DE3003113A1

DE3003113A1 - Phenylharnstoffe

Info

Publication number: DE3003113A1
Application number: DE19803003113
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Ehrenfreund
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-08-14

Description

Phenylharnstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogensubstituierte N- <4-Alkenyloxy) -phenyl-N' -benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die erfindungsgemässen halogensubstituierten N-(4-Alke-.yloxy)-phenyl-N-benzoylharns-ofIe haben die Formel I worin R einen C2-C3-Alkenylrest oder einen ein- oder zweifach mit Chlor substituierten C2-C3-Alkenylrest bedeutet.
Wegen ihrer Wirkung als Schäc'llngsbek m»fungsmittel bevorzugt sind erfindungsgemäss Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R einen Rest -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-C1 oder -C(Cl)=CE-Cl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I fallen - wo dies prinzipiell möglich ist - als cis/trans-Isomerengemische an. In diesem Sinne sind als Verbindungen der Formel I sowohl die cis-oder trans-Formen als auch die entsprechenden Isomerengemische zu verstehen. Ein Isomerengemisch kann z.B. mit Hilfe der bekannten chromatographischen Trennmethoden und anschliessender Eluierung in die isomeren Formen getrennt werden. Zur Synthese stereochemisch einheitlicher Verbindungen der Formel I verwendet man mit Vorteil stereochemisch einheitliche Ausgangsverbindungen der nachstehenden Formeln II oder IV.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236, 2.601.780>.
So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung a) einer Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III oder b) einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Substanz mit der Verbindung der Formel V In den obigen Formeln II und IV hat der Rest R die unter Formel I vorstehend angegebene Bedeutung.
Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthylåther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 1000 C, vorzugsweise zwischen 15 und 250 C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B.
Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von O bis 1200 C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist z.B. die Verbindung der Formel III wie folgt erhältlich (vgl. J. Agr. Biol. Chem. 21, 348-993; 1973): Es ist bereite bekannt, dass bestimmte N-Phenvl-N'-benzoylharnstoffe insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 2,123,236, 2,504,982, 2,537,413 und 2,601,780 sowie die belgischen Patentschriften 832,304, 843,906 und 844,066).
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen. Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.
Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- unf Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescensj sowie in Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Die Verbindungen der Fo-rmel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von Ektoparasiten an Haus- und Nutztieren, z.B., durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propionyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2- (3 , 4-Methylendioxyphenoxy) -3,6 ,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern.und/oer Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicheer Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h.
Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. Diese Zubereitungsformen sind insbesondere zur Bekämpfung tierparasitärer Schädlinge geeignet.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpuvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff, 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulf-at, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 -Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOeigen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoffs 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaralkyl-sulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 190 C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1: Zu einer Lösung von 4,4 g N-3,5-Dichlor-4-allyloxyanilin in 25 ml absolutem Aether werden bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit 4,2 g 2-Chlor-6-fluorbenzoylisocyanat zugefügt. Der nach kurzer Zeit ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit Aether gewaschen. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man N- (3 ,5-Dichlor-4-allyloxy) -phenyl-N'- (2-chlor-6-fluor) -benzoylharnstoff vom Schmelzpunkt 195 bis 1960 C.
Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

R Schmelzpunkt

[°C]

-CH,-CH=CH-C1 152 - 153 *)

-C=CH-C1 210 - 212

C1

*) Stereoisomerengemisch Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%bgen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit. Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert.
Die pro Ansatz aus ges chwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums wurden bei 500 C 1 ml einer 0,5 % Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben.
Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
Beispiel 4: Wirkung gegen Aëdes aegypti: Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer 0,1 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 10, 5 und 1 ppm erhalten wurden. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30 bis 40 2-tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wurde die Mortalität geprüft.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Aëdes aegypti.
Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung Bauswollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 240 C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

Claims

Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I worin R einen C2-C3-Alkenylrest oder einen ein- oder zweifach mit Chlor substituierten C2-C3-Alkenylrest bedeutet.
2. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen der Reste -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-C1 oder -C(Cl)=CH-Cl bedeutet.
3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
4. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
5. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III oder b) eine Verbindung der Formel IV mit der Verbindung der Formel V umsetzt, wobei in den Formel II und IV der Rest R die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung hat.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
8. Verwendung einer Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen, vorzugsweise von Insekten.