaktionsprodukt kann mittels einfacher Reinigungsmethoden ein 2,5-Dichlor-p-xylol liefern, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 90% aufweist.

Falls die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, kann dieses, nach Reaktionsabschluss, leicht mittel bekannter Verfahren, wie z. B. Abdestillieren, entfernt werden. Das 2,5-Dichlor-p-xylol kann anderseits durch direkte Filtration der Reaktionsmischung aus dem Lösungsmittel gewonnen werden. Falls die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt wird, fällt das Abtrennen des Lösungsmittels natürlich weg. Das Rohprodukt kann dann z. B. mittels Auskristallisieren des 3,5-Dichlor-p-xylol aus einem Lösungsmittel, in dem das genannte Xylol minimal löslich ist und in dem die anderen chlorierten Produkte löslich sind, ausgeführt werden. Dazu geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Alkanole, speziell die tieferen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Pro-panol, Isopropanol sowie verschiedene isomere Butanole.

Das bevorzugte Lösungsmittel für diese Trennung ist Isopropanol. Die Menge des dabei verwendeten Alkanols liegt zwischen 0,25 bis 10 Gewichtsteile, mit Vorteil zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Rohprodukt. Der ausgefällte Feststoff wird hierauf vorteilhafterweise bei Raumtemperatur, wie z. B. 25°C, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird einen Schmelzpunkt von 64,5 bis 66,5 e C aufweisen, welcher ungefähr demjenigen von reinem 2,5-Dichlor-p-xylol entspricht. Die Analyse des Feststoffes kann mittels Gaschromatographie geschehen, ein entsprechendes Analysengehalt wird ungefähr 94% 2,5-Dichlor-p-xy-lol, ungefähr 4% 2,3-Dichlor-p-xylol und ungefähr 2% 2.3,5-Trichlor-p-xylol ergeben.

Die folgenden spezifischen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und Illustrierung der Erfindung. Man muss dabei bedenken, dass diese Beispiele nur illustrativen Charakter haben, sie sollen in keiner Weise Beschränkungen darstellen. In den Beispielen, wie auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen, beziehen sich Teile und Prozente auf Gewichte, und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, ausgenommen dort, wo es ausdrücklich bezeichnet ist.

Beispiel 1

A. Eine Mischung aus 955,8 Teilen p-Xylol und 1,9 Teilen Eisen-II-Sulfid (0,2 Gewichtsprozente) wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und dort auf ungefähr 55° C erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der ganzen Chlorierung auf ungefähr 55 bis 60° C gehalten. Unter diesen Bedingungen wurden während 14 Stunden und unter Rühren 1325 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Produktemischung mit Stickstoff gespült, um so Chlorwasserstoff und Chlor zu entfernen. Die Ergebnisse der Analyse des Roh-Re-aktionsproduktes mittels gaschromatographischen Methoden ist in Tabelle 1 angegeben.

B. Ungefähr 788 Teile Isopropanol wurden zum Roh-Re-aktionsprodukt gegeben. Dieses wurde bei einer Temperatur \on ungefähr 60° C mit dem Lösungsmittel gemischt. Die Mischung wurde hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff mittels Filtration abgetrennt. Es wurden 1006 Teile Feststoff erhalten, welche einen Schmelzpunkt zwischen 64,5 und 66,5 °C aufweisen. Die Zusammensetzung dieses gereinigten Produktes wurde mittels gaschroma-tographischer Analyse bestimmt. Es ergab sich 93,5% 2,5-Dichlor-p-xylol, 4,2% 2,3-Dichlor-p-xylol und 2,3% 2,3.5-Trichlor-p-xylol.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ungefähr 0,5 Gewichtsprozente Eisen-Il-Sulfid, bezogen auf das Gewicht von p-Xylol, als Katalysator eingesetzt wurde. Die Analyse des Rohproduktes ist wiederum in Tabelle 1 angegeben.

Die Reinigung des Rohproduktes mittels Rekristallisation auf Isopropanol geschah wie im Beispiel 1B beschrieben. Die Analyse ergab ein gereinigtes Produkt mit einem 2,5-Di-chlor-p-xylolgehalt von über 90%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 1062 Teilen p-Xylol in 100 Teilen Kohlenstofftetrachlorid wurden 3,2 Teile Eisen-II-Sulfid gegeben. Die Lösung wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben und auf ungefähr 25° C gebracht. Am Anfang der anschliessenden Chlorierungsreaktion wurde diese Temperatur von ungefähr 25 auf ungefähr 55° C erhöht und anschliessend auf dieser Höhe belassen. Während 18 Stunden wurden nun unter Rühren 1448 Teile Chlorgas in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung mit Stickstoff gespült, um Chlorwasserstoff und Chlor zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde hierauf langsam auf 25° C abgekühlt. Das erhaltene Rohprodukt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 969 Teile Produkt erhalten. Die gaschro-matographische Analyse desselben ergab folgende Resultate: 2,5-Dichlor-p-xylol 95,9%

2,3-Dichlor-p-xylol 2,7%

2,3,5-Trichlor-p-xylol 1,3%

Das überschüssige Kohlenstofftetrachlorid wurde hierauf mittels Destillation vom Filtrat abgetrennt. Der flüssige Rückstand (785 Teile) wurde mit 393 Teilen Isopropanol versetzt. Durch Rekristallisation aus dem genannten Isopropanol wurden zusätzlich 266 Teile Produkt erhalten. Dieses gereinigte Produkt wurde wiederum mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, es ergab folgende Resultate:

2,5-Dichlor-p-xylol 98.3%

2,3-Dichlor-p-xylol 1,6%

2,3,5-Trichlor-p-xylol 0,0%

Beispiel 4

Eine Mischung \ on 106,2 Teilen p-Xylol und 0,32 Teilen Antimonsulfid (ungefähr 0,3%) wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben und auf ungefähr 25° C erwärmt.

Hierauf wurde 5 Stunden lang chloriert. In dieser Zeit wurde die Temperatur auf 25° C gehalten und, unter Rühren, 152 Teile Chlorgas in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach Abschluss der Chlorierung wurde das Reaktionsprodukt mit Stickstoff gespült, um Chlorwasserstoff und Chlor zu entfernen. Das erhaltene Rohprodukt wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, die entsprechenden Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Reinigung des Rohproduktes in Isopropanol, wie sie im Beispiel 1B beschrieben ist, ergab ein Produkt mit einem Gehalt an 2,5-Dichlor-p-xylol von grösser als 90%.

Beispiel 5

Zu Vergleichszwecken mit dem Stand der Technik wurde in ähnlichen Verfahren FeCl3 als Katalysator für die Chlorierung von p-Xylol geprüft. Eine Mischung von 106,2 Teilen p-Xylol und 0,53 Teilen (ungefähr 0,5%) Eisen-III-Chlorid

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wurde in einen Reaktionskessel gegeben und dort auf ungefähr 55 C erwärmt. Während der folgenden, 3 Stunden langen Chlorierung wurde diese Temperatur auf 55 bis 60° C gehalten. In dieser Zeit wurden unter Rühren 142 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung mit Stickstoff gespült, um Chlorwasserstoff und Chlor zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, die entsprechenden Resultate sind ebenfalls in der folgenden 5 Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel Katalysator Katalysator Prozentuale Zusammensetzung des Rohproduktes

menge

2-Chlor-

2,5-Dichlor-

2,3-Dichlor-

2,3,5-Tri-

Tetra-

(Gew. % bez.

p-xylol p-xylol p-xyloi chlor-

chlor-

auf p-Xylol)

p-xylol p-xylol

1

FeS

0,2

77,1

15,6

7,3

_

2

FeS

0,5

3,9

72,1

17,1

6,8

-

4

Sb2S3

0,3

—

77,9

11,5

10,5

—

:=5

FeCl3

0,5

13,9

47,5

19,1

17,6

1,9

* Vergleichsbeispiel

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol, dadurch gekennzeichnet, dass p-Xylol mit Chlor, in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe Eisensulfide, Antimonsuliide und Mischungen derselben, umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, ausgeführt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 0,01 bis 10 Gew. 'Zc eines Eisensulfids, vorzugsweise FeS, bezogen auf das p-Xylol, vorliegen.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 0,01 bis 10 Gew. % Antimonsulfide, vorzugsweise Sb2S3, bezogen auf das p-Xylol, vorliegen.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das p-Xylol mit Chlor bei einer Temperatur von 0 bis 100° C in Anwesenheit von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Menge p-Xylol, eines Katalysators aus der Gruppe FeS und Sb2S3, umgesetzt wird.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass p-Xylol und Chlor in CC14 bei einer Temperatur zwischen 25 und 70° C in Anwesenheit von 0,1 bis 1,0

Gew. %, bezogen auf die Menge p-Xylol, eines Katalysators, aus der Gruppe von FeS und Sb2S3 reagiert werden.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohprodukt mittels Kristallisation aus Iso-propanol behandelt und in reiner Form gewonnen wird.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohprodukt mit 0,25 bis 10 Teilen Isopro-panol, bezogen auf einen Teil Reaktionsprodukt, behandelt wird.

9. 2,5-Dichlor-p-xylol, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.