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PATENTANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
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wonn
R1 eine Methylgruppe und
R2 ein Wasserstoffatom bedeuten oder
R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Phenylrest bilden und
R3 eine Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, Trifluormethyl-, Nitro oder Cyangruppe und
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, Trifluormethyl-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, mit Ausnahme von 3-N-(4-Nitrophenyl)-carbamoyl-4-hydro xy-coumarin und 3 -N- (3-Trifiuormethylphenyl)-carbamoyl- 4-hydroxy-coumarin.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
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5. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Bekämpfung von Insekten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente ein 3-N-Phe nyi-carbamoyl-4-hydroxy-1 ,2-(benzo)pyrone-Derivat, und seine Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen 3-N-Phenyl-carbamoyl-4-hydroxy- 1,2-(benzo)pyrone-Derivate sind diejenigen der Formel I
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R3 eine Methylgruppe und
R2 ein Wasserstoffatom bedeuten oder
R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Phenylrest bilden und
R3 eine Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, oder Cyangruppe und
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, Trifluormethyl-, Nitro- oder Cyangruppe bedeuten, mit Ausnahme von 3-N-(4-Nitrophenyl)-carbamoyl-4-hydroxy-coumarin und 3 -N-(3 -Trifluormethylphenyl)-carbamoyl- 4-hydroxy-coumann.
(Die zuletzt genannten, aus der Definition von Formel I ausgeschlossenen Verbindungen sind als solche bekannt siehe Monatshefte für Chemie 101 [1970], 88 und Chemical Abstracts 67 [19671, 90676k).
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, z. B. dadurch, dass man eine Verbindung der Formel II
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mit einem Isocyanat der Formel III
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umsetzt, wobei in den Formeln II und III R1 bis R5 die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0" und 200 C vorgenommen. Die Reaktion kann bei normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktion eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran: Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylole und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Als Basen kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, ferner Hy droxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Kalium-t-butylat und Natrium-methylat, in Betracht.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I kann nach
folgenden Herstellungsvorschriften erfolgen.
Herstellung von 3 -N-(4-Trifluormethylphenyl)- carbamoyl-4-hydroxy-coumarin
Zu einer Lösung von 16,2 g 4-Hydroxycoumarin in 150 ml Dimethylsulfoxyd werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 10,1 g Triäthylamin und anschliessend 18,6 g 4-Trifluormethylphenylisocyanat zugetropft. Man rührt das erhaltene Reaktionsgemisch noch während 4 Stunden bei Raumtemperatur und giesst die Reaktionsmischung anschliessend in eine Lösung von 15 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht. Nach Umkristallisierung aus Dioxan erhält man das Produkt der Formel
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mit einem Smp. von 258-260" C.
Auf analoge Weise wurden auch die folgenden Verbindungen der Formel Ic bzw. Id hergestellt:
I. Verbindungen der Formel Ia
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Verb. R3 R4 Rs Physikalische Daten Nr.
2 4-CF3 3-Cl H Smp. 249-254"C
3 3-CF3 H 5-CF3 Smp. 185-187"C
4 3-CH3 H H Smp. 175-177 C
5 4-CH3 3-Cl H Smp. 19P197"C
6 2-CH3 4-C1 H Smp. 203-205"C
7 3-CN H H Smp. 247-251"C
8 2-CH3 4-NO2 H Smp. 288-290"C
9 4-NO2 2-Cl H Smp. 285-287"C 10 2-NO2 4-Cl H Smp. 256-259"C 11 3-CF3 4-Cl H Smp. 2142160C 12 5-CF3 H 2-C1 Smp. 222-225 C 13 4-CN H H Smp. 260-262"C 14 2-CN 4-C1 H Smp. 280-283 C 15 4-CF3 2-C1 6-Cl 16 2-CH3 4-CH3 5-CH3 17 4-C3H,(i) H H
II. Verbindungen der Formel Ib
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Verb. R3 R4 Rs Physikalische Daten Nr.
18 3-CF3 H 5-CF3 Smp. 105-110 C 19 4-CF3 3-Cl H Smp. 213"C 20 4-CH3 3-Cl H Smp. 177-179"C 21 2-CH3 4-Cl H Smp. 215-216"C 22 2-CH3 4-NO2 H Smp. 246-248"C 23 4-NO2 2-Cl H Smp. 246-247"C 24 2-NO2 4-Cl H Smp. 217-2210C 25 3-CF3 4-Cl H Smp. 174-177 C 26 5-CF3 H 2-Cl Smp. 178-179 C 27 4-CN H H 28 2-CN 4-Cl H Smp. 250-253"C 29 4-CF3 2-Cl 6-Cl 30 2-CH3 4-CH3 5-CH3 31 4-C3H7(i) H H Verbindungen der Formel wonn
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R7 einen Alkyl- bzw.
Arylrest und
R8 ein Wasserstoffatom bedeuten oder
R7 und R8 zusammen einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl und/oder Alkyl substituierten, ankondensierten Phenylrest bilden und worin Rg einen C1-Cj2-Alkyl-, C1-C12-Alkenyl-, Aralkyl- oder gen gebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder Acyloxy substituierten Arylrest und Rlo ein Wasserstoffatom bedeuten oder
R9 und Rro zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Pyrrolidinyl-bzw. Morpho linylring bilden, wurden schon in der britischen Patentschrift Nr. 919 807 beschrieben und sind als Fungizide und Bakterizide bekannt.
Gemäss vorliegender Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen der Formel I eine hervorragend gute insektizide Wirksamkeit besitzen.
Insbesondere weisen die Verbindungen der Formel I eine sehr günstige Wirkung gegen pflanzen- und tierschädigende Insekten auf und können z. B. erfindungsgemäss zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pucilidae eingesetzt werden. Vor allem aber eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie Leptinotarsa decemlineata, Chilo suppressalis, Heliothis virescens und Spodoptera littoralis, in z. B.
Gemüse-, Reis- und Baumwollkulturen sowie zur Bekämpfung von Ektoparasiten, wie z. B. Lucilia Sericata, und Insekten, die in den Gebieten Hygiene und Vorratsschutz schädlich sind.
Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreiten und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.
org. Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und deren Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe, pyretbrinartige Verbindungen,
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Verbindungen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den genannten Verbindungen inerten Dispergieroder Lösungsmitteln.
Die Verbindungen der Formel I (Wirkstoffe) können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel und Granulate (wie z. B. Umhül lungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten und Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff (Verbindung der Formel I) in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %.
Beispiel 1
Herstellung erfindungsgemässer Mittel A. Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
B. Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
C. Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch (1 :
1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch(1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur;
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
D. Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol.
Aus einem solchen Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration her gestellt werden.
E. Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenze 160-190 ); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 2
Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata I
Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Kartoffelstauden mit Leptinotarsa decemlineata Larven (L3) besetzt.
Eine Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 2, 4, 8, 24 und 48 Stunden. Der Versuch wurde bei 24C C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Versuch eine gute Frassgift-Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata-Larven.
Beispiel 3
Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata II
Zwei 15 cm hohe Kartoffelstauden wurden mit 25 ml eines 0,05% Test-Substanz enthaltenden Aceton/Wasser-Gemisches (1:1) gespritzt.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Kartoffelstauden mit je 10 Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata (L3-Stadium) besiedelt. Anschliessend wurde ein Plastikzylinder über die Pflanze gestülpt, um eine eventuelle Abwanderung der Larven zu verhindern. Als Abschluss diente ein Kupfergazedeckel. Nach 2 Tagen wurde der Frass-Schaden bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Versuch eine positive frasshemmende Wirkung (nur geringer Frass-Schaden festzustellen).
Beispiel 4
Wirkung gegen Spodoptera littoralis
Zwei 15 cm hohe Baumwollpflanzen wurden mit 25 ml einer 0,1% Test-Substanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 5 Larven der Spezies Spodoptera littoralis (L3-Stadium) aufgesetzt.
Ein Plastikzylinder wurde über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde der Frass-Schaden bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Versuch eine gute frasshemmende Wirkung (nur geringer Frass Schaden festzustellen).
Beispiel 5
Wirkung gegen Lucilia sericata
Zu 2 ml eines Zuchtmediums werden 2 ml einer 0,1% Testsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben und nach 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute Wirkung gegen Lucilia sericata-Larven.
Beispiel 6
Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 %igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine gute Wirkung gegen Musca domestica im obigen Versuch.
Beispiel 7
Wirkung gegen Aedes aegypti-Larven
In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm), wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test eine gute Wirkung gegen Aedes aegypti-Larven.