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Phenylharnstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogensubstituierte N- <4-Alkenyloxy)
-phenyl-N' -benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in der Schädlingsbekämpfung.
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Die erfindungsgemässen halogensubstituierten N-(4-Alke-.yloxy)-phenyl-N-benzoylharns-ofIe
haben die Formel I
worin R einen C2-C3-Alkenylrest oder einen ein- oder zweifach mit Chlor substituierten
C2-C3-Alkenylrest bedeutet.
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Wegen ihrer Wirkung als Schäc'llngsbek m»fungsmittel bevorzugt sind
erfindungsgemäss Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
R einen Rest -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-C1 oder -C(Cl)=CE-Cl bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel I fallen - wo dies prinzipiell möglich
ist - als cis/trans-Isomerengemische an. In diesem Sinne sind als Verbindungen der
Formel I sowohl die cis-oder trans-Formen als auch die entsprechenden Isomerengemische
zu verstehen. Ein Isomerengemisch kann z.B. mit Hilfe der bekannten chromatographischen
Trennmethoden und anschliessender Eluierung in die isomeren Formen getrennt werden.
Zur Synthese stereochemisch einheitlicher Verbindungen der Formel I verwendet man
mit Vorteil stereochemisch einheitliche Ausgangsverbindungen der nachstehenden Formeln
II oder IV.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236,
2.601.780>.
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So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung
a) einer Verbindung der Formel II
mit der Verbindung der Formel III
oder b) einer Verbindung der Formel IV
gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Substanz mit der Verbindung der Formel
V
In den obigen Formeln II und IV hat der Rest R die unter Formel I vorstehend angegebene
Bedeutung.
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Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem
Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen, wie Diäthylåther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan
und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform,
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril
oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei
einer Temperatur von -10 bis 1000 C, vorzugsweise zwischen 15 und 250 C, gegebenenfalls
in Gegenwart einer organischen Base, z.B.
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Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt
bei einer Temperatur von O bis 1200 C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin,
und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder
können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist z.B. die Verbindung
der Formel III wie folgt erhältlich (vgl. J. Agr. Biol. Chem. 21, 348-993; 1973):
Es ist bereite bekannt, dass bestimmte N-Phenvl-N'-benzoylharnstoffe insektizide
Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 2,123,236, 2,504,982,
2,537,413 und 2,601,780 sowie die belgischen Patentschriften 832,304, 843,906 und
844,066).
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Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität
ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen. Sie eignen
sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae,
Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae,
Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae,
Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae,
Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.
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Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca
domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen
der Formel
I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- unf Nutzpflanzen,
insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis
virescensj sowie in Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus
persicae).
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Die Verbindungen der Fo-rmel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung
von Ektoparasiten an Haus- und Nutztieren, z.B., durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.
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Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden
Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich
verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
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Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische
Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate Formamidine, Harnstoffe, Carbamate
und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel I auch
mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propionyläther, Propinyloxime,
Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2- (3 , 4-Methylendioxyphenoxy) -3,6
,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägern.und/oer Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
üblichen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-,
Binde- und/oder Düngemitteln.
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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln,
Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen
in üblicheer Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören,
verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races",
d.h.
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Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Diese Zubereitungsformen sind insbesondere zur Bekämpfung tierparasitärer Schädlinge
geeignet.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige
Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver
(wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 95 %.
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff, 95
Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
d) 10%igen Spritzpuvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulf-at, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5
Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 -Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOeigen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoffs 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaralkyl-sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
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c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8
Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 190 C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1: Zu einer Lösung von 4,4 g N-3,5-Dichlor-4-allyloxyanilin
in 25 ml absolutem Aether werden bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit
4,2 g 2-Chlor-6-fluorbenzoylisocyanat zugefügt. Der nach kurzer Zeit ausfallende
Niederschlag wird abgesaugt und mit Aether gewaschen. Durch Umkristallisation aus
Toluol erhält man N- (3 ,5-Dichlor-4-allyloxy) -phenyl-N'- (2-chlor-6-fluor) -benzoylharnstoff
vom Schmelzpunkt 195 bis 1960 C.
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Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden die folgenden
Verbindungen der Formel I hergestellt:
| R Schmelzpunkt |
| [°C] |
| -CH,-CH=CH-C1 152 - 153 *) |
| -C=CH-C1 210 - 212 |
| C1 |
*) Stereoisomerengemisch Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 frisch
zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1
Gew.-%bgen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte
Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen
des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
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Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden
von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben.
Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch
Ausschwemmen
mit. Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen
deponiert.
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Die pro Ansatz aus ges chwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer
Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die
Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums
wurden bei 500 C 1 ml einer 0,5 % Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben.
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Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium
gegeben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der
Abtötungsrate festgestellt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung
gegen Lucilia sericata.
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Beispiel 4: Wirkung gegen Aëdes aegypti: Auf die Oberfläche von 150
ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer 0,1 %igen acetonischen
Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 10, 5 und 1 ppm erhalten
wurden. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30 bis 40 2-tägigen Aëdes-Larven
beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wurde die Mortalität geprüft.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung
gegen Aëdes aegypti.
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Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung Bauswollpflanzen wurden
mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren
Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium
besetzt. Der Versuch wurde bei 240 C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute insektizide
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.