CH600770A5 - Insecticidal cyclopropane-carboxylic acid esters - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente neue Cyclopropancarbonsäureester und dessen Verwendung in der Schäd -lingsbekämpfung.



   Diese Cyclopropancarbonsäureester haben die Formel I
EMI1.1     
 worin   Rl    Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und n die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.



   Wegen ihrer Wirkung besonders bevorzugt sind Mittel enthaltend Verbindungen der Formel T, worin   Rl    Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und n die Zahlen   1    oder 2 bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden, z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2     

In den Formeln II bis VIII haben   Rl    und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, und M für ein Metall der 1. oder 2.



  Gruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium, Kalium oder Kalzium sowie auch Silber.



   Als Basen kommen z. B. in Frage: tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin; ferner anorganische Basen wie Hydride, Hydroxide, Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.



   Die obigen Verfahren werden im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von -10 bis   1 OOoC    [das Verfahren A) mit Säurehalogenid bevorzugt bei 0 bis   30 C,    mit Säureanhydrid bevorzugt bei 20 bis   lOOoC,    das Verfahren B) bevorzugt bei 20 bis   600C    und das Verfahren C) bevorzugt bei 10 bis   80 C1,    unter normalem Druck und in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsoder Verdünnungsmittel eignen sich z.

  B. für das Verfahren A) Benzol, Toluol, Xylol, Paraffinkohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan; Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan sowie Ester wie Essigsäureäthylester; für die Verfahren B) und C) Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethoxyäthan sowie Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon.



   Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VIII sind bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden, hergestellt werden.



   Die Verbindungen der Formel   I    enthaltenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartiger Tiere und Pflanzen befallender Schädlinge, insbesondere zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae, sowie von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaphididae, Pseudococcidae, Chrysomilidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxidae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae.



   Die pestizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



   Als Zusätze eignen sich z. B.: organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivate,
Formamidine, Harnstoffe, Carbamate,  
Chrysanthemumsäure-Derivate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können Test oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate  (Umhüllungsgranulate, Imprägnie rungsgranulate und Homogengranu late);
Flüssige
Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dis pergierbare
Wirkstoffkon zentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten,
Emulsionen; b) Lösungen.



   Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.%.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)   5 %igen    und b)   2%igen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



   Granulat: Zur Herstellung eines   5 %igen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und   Cetylpolyglykoläther    zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d)   10%igen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile   Natriumaluminiumsilikat,   
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a)   10%igen,    b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol  äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.

 

   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit
Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration herge stellt werden.



   Sprühmittel: Zur Herstellung eines a)   5 %igen    und b)   95 %igen       Sprühmittels    werden die folgenden Bestandteile verwendet:  a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   1601900C);    b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.



   Beispiel I
Herstellung von
3-(4-Phenoxy)-phenoxy 1-cyclopropanoyloxy-propan
Zu einer Lösung von 19,5 g 5-(4-Phenoxy)-phenoxy-propanol (Smp.   62-630C),    in 100 ml wasserfreiem Toluol fügt man 10,1 g Triäthylamin hinzu und tropft anschliessend unter Rühren innerhalb ca. 1 Stunde bei   10-15oC    10,5 g Cyclopropancarbonsäurechlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt, hierauf nacheinander und wiederholt mit Wasser, verdünnter Salzsäure, 10 %iger Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

  Der kristallin erstarrende Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert, wodurch das reine 3-(4-Phenoxy)-phenoxy-1 -cyclopropanoyloxy-propan vom Smp.   48490C    erhalten wird. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.1     

Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer   0,1 %igen    acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.



   Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt Nach ca.



  10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die   Adulthäutung    vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.



  B) Kontaktwirkung auf Tenebrio molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer   0,1 %igen    acetonischen Wirk   stofflösung    entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.



   Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.



   Beispiel 3
Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blatt  stück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.



  Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04% bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei   25oC.   



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.



   Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,   10,1    oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.



   Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.



  B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesen Tests gegen Adults und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.



   Beispiel 5
Wirkung gegen Eier von Spodoptera littoralis
Eigelege von Spodoptera littoralis wurden in eine 0,05 %ige acetonische Lösung der Wirksubstanz eingetaucht. Die behandelten Eigelege wurden dann in Plastikschalen bei   21oC    und 60% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Nach 3 und 4 Tagen wurde die Schlupfrate bestimmt. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test eine gute Wirkung gegen Eier von Spodoptera littoralis.



   Beispiel 6
Wirkung gegen Eier von Tribolium castaneum
5 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der Formel I und 5 Gewichtsteile Talkum wurden gemischt und fein vermahlen.



  Durch Zumischen von weiteren 90 Gewichtsteilen Talkum erhielt man ein 5 %iges Stäubepulver, das als Ausgangsmischung für eine Verdünnungsreihe des Wirkstoffs zur Prüfung gegen den Vorratsschädling Tribolium castaneum verwendet wurde.



   Es wurden 50 g Weizenmehl mit jeweils solchen Mengen des oben hergestellten Stäubepulvers vermischt, dass sich Konzentrationen des Wirkstoffs von 0,1, 0,05 und 0,01 Gew. % ergaben und diese Gemische in Becher eingefüllt. Pro Becher enthaltend 25 g Mehl wurden 25 Käfer zugegeben und diese nach drei Tagen wieder ausgesiebt. Die während dieser Zeit ins Mehl abgelegten Eier bildeten das Infestationsmaterial. Die Bonitierung erfolgte aufgrund des Populationsverlaufes innerhalb eines Zeitraumes von 8 Wochen.



   Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.



   PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens einen Cyclopropancarbonsäureester der Formel I
EMI4.1     
 worin   Rl    Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und n die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I enthaltend eine Verbindung der   Formel 1,    worin   R1    Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.



   2. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend die Verbindung der Formel
EMI4.2     

3. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend die Verbindung der Formel
EMI4.3     

4. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend die Verbindung der Formel
EMI4.4     

5. Mittel gemäss Unteranspruch 1 enthaltend die Verbindung der Formel
EMI4.5     
    PATENTANSPRUCH II   
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Schädlingen. 

Claims (1)

1. UNTERANSPRUCH

   6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.