CH616686A5 - - Google Patents

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CH616686A5
CH616686A5 CH1383075A CH1383075A CH616686A5 CH 616686 A5 CH616686 A5 CH 616686A5 CH 1383075 A CH1383075 A CH 1383075A CH 1383075 A CH1383075 A CH 1383075A CH 616686 A5 CH616686 A5 CH 616686A5
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CH
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radical
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general formula
phosphoric acid
cich2ch2o
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CH1383075A
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Hartfrid Dr Vollmer
Franz-Josef Dr Dany
Joachim Dr Wortmann
Peter Muench
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Hoechst Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Phosphorsäurepolyestern. Die hergestellten Produkte können beispielsweise als Flammschutzmittel verwendet werden.
Es ist bekannt, dass höher molekulare, mehr als 1 Phosphoratom im Molekül enthaltende Chloralkylester der Phosphorsäure als Flammschutzmittel zu verwenden. Derartige Ester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 302 843 beschrieben. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
40
O
O
H
H
CICH2CH2O-P-ORO-P-OCH2CH2CI
I I
Cl Cl
(III) (ClCH2-C-0)2-P0CH2CH2ZCH2CH20P(0CCH2Cl)2 (A)
I II II I
45 R O OR
umsetzt, und nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorgas, bzw. entstandenen Chlorwasserstoff, aus der Reaktionslösung durch Einleiten eines inerten Gases entfernt.
b) der Reaktionslösung der Stufe a) zur Bildung des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel I stöchiometrische Mengen eines Alkohols der allgemeinen Formel IV
so
RiOH
(IV)
in welcher Ri die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt, bei einer Temperatur von 15 bis 50°C unter weiterem Einleiten des inerten Gases zuführt, und nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel abdestilliert, und c) das in der Stufe b) erhaltene Rohprodukt der allgemeinen Formel I von anhaftendem Chlorwasserstoff durch Umsetzung des Chlorwasserstoffes mit mindestens stöchiometrischen Mengen Äthylenoxid bei einer Temperatur von 60 bis 120°C und anschliessendes Abdestillieren des entstandenen Äthylen-chlorhydrins sowie überschüssigen Äthylenoxids reinigt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-
55
60
in welcher
R = H,CH3,CH2C1 Z= 0,(0CH2CH2)n0und n = 1—6 bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen entsprechend Formel (A) erfolgt derart, dass man Glykole zunächst mit überschüssigem Phosphoroxichlorid zu Bis-dichlorphosphaten gemäss der allgemeinen Formel (B)
CI2POC2H4ZC2H4OPCI2
II II
O O
(B)
umsetzt und anschliessend die Bis-dichlorphosphate durch Reaktion mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators in die durch die Formel (A) dargestellten Produkte über-65 führt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammhemmend wirkenden Phosphorsäureestern ist Gegenstand der Deutschen Offenlegungsschrift 2 338 007. Das bekannte Verfahren erläu
3
616 686
tert die Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendi-phosphaten und ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Phosphortrihalogenid mit Alkylenoxid in Gegenwart eines tertiären Amin-hydrohalogenids als Katalysator zu Tris-(2-halogenalkyl) -phosphit,
b) Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit mit Halogen zu Bis-(2-halo-genalkyl)-phosphoroxyhalogenid und Alkylendihalogenid und c) das Gemisch aus b) mit einem Alkylenglykol zu Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat umsetzt.
Zur Erzielung relativ reiner, neutraler Endprodukte werden die bei vorbeschriebenen Verfahren anfallenden Rohprodukte mit Wasser oder wässrigen Lösungen von Säuren oder Laugen gewaschen und anschliessend getrocknet oder destilliert.
Es versteht sich, dass eine derartige Reinigungsprozedur eine partielle Hydrolyse der Verfahrensprodukte begünstigt, so dass die Produkte bei der nachfolgenden Lagerung mit zunehmender Lagerungszeit einen zunehmenden sauren Charakter und nicht die erwünschte Neutralität aufweisen.
Die bekannten Verfahren sind ausserdem auf die Herstellung solcher Alkylendiphosphate beschränkt, die an beiden Phosphoratomen vier gleiche Estergruppen enthalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Phosphorsäurepolyestern zu entwickeln, nach dem unter anderem auch solche Polyester hergestellt werden können, bei denen an die beiden Phosphoratome Estergruppen gebunden sein können, die miteinander nicht identisch sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Phosphorsäurepolyestern der allgemeinen Formel I
O
O
stens stöchiometrischen Mengen Chlorgas bei einer Temperatur von 0 bis 5°C in Gegenwart eines für Chlorwasserstoff schwer löslichen Lösungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III
35
o o
C1CH2CH20-P-ORO-P-OCH2CH2C1 ci Cl
(III)
umsetzt, und nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorgas, bzw. entstandenen Chlorwasserstoff, aus der Reaktionslösung durch Einleiten eines inerten Gases entfernt,
b) der Reaktionslösung der Stufe a) zur Bildung des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I) stöchiometrische Mengen eines Alkohols der allgemeinen Formel IV
20 RiOH
(IV)
CICH2CH2O-P-O-R-O-P-OCH2CH2CI
(I)
in welcher
Ri die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt,
bei einer Temperatur von 15 bis 50°C unter weiterem Einleiten des inerten Gases zuführt, und nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel abdestilliert, und c) das in der Stufe b) erhaltene Rohprodukt der allgemeinen Formel I von anhaftendem Chlorwasserstoff durch Umsetzung des Chlorwasserstoffes mit mindestens stöchiometrischen Mengen Äthylenoxid bei einer Temperatur von 60 bis 120°C und anschliessendes Abdestillieren des entstandenen Äthylen-chlorhydrins sowie überschüssigen Äthylenoxids reinigt.
Bevorzugte nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte halogenhaltige Phosphorsäurepolyester der Formel I sind diejenigen, in welchen der zweiwertige Rest R ein Äthy-len-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykol-rest, oder ein Rest der folgenden Formeln
ORi
ORi in welcher
R ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkylenrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel — CH2CH2—O — CH2CH2 —, ein Phenylenrest oder ein Rest der Formel
R'
-o tO-
CHîBr
I
-CH2-C-CH2-
I
CH2Br
CHa
3 TO-
CH3
45
R'
in welchem die Reste
R' für gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste stehen, ist, und
Ri einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 Kohlenstoffatomen darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
0 O
II II
CICH2CH2O-P-ORO-P-OCH2CH2CI
1 I
H H
in welcher
R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit minde-
ist. Für den Fall, dass der Substituent R für einen halogenal-kylsubstituierten Diphenylenmethanrest steht, stellen die Halogensubstituenten vorzugsweise Chlor oder Brom dar. Wie bereits erwähnt wurde, muss in den nach dem erfin-so dungsgemässen Verfahren hergestellten Phosphorsäurepolyestern der Rest Ri ein verzweigter oder unverzweigter Älkyl-rest mit 6-18 Kohlenstoffatomen sein, und eine bevorzugte Bedeutung für diesen Rest ist der n-Hexylrest, der 2-Äthylhe-xylrest, der Dodecylrest und der Octadecylrest.
ss Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Stufe a) als Lösungsmittel in welchem Chlorwasserstoff schwer löslich ist, beispielsweise Äthylenchlorid, Dichloräthan oder Petroläther verwendet werden.
Ferner wird vorzugsweise das in der Stufe b) erhaltene 60 Rohprodukt der Formel I in der nachfolgenden Stufe c) vom anhaftenden Chlorwasserstoff befreit, indem man das Rohprodukt mit mindestens stöchiometrischen Mengen Äthylenoxid (II) bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C in Gegenwart von 0,1 bis 0,2 Gew.-% Dinatriumphosphat, bezogen auf 65 die Menge des Produktes entsprechend der Formel I, umsetzt. In der Folge sind nun spezielle Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Verbindungen der Formel I angegeben:
616686
a)
O
CICH2CH2O-P-OCH2-n-CôHi30
b)
0
II
CICH2CH2O-P-OCH2 -
1
C4H9CHCH2O
I
C2H5
10
îs g)
O
CICH2CH2O-P-OCH2-
I
n-CeHisO
h)
0
II
CICH2CH2O-P-OCH2 -
1
C4H9CHCH2O
I
C2H5
-c-
jCH2Br
CHzBr
-C-
CHzBr
ŒhBr c)
O
CICH2CH2O-P-OCH2CH2CH2 -
I
11-C12H25O
25 î)
O
C1CH2CH20-P-0- /\l n— C6H13O
CH3
SCH3
d)
O
li
CICH2CH2O-P-OCH2CH2CH2 -C18H37O
e)
0
II
CICH2CH2O-P-OCH2CH2 -
1
n-CfiHiaO
f)
O
CICH2CH2O-P-OCH2CH2 -C4H9CHCH2O
I
C2H5
k)
45
O
CICH2CH2O-P-C4H9CHCH2O
I
C2H5
^O-
-c-
CHÎ
CH3
1)
o o
CICH2CH20-P-0- -0-P-0CH2CH2C1
n-CôHnO O-n-CôHn m)
O
O
60
CICH2CH20-P-0- -0-P-0CH2CH2C1
C4H9ŒCH20 0CH2ŒC4H9
65 C2H5 C2H5
Die Verbindungen der Formel I sind hochviskose, farblose Flüssigkeiten, die nicht destillierbar sind.
5
616 686
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Chlorierung des Ausgangsproduktes entsprechend der Verfahrensstufe a) in Gegenwart von Methylenchlorid, Dichloräthan oder Petrol-äther als Lösungsmittel aus. Der bei dieser Reaktion entstehende Chlorwasserstoff kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben werden, so dass das anfallende Zwischenprodukt weitgehend frei von Halogenwasserstoff ist.
Zur Veresterung des vorgenannten Zwischenproduktes in der Verfahrensstufe b) kann beispielsweise n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol oder Stearylalkohol eingesetzt werden, wobei die Veresterungstemperatur vorzugsweise 40-50°C beträgt.
Die Reinigung des in der Verfahrensstufe b) anfallenden Rohproduktes von Chlorwasserstoff mit Hilfe von Äthylenoxid erfolgt wie bereits erwähnt, zweckmässig bei einer Temperatur von 80-120°C und in Gegenwart von etwa 0,1-0,2 Gew.-% Dinatriumphosphat, bezogen auf die Menge des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I). Die Menge an Äthylenoxid beträgt beispielsweise 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I).
Die als Ausgangsprodukt für das Verfahren der Erfindung erforderliche Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (II) ist bekannt und kann nach dem Verfahren des US-Patentes 3 147 299, Beispiel 1 und 2 hergestellt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen hat es sich als Vorteil erwiesen, die im vorhergehenden erläuterte Reaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten als Eintopfreaktion durchführen zu können. Die dabei erhaltenen Produkte sind aufgrund der speziellen Reinigung der Rohprodukte mit Äthylenoxid neutral und besitzen eine Säurezahl von weniger als 1 mgKOH/g Substanz. Diese Eigenschaft ist für die Lagerung und Vorratshaltung der Produkte wichtig. Die Produkte sind ausserdem rein, da die Reinigung der Rohprodukte nicht mit Wasser, verdünnten Säuren oder Laugen, wie in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 302 843 und 2 388 007 beschrieben, erfolgt und dadurch eine unerwünschte Partialhydrolyse der Rohprodukte vermieden wird.
Die erfindungsgemässen Produkte sind als flammhemmende Weichmacher für Polyvinylchlorid von technischem Interesse. Dabei übertreffen sie an Wirksamkeit bekannte Verbindungen wie z.B. Trikresylphosphat oder flüssige chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 56 Gew.-%.
Beispiel 1
Herstellung des Produktes der Formel:
0 O
II II
CICH2CH2O-P-OCH2CH2O-P-OCH2CH2CI
1 I
n-CeHnO O-n-CöHia
Das zur Herstellung des genannten Produktes benötigte Ausgangsmaterial der Formel II ist das Äthylenbis(2-chlor-äthylphosphonat) der folgenden Formel
O O
II II
CI-CH2-CH2-O-P-OCH2CH2O —P-O-CH2-CH2- Cl ausgestattetes Reaktionsgefäss eine Lösung aus 670 g PCb (4,88 Mol) und 1,5 1 Methylenchlorid vorgelegt und in diese Lösung tropfenweise unter Rühren 303 g Äthylenglykol (4,88 Mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach etwa einer Stunde war die Reaktion beendet. Dabei wurde als Zwischenprodukt der Äthylenchlorphosphit der Formel
10
Ï
:H2—os
^>p—ci CH2—o'
gebildet (s. Beispiel 1 der genannten US-Patentschrift Nr. 3 147 299).
Anschliessend wurden dem Reaktionsgemisch weitere ls 2,44 Mol an Äthylenglykol in dem Masse zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 20-25°C nicht übersteigt, wobei durch Umsetzung von 2 Mol Äthylenchlorphosphit mit 1 Mol Äthylenglykol, unter Aufspaltung des Ringes des Äthylenchlor-phosphites, das als Ausgangsmaterial benötigte Äthylen-bis-20 (2-chloräthylphosphonat) gebildet wurde.
Dieses Ausgangsmaterial wurde dann den Stufen a) bis c) des erfindungsgemässen Verfahrens unterworfen.
Zu diesem Zweck wurde in die erhaltene Lösung nun bei einer Temperatur von 0-5°C solange Chlor eingeleitet, bis das 25 Auftreten einer gelbgrün gefärbten Lösung das Ende der Reaktion anzeigte. Überschüssiges Chlorgas wie auch entstandener Chlorkohlenwasserstoff wurden durch Einleiten von Stickstoff in die Lösung ausgetrieben. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wurden nun 498 g (4,88 Mol) n-Hexanol bei 30 Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur für etwa 1 Stunde auf 40°C erhöht, danach wurde aus der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand eine hochviskose farblose Flüssigkeit erhalten wurde. Diese wurde nun bei 90°C, nachdem 1 g 35 Na2HP04 zugesetzt wurde, mit Äthylenoxid beschickt, bis ein bleibender Rückfluss nach ca. 15-30 min das Ende der Äthylenoxidaufnahme anzeigte. Es wurden 0,75 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Überschüssiges Äthylenoxid sowie entstandenes Äthylenchlorhydrin wurden im Vakuum abdestilliert. Als 40 Destillationsrückstand wurde der obiger Formel entsprechende Phosphorsäureester erhalten, der eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g Substanz aufwies. Die Esterausbeute betrug 97% der Theorie.
Die Analyse des Esters ergab folgende Werte:
Cl gefunden 11,1% 13,3% berechnet 10,8% 12,4%
so
Beispiele 2-10 Es wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise Verbindungen nachstehender Formel
55
60
0 o
II II
C1CH2CH20-P-0-R-0-P-0CH2CH2C1
1 I
ORi ORi
H
H
Die Herstellung dieser Verbindung wird bereits in der US-PS 3 147 299 beschrieben. Zur Herstellung dieses Ausgangs-materiales wurden in ein mit Rückflusskühler und Rührer hergestellt. Die Bedeutung der Substituenten R und Ri in den 65 einzelnen Beispielen ist in Tabelle I erläutert. Zur Identifizierung der hergestellten Produkte wurde jeweils eine Elementaranalyse durchgeführt. Die dabei erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle I dargestellt.
616 686
6
Tabelle I
Beispiel
Ri
Analyse gefunden berechnet
3
4
5
6
-CH2-CH2-
"(CH2)6--(CH2>6—
-CH2CH2—O—CH2CH2— -CH2CH2-0-CH2CH2-
-CH2-C(CH2Br)2-CH2-CHs
-C6H4-C-C6H4-
-CH2CH-C4H9
C2H5 n—C12H25-
11-C18H37-
n-CôHn— -CH2-CH-C4H9-
I
C2H5 n-C6Hi3-n— CôHi3—
11,1%P 13,3% Cl
7,3 %P 9,1% Cl 6,5% P 8,1 %C1 10,5% P 9,9 %P 12,3 %C1
8,9 %P 9,4% P 10,8 %C1
10,8% P
12.4 %C1
7,4% P 8,5 %C1 6,8 %P 7,8 %C1 11,8% P
10.5 %P 12,2% Cl
8,7 %P 9,1 %P 10,4% a
CH3
CH3 -CH2CH-C4H9- 8,7% P 8,4% P
I I 9,9% Cl 9,6% Cl
-C6H4-C-C6H4- C2H5
CH3
10
-C6H4-
-CH2CH-C4H9-
9,7% P
10,0 %P
Beispiel 11
Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung der erfindungsgemässen Produkte in Polyvinylchlorid sowie des Einflusses der Produkte auf die Kerbschlagzähigkeit des Polyvinylchlorids und die Wanderung des im Kunststoff enthaltenen Weichmachers wurden verschiedene Proben A-E aus Polyvinylchlorid hergestellt, wobei Probe A kein Flammschutzmittel, Proben B und C jeweils ein bekanntes Flammschutzmittel und Proben D und E jeweils ein Produkt nach der Erfindung als Flammschutzmittel enthielten.
Die flammschutzmittelhaltigen Proben B-E besassen im einzelnen folgende Zusammensetzung
70 1,05
0,105 22,5 2,5 5,0
Gew.Teile Suspensionspolyvinylchlorid mit dem Gew.Teile K-Wert nach Frikentscher von 70
eines Gemisches aus 75 Gew.% Di-n-octylzinnmercaptid und 25 Gew.% Glycerinmonofettsäureester Gew.Teile p,p '-Isopropylidendiphenol Gew.Teile Dioctylphthalat Gew.Teile Epoxidiertes Sojabohnenöl Gew.Teile Flammschutzmittel
Die Probe A unterschied sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von den Proben B-E dadurch, dass sie kein Flammschutzmittel, jedoch 27,0 Gew.-Teile Dioctylphthalat und 3.0 Gew.-Teile epoxidiertes Sojabohnenöl enthielt.
Die einzelnen Pulvermischungen wurden auf einem Walzwerk 10 Minuten bei 160°C plastifiziert und als Folien in einer Dicke, wie sie bei den angewandten Prüfmethoden vorgeschrieben ist, vom Walzwerk abgezogen.
Die Prüfung der Weichmacherwanderung in den hergestellten Proben A-E erfolgte nach DIN-Vorschrift Nr. 59 407, Verfahren A. Hierfür wurden aus den Proben hergestellte kreisrunde Pressplatten von 1 mm Dicke und 50 mm Durchmesser in Aktivkohle eingebettet und 24 Stunden bei 100°C
C2H5
gelagert. Nach einer sich anschliessenden 24stündigen Lagerung bei Raumtemperatur wurde der prozentuale Gewichts-35 verlust der einzelnen Platten bestimmt.
Die Beurteilung der Flexibilität bzw. Kältefestigkeit der Proben erfolgte durch Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit bei 0°C und -10°C nach DIN-Vorschrift 53 453. Hohe Werte für die Kerbschlagzähigkeit sind gleichbedeutend mit hoher 4« Flexibilität.
Zur Ermittlung des Abbrandverhaltens der Proben wurde der Kleinbrennertest nach DIN-Vorschrift 53 438 herangezogen, der ausser der Einstufung der Proben in die Klassen Kl, K2, K3 noch eine Differenzierung innerhalb dieser Klassen 45 durch Angabe der Brenndauer und Abbrandstrecke erlaubt.
Die bei Durchführung vorbeschriebener Tests erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II dargestellt.
so
55
Tabelle!!
Probe
1
II
m
IV
V
VI
A
3,3
6,1
2,7
K3/0,2 mm
—
—
B
2,1
3,3
1,9
K3/0,2 mm
-
-
C
3,0
4,0
2,9
Kl/0,2 mm
48
140
D
2,2
9,3
2,9
Kl/0,2 mm
1
60
E
2,1
3,1
1,9
Kl/0,2 mm
1
61
In Tabelle Ilbedeuten:
A 60 B
65 D:
E:
Polyvinylchlorid ohne Flammschutzmittelzusatz Polyvinylchlorid plus Trikresylphosphat Polyvinylchlorid plus flüssiges, chloriertes Paraffin
(Chlorparaffin) mit einem Chlorgehalt von 56 Gew.%
Polyvinylchlorid plus dem Produkt nach Beispiel 6
Polyvinylchlorid plus dem Produkt nach Beispiel 9
7
616 686
Spalte I: Weichmacher-Wanderung nach DIN-Vorschrift 53 407
Spalte II: Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift
53 453, gemessen bei 0°C Spalte III: Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift
53 453, gemessen bei — 10°C Spalte IV: Brandklasse bei einer Probendicke von 0,2 mm Spalte V: Brenndauer in Sekunden
Spalte VI: Abbrandstrecke in mm
Wie aus den in Tabelle II dargestellten Ergebnissen hervorgeht, gewähren die mit den erfindungsgemässen Flammschutzmitteln ausgestatteten PVC-Proben D und E einen besseren Flammschutz als die Vergleichsproben B und C, wobei trotz des erfindungsgemässen Zusatzes die ursprünglichen Eigenschaften der Proben nicht nachteilig verändert werden.
B

Claims (4)

  1. 616 686
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Phos-phorsäurepolyestern der allgemeinen Formel I
    0 O
    II II
    CICH2CH2O-P-O-R-O-P-OCH2CH2CI
    1 I
    ORi ORi net, dass man einen Phosphorsäurepolyester der Formel I herstellt, in welchem der zweiwertige Rest R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolrest, oder ein Rest der folgenden Formeln
    (I)
    10
    CHzBr
    1
    -CH2-C-CH2-CH2Br
    CHs
    -0--0-
    CH3
    in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkylen-rest mit 2-6 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel —CH2CH2—O-CH2CH2—, ein Phenylenrest oder ein Rest der Formel
    R'
    15
    -Ö1-Ö-
    R'
    in welchem die Reste R' für gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste stehen, ist, und Ri einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    O O
    II II
    CICH2CH2O-P-ORO-P-OCH2CH2CI H H
    ist-
  2. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphorsäurepolyester der Formel I herstellt, in welchem der Rest Ri ein n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl oder Octadecylrest ist.
  3. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel in der Verfahrensstufe a) Methylenchlorid, Dichloräthan oder Petroläther verwendet.
  4. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung des Rohproduktes mit Äthylenoxid gemäss Verfahrensstufe c) bei einer Temperatur von 80— 120°C in Gegenwart von 0,1-0,2 Gew.-% Dinatriumphosphat, bezogen auf die Menge des Produktes entsprechend der Formel I, durchführt.
    30
    (II)
    in welcher R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit mindestens stöchiometrischen Mengen Chlorgas bei einer Temperatur von 0 bis 50 C in Gegenwart eines für Chlorwasserstoff schwer löslichen Lösungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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