Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindungen in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol
Gemischen lösliche, mono- oder polyfunktionelle Mono mere mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektro nenpaar enthaltenden Atomgruppierung mit einem adia batischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektro nenvolt, (b) gegebenenfalls in Anwesenheit eines makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen Bin demittels mit mindestens einer ein einsames Elektronen paar enthaltenden Atomgruppierung, die ein adiabati sches Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektronen volt aufweist, und in Gegenwart (c) eines Photoinitiators, der zusammen mit (a) und/oder (b) ein Photoredoxpaar bildet und eine Verbindung,
die ein
Ringsystem der Formel
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aufweist, worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe
C-R und R Wasserstoff oder ein Substituent ist, die Ver bindung gegebenenfalls quaterniert ist und die zur Photo polymerisation verwendete Strahlung im Bereich von 200 bis 450 nm liegt, photopolymerisiert.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die zur Durchführung der Photopolymerisation geeigneten photopolymerisierbaren Schichten (Massen) sowie die Anwendung des Verfahrens zur Aufzeichnung von Informationen.
Für das vorliegende Verfahren geeignete quaternäre Diazinverbindungen sind in grosser Zahl bekannt. Es handelt sich dabei beispielsweise um Chinoxaline, Pyrazine oder Phenazine, einschliesslich Benzophenazine. Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vgl. hierzu A. C. E.
Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York (1953); G. A. Swan & D. G. Felton, Phenazines in A. Weissberger, ibid. (1957); Y. T. Pratt in R. 0. Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & BR< Sons, New York 1957, Vol. 6, Seite 377ff.; D. E. Pearson, ibid. Seite 624 ff.; J. P. Horwitz, ibid. 1961, Vol. 7, Seite 720 ff.
Beim vorliegenden Verfahren werden vorzugsweise Diazinverbindungen der Formeln (2) bis (13) verwendet:
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Wenn die Verbindungen der Formeln (2) bis (8) quaternär sind
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siehe unten) können sich jeweils zwei mögliche Isomere des Kations ergeben, z. B.:
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In den Formeln haben die einzelnen Symbole durchwegs die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes: n eine der Zahlen 1 und 2.
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U, U ein U ein Stickstoffatom und das andere U, wenn n =
1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe der Zusammensetzung
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Y einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Ux, Us ein Ut ein Stickstoffatom und das andere Us, wenn n = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn n = 2
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U2, U2 ein U2 ein Stickstoffatom und das andere Uz eine
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R1, Rz unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aro yl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest (als Substituenten an Al kylgruppen kommen z. B.
Halogenatome, Acylamino-,
Acyloxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylsulfuryl-, Alkylthio nyl-, Cyano-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid gruppen und als Substituenten an Arylresten, vorzugs weise Benzolresten, Methylgruppen, Halogenatome wie
Chlor, Methoxygruppen, Acylamino-, Acyloxy-, Hydro xyl-, Trialkylsilyl-, Carbonsäurealkylester, Carbonsäure amid-, Alkylsulfuryl, Alkylthionyl, Arylsulfuryl-, Aryl sulfonyl-, Cyano- und Sulfonsäuregruppen in Betracht); oder Ri und Rz zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen heterocyclischen oder isocyclischen
Ring (z.
B. einen der Formeln
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Rll, R21 einen nicht weitersubstituierten oder weitersubsti tuierten (siehe oben, Rs, R2) Benzolrest, eine Benzoyl gruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Methyl gruppe oder ein Wasserstoffatom;
oder Rll und R21 zu sammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen fünf- bis sechsgliederigen heterocyclischen oder isocycli schen Ring, R12, R22 eine Phenylgruppe, einen Benzoylrest, eine Phenyl sulfonsäuregruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Hy droxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R13, R23 beide eine Phenylgruppe oder beide eine Methyl gruppe, R3, R4, Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-,
Aryloxy- oder Aralkoxyrest (betr. Substituenten siehe oben, R1, R2), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe (z. B.
Acylaminogruppe,
Mono- oder Dialkylaminogruppe), eine Alkylammonium gruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäurealkylestergrnppe oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R3, R4 und Rs zusammen mit zwei benach barten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocycli schen oder heterocyclischen Ring, RS, R'4, R's eines dieser drei Symbole hat eine beliebige der für R3, R4, R5 angegebenen Bedeutungen, das zweite be deutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ami nogruppe, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, oder zwei dieser Symbole sind Glieder eines Ringes der ange gebenen Zusammensetzung, und das dritte bedeutet ein
Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe.
Eine analoge Wahl der Substituenten R31, R41, Rit ist auch bei den Diazinverbindungen der Formeln (4) bis (9) usw. bevorzugt.
R31, R41, Rsi ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitro gruppe, eine primäre Aminogruppe, eine Acylaminogrup pe (wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl), eine Trimethylam moniumgruppe, eine gegebenenfalls mit einer bis zwei niederen Alkylgruppen weitersubstituierte Carbonsäure amidgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäuremethylester oder Carbonsäureäthylester- oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R31, R42 und Rst zusammen mit zwei benach barten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocycli schen oder heterocyclischen Ring (niedere Alkylgruppen sind solche mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen), R35 R42, Rs2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Amino-,
Acetylamino-, Trimethylam monium- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von R32, R42 und Rs2 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen des Ringes II einen isocyclischen oder hetero cyclischen Ring, R33, R43, R53 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Amino-, Trimethylammonium- oder Sul fonsäuregruppe oder zwei von R33, R43 und R53 zusam men mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Rin ges II einen Dioxol-, Dioxan- oder Pyridinring, R34, R44, Rs4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
Methoxygruppe, X ein Anion,
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Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten,
können nicht nur in Form ihrer freien Säuren, d. h. mit HOOC bzw. HO,S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zur Abscheidung benützte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO3-Kation- bzw. -COO-Kation-Grup- pen vorliegen, wie z. B. -SO3Na, -SO3K, COONa, -COOLi, -COONH4. Vorzugsweise handelt es sich also, abgesehen von den freien Säuren, um Salze der Erdalkall- oder insbesondere der Alkaligruppe. In diesem Sinne sind hier die Begriffe Carbonsäure und Sulfonsäure zu verstehen.
Es sei auch auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen, wo Diazinverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben sind:
DT-OS 2144297
DT-OS 2144298
DT-OS 2010280
DT-OS 2360350
Als Beispiele für die Anionen ZO) seien erwähnt Br cle, le, ClO4e, CH,SO4e, BF4e, TiF4e, FSO,e, AlCl4e, FeCl4e, PF6e, SbCl6e, SbF6e, SiF6e, p#ToIuolsulfonate, p-ChlorbenzolsulfonatQ Oxalate, SCNe, Acetate,
HSO4e, AuCUe, SnCl4e2, ZnCl4e2, AsF6e, AsCl6e.
Allgemein sind wasserlösliche, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende Diazinverbindungen bevorzugt, insbesondere solche mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,05 /o (g Diazin in 100 g wässriger Lösung) bei 200 C.
Solche wasserlöslichen Diazine sind z. B. die Phenylsulfonsäurechinoxaline der Formel
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die man herstellen kann, indem man die entsprechende sulfonsäuregruppenfreie Verbindung bei niedriger Temperatur mit Chlorsulfonsäure behandelt und das so erhältliche Sulfonsäurechlorid verseift. Man erhält hierbei ein Gemisch von 2-Phenylchinoxalln-3'- und -4'-sulfonsäuren, das gewünschtenfalls in seine Komponenten zerlegt oder auch als solches erfindungsgemäss zur Photopolymerisation verwendet werden kann.
Ferner geeignet sind quaternäre Chinoxalinverbindungen, z. B. diejenigen der Formeln (16) bis (19):
A. Chinoxaliniumsalze der Formel
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worin R"1 und R"2 Wasserstoffatome, gegebenenfalls mit Ha- logenatomen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure-, Carboalkoxy# oder Carbonsäureamid- gruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R"3, R"4 und R"s unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen,
wobei mindestens eines der R"s, R"4 und R"s von Wasserstoff verschieden ist und R"3 und R"4 oder R"4 und Rs auch zusammen die Ergänzung zu einem mit dem sechsgliederigen Ring I kondensierten heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.
B. Chinoxaliniumsalze der Formel
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worin R", R"2, R"3, R"4, R"s und X die angegebene Bedeutung haben.
C. Chinoxaliniumsalze der Formel
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worin R"3, R"4 und R"s die angegebene Bedeutung haben, R"l und R"21 Wasserstoffatome, Methylgruppen, Acetoxymethylgruppen oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phe nylreste und xte eines der Anionen Cle, Ie, Cio4e, CH,SO4e, FSO3O, BF4e, PFse und AsF68 bedeuten.
D. Chinoxaliniumsalze der Formel
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worin xte die angegebene Bedeutung hat, R"12 und R"22 Methyl-, Acetoxymethyl- oder Phenylgruppen, R"3s, R"4 und R"sr unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Benzyloxygruppen oder Nitrogruppen bedeuten, wobei mindestens eines der R",i, R"41 und R"st von Wasserstoff verschieden ist und R"3r und R"41 oder R"41 und R"51 auch zusammen die Ergänzungen zu einem mit dem sechsgliederigen Ring II kondensierten Pyndin-, Dioxol- oder Dioxanring bilden können.
Solche und andere quaternäre Diazinverbindungen können durch Quaternierung der entsprechenden Basen erhalten werden. Insbesondere lassen sich Verbindungen der Formel (2), worin Y eine Alkylgruppe bedeutet und n gleich 2 ist, durch Alkylierung der entsprechenden Diazin (n = 1) herstellen. Diese Alkylierung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt.
Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, insbesondere Jodide wie Methyljodid oder Äthyljodid.
Ein besonders aktives Alkylierungsmittel ist beispielsweise CH,SO,F, wie es von M. G. Ahmed et al. beschrieben wurde (Chem. Comm. 1968, 1533).
Ist es aus irgendwelchen Gründen erwünscht, in einem primär entstehenden Chinoxaliniumsalz das Anion xe auszutauschen, so kann das ohne weiteres durch doppelte Umsetzung des Chinoxaliniumsalzes mit einem entsprechenden Salz in wässriger Lösung erfolgen. Fällt das gewünschte Salz nicht ohne weiteres aus, kann die Fällung durch Zusatz eines inaktiven, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bewerkstelligt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol oder Athanol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan.
Die Menge der als Photoinitiatoren einzusetzenden Diazine kann etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren, betragen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sind in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslich und enthalten eine endständige Doppelbindung (bifunktionell) oder mehrere endständige Doppelbindungen (polyfunktionell). Ihr adiabatisches Ionisationspotential soll ferner höchstens 9,5 Elektronenvolt betragen. Beispiele für bifunktionell Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure sowie die einwertigen Salze dieser Säuren, z. B.
die Natrium- und Kaliumsalze, oder Ester dieser Säuren wie Acryl- und Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester. Ferner unsubstituierte oder substituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie z. B. Acrvlsäure-#-hydroxyäthylamid, Hydroxymethyldiacetonacrylamid oder Diacetonacrylamid, ausserdem N-Vinylpyrrolidon. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Monomere verwendet werden.
Beispiele für polyfunktionelle Monomere sind: N,N'-AIkylenbisacrylamide, Bisacrylamide, Trisacrylamide und Acryl- oder Methacrylsäuresalze zwei- oder dreiwertiger Metalle.
Geeignete Beispiele von Monomeren für das erfindungsgemässe Verfahren sind:
Alkylenbisacrylamide der Formel
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In den Formeln (20) bis (23) bedeuten A eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" und R"' je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, M ein m-wertiges Metallatom, und m ist gleich 2 oder 3. M ist vorzugsweise ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Photopolymerisation findet in fester Phase, d. h. in einer trockenen Schicht statt.
Die beim vorliegenden Verfahren anzuwendende Strahlung liegt im Bereich von 200 bis 450 nm.
Die fakultativ im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden makromolekularen Bindemittel, mit mindestens einer polaren ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung und einem adiabatischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektronenvolt sind in Wasser bzw.
Wasser-Alkohol-Gemischen löslich. Geeignete Bindemittel sind z. B. Gelatine, chemische modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohole, Poly-N-vinylpyrrolidone, Poly-N-Vinylcarbazole, Copolymere von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydrolysiert; Polyacrylamide und Methylcellulose.
Die Bindemittel können auch in kolloidaler Form vorliegen. Härtbare Bindemittel, wie vorzugsweise Gelatine, können zusammen mit einem üblichen Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden äthylenischungesättigten Monomeren sowie der makromolekularen Bindemittel kommen besonders Wasser und/oder niedermolekulare Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert.-Butanol in Betracht. Die Mischungsverhältnisse können beliebig gewählt werden und liegen zwischen (5-95 : (95-5), ausgedrückt als Volumenteile von Wasser und Alkohol.
Das erfindungsgemäss anzuwendende Material, bestehend aus den Monomeren, dem Photoinitiator und gegebenenfalls dem Bindemittel eignet sich zur Aufzeichnung von Information, insbesondere unter Anwendung der erwähnten Acrylsäuren und anderen wasserlöslichen Acrylsäurederivate, wobei die Information z. B. als Reproduktion eines Aufsichtsoder Durchsichtsbildes, zunächst auf unterschiedlichem Polymerisationsgrad beruhen und dann leicht und in an sich bekannter Weise in sichtbare Bilder, z. B. Reliefbilder, umgewandelt werden kann.
Bei einem derartigen Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen durch bildmässige Belichtung verwendet man eine photopolymerisierbare Masse, vorzugsweise in schichtförmiger Anordnung auf einem Träger, wobei die photopolymerisierbare Masse (a) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol
Gemischen lösliche, mono- oder polyfunktionelle Mono mere mit mindestens einer polaren ein einsames Elektro nenpaar enthaltenden Atomgruppierung mit einem adia batischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektro nenvolt, (b) gegebenenfalls ein makromolekulares, in Wasser oder
Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit min destens einer ein einsames Elektronenpaar enthaltenden
Atomgruppierung, die ein adiabatisches Ionisationspoten tial von höchstens 9,5 Elektronenvolt aufweist und (c) einen Photoinitiator enthält, der zusammen mit (a) und/ oder (b) ein Photoredoxpaar bildet,
und eine Verbindung mit einem Ringsystem der Formel
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ist, worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R und R Wasserstoff oder ein Substituent ist und die Verbin dung gegebenenfalls quaterniert ist. Die zur Photopoly merisation verwendete Strahlung liegt im Bereich von 200 bis 450 nm.
Das Polymerisationsbild kann dabei gewünschtenfalls in ein Relief- oder Absorptionsbild umgewandelt werden. Die Schichtdicke beträgt nach dem Trocknen mit Vorteil 1 bis 50 r. Geeignete Trocknungstemperaturen liegen zwischen 15 und 300 C. Auf diese Weise werden Schichten von hoher Transparenz erzeugt, die auch während und nach der Polymerisation erhalten bleibt.
Das belichtete Bild lässt sich leicht durch Abwaschen oder Abreiben mit einem feuchten Fasermaterial fixieren, wobei die unbelichteten und daher nicht polymerisierten Teile entfernt werden.
Durch Eintauchen des Materials mit dem fixierten Bild in ein wässriges oder organisches Färbebad mit einem Farbstoff, der von der Bildsubstanz adsorbiert oder in irgend einer Weise sonst auf dieser fixiert wird, lässt sich das farblose Polymerbild leicht zu einem Farbbild entwickeln. Einfacher ist es jedoch, die Farbsubstanz schon in die Giesslösung einzuarbeiten. Die Farbsubstanz kann dabei in monomolekularer oder kolloidaler Form oder als Pigment in die Giesslösung eingebracht werden.
Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink-, Kupfer- oder Aluminiumfolien oder -platten, vorzugsweise jedoch Folien aus organischen Materialien, wie z. B. aus Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat.
Der Träger der photographisch empfindlichen Monomerschicht kann durch geeignete Verfahren so modifiziert werden, dass eine optimale Haftung des entstehenden Polymeren auf diesem erreicht wird.
Dazu sind geeignet: - Oberflächensubstrierung mit gehärteten, ursprünglich wasserlöslichen Kolloiden (z. B. Gelatine).
- Zusätze von Netzmitteln zur Giesslösung.
¯Oberflächenbehandlung des Trägers mit Netzmitteln.
- Oberflächenmodifikationen des Trägers durch chemische
Reaktionen (z. B. Silylierungen).
Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials liegt unter anaeroben Bedingungen bei 1 mloule/cm2 und unter aeroben Bedingungen bei 5 mJoule/cm2. Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt nach üblichen Methoden z. B.
durch Giessen, Sprühen oder Eintauchen.
Im übrigen bietet dieses Verfahren und das zur Photopolymerisation geeignete Material noch die folgenden Vorteile: (1) Es zeigt sich, dass das Material im Vergleich zu anderen, bekannten Materialien wenig empfindlich gegen Sauerstoff ist. Das kann seinen Grund in der Entstehung von Diazin-, vorzugsweise Chinoxalin-Anionradikalen haben, die ihrerseits starke Reduktionsmittel sind und den anwesenden Sauerstoff verbrauchen.
(2) Die bis heute bekannten Redoxsysteme wirken sich in vielen photographischen Anwendungsbereichen wegen des sichtbaren Absorptionschromophoren des benötigten Farbstoffes negativ aus (US-PS 3 097 096, DT-OS 1 720 906).
Diese Systeme sind tageslichtempfindlich und zu ihrer Handhabung wird eine Dunkelkammer benötigt. Häufig erfolgt ein komplizierter Bleichprozess, welcher den verwendeten Farbstoff zu seiner farblosen Leukoform reduziert. Letztere ist aber oft recht unbeständig und oxydiert sich langsam zum Farbstoff zurück (vergleiche dazu DT-OS 1 720 906).
Die Diazine weisen ein elektromagnetisches Absorptionsspektrum im Bereich von 200 bis 450 nm auf und sind deshalb zum grössten Teil farblose Verbindungen, zudem liegt die So-S-Bande im Bereich der maximalen UV-Ausstrahlung vieler Quecksilber-Hochdruckkopierlampen. Dies hat zur Folge, dass nach der Photopolymerisation kein Ausbleichen des Diazins notwendig ist. Für das erfindungsgemässe System benötigt man keine zusätzlichen Reduktionsmittel (Phosphine, Arsine, Phosphinsäuren usw.) zur Ausbildung eines Redoxpaares, da die äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls das makromolekulare Bindemittel ein solches zusammen mit den Diazinen ausbilden können.
(3) Die Verwendung dieses hochaktiven Initiators ermöglicht es, mit gefärbten Monomerschichten zu arbeiten, d. h.
es können z. B. Gelb-, Purpur- und Blaugrünschichten hergestellt werden, ohne dass die Empfindlichkeit des Materials eine wesentliche Einbusse erfährt. Die Ursache liegt in der Lage der Diazin-Absorptionsbande, welche das Minimum der Farbstoff-Absorptionsbande zu überdecken vermag.
(4) Die mit dem Initiatorsystem gemäss vorliegender Erfindung und gegebenenfalls in Abwesenheit der wasserlöslichen oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen, gegebenenfalls in Gegenwart eines kolloidalen Bindemittels erzeugten Polymeren zeichnen sich durch ausserordentlich gute physikalische Eigenschaften aus (Haftfestigkeit auf Kupfer, Aluminium, Triacetat und Polyester). Die Verwendung von in Wasser bzw. Wasser-Allcohol-Gemischen löslichen polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Bindemitteln erlaubt die Herstellung sehr dünner Schichten (bis zu minimal etwa 1 p Schichtdicke), ohne dass die Homogenität und die Empfindlichkeit der Schichten beeinträchtigt wird.
(5) Das Material arbeitet frei von organischen Lösungsmitteln oder von sauren oder basischen wässrigen Entwicklersystemen. Es ist somit wesentlich umweltfreundlicher als Kopiermassen, welche zu ihrer Verarbeitung organische Lösungsmittel oder saure oder basische wässrige Entwickler benötigen (z. B. DT-OS 2 039 861).
(6) Die auf transparenter Unterlage erzeugten und eingefärbten Polymeren weisen hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Punktwiedergabe auf. Auf dem Photopolymeren abgebildete Punkte können ohne den geringsten Verlust an Umfang und Dichte auf geeignete Unterlagen kopiert werden. Diese Eigenschaft ist bei Rasterreproduktionsverfahren von Bedeutung.
Herstellung der Photoinitiatoren: (a) 1,2,3-Trimethyl-6- oder -7-methoxychinoxalinium methosulfat
3,6 g (0,02 Mol) 2,3-Dimethyl-6-methoxychinoxalin werden in 12 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat gelöst und im Stickstoffstrom während 3 Stunden auf 600 C erhitzt. Aus der dunkel gefärbten Lösung fällt beim langsamen Abkühlen das gewünschte Produkt als gelbbraune Kristalle aus, die abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und anschliessend getrocknet werden. Ausbeute etwa 2,9 g, entsprechen 47 o/o der Theorie; Schmelzpunkt: 1780 C (Zersetzung).
IR(I(Br)- und NMR-Spektrum (D2O) zeigen die von der Struktur zu erwartenden Banden.
(b) 1,2,3-Trimethyl-6- oder -7-methoxychinoxalinium perchlorat
1,35 g (0,0043 Mol) 1,2,3-Trimethyl-7-methoxychinoxaliniummethosulfat werden in 5 ml Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 1,7 g (0,0086 Mol) Natriumperchlorat in 2 ml Wasser versetzt; dabei scheidet sich sofort das gewünschte Perchlorat aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend filtriert man den Niederschlag ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Zur Reinigung werden die Kristalle in 20 ml Wasser aufgenommen und in der Wärme mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Abkühlen und Trocknen erhält man so etwa 0,6 g (46 o/o der Theorie) braungelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193,10 C, deren IR (KBr)- und NMR-(Aceton-ds)-Spelrtrum mit der Struktur in Einklang steht.
(c) 1,2,3-Trimethyl-6,7-dimethoxychinoxaliniumjodid
In einem 100-ml-Rührautoklaven werden 5,5 g (0,025 Mol) 2,3-Dimethyl-6,7-dimethoxychinoxalin in 30 ml Methyl.
jodid gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren während 24 Stunden auf 1000 C erwärmt, dabei steigt der Druck auf etwa 7 atü an. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den gelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig trockenem Aceton nach und trocknet. Ausbeute etwa 6,5 g, entsprechen 72 o/o der Theorie. Schmelzpunkt 210 bis 2120 C (Zersetzung). IR-(KBr)- und NMR-(DMSO-d#)-Spektrum stimmen mit der postulierten Struktur überein.
In analoger Weise können die in der Tabelle aufgeführten Chinoxaliniumsalze hergestellt werden. Alle Verbindungen zeigen im IR- bzw. NMR-Spektrum die von ihrer Struktur her zu erwartenden Absorptionsbanden.
(d) 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4'-sulfonsäure
In ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr versehenes Reaktionsgefäss werden 72 ml Chlorsulfonsäure gegeben und auf 0 C abgekühlt. 20 g 2-Phenylchino- xalin werden portionenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 100 C gehalten wird. Danach lässt man auf Zimmertemperatur erwärmen und erwärmt während 8 Stunden auf 90 bis 1050 C. Die viskose Masse wird nach dem Abkühlen auf 300 g Eis gegossen und anschliessend solange am Rücltfluss gekocht, bis der gesamte Niederschlag in Lösung gegangen ist (Hydrolyse des Sulfonsäurechlorides).
Diese Lösung wird nach dem Abkühlen mit Benzol ausgeschüttelt und danach fortlaufend eingeengt. Zuerst fallen 700 mg reine 2-Phenylchinoxalin-4'-sulfonsäure (NMR: alle aromatischen Protonen am Benzolring zeigen ortho- und meta-Kopplung) und zuletzt 1000 mg reine 2-Phenylchinoxalin-3'-sulfonsäure (NMR: ein aromatisches Proton am Ben zohing zeigt nur meta-Kopplung) an. Insgesamt erhält man etwa 20 g eines Gemisches von 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4'-sulfonsäure, das bei 2700 C noch nicht schmilzt.
(e) 2-p-Methoxyphenyl-6'- und -7'-sulfochlnoxalin
1. In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Reaktionsgefäss (2,51Inhalt) werden 109 g 3-Amino 4-nitrobenzolsulfonsäure, 680 g Zinn(II)chlorid und 1,81 konzentrierte Salzsäure unter Rühren zusammengegeben, wobei die Temperatur auf etwa 600 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 800 C gerührt, anschliessend auf 0 C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird in 1 1 heissem Wasser gelöst, 10 Minuten mit Aktivkohle behandelt und erneut filtriert. Bei Abkühlen kristallisiert aus der Lösung 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure aus, die abgetrennt und mit 30 0/obiger wässriger Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz überführt wird.
Durch Zugabe von Äthanol zur wässrigen Lösung wird das Salz ausgefällt und abgetrennt.
Ausbeute: 80 g (700/0 der Theorie).
2. 50 g p-Methoxyacetophenon, gelöst in 350 ml Chloroform, werden in einem mit Kühler, Tropftrichter und Rührer versehenen Reaktionsgefäss (11 Inhalt) mit 110 g Brom, gelöst in 100 ml Chloroform, tropfenweise versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1/2 Stunde weitergerührt.
Anschliessend gibt man das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser. Die Chloroformphase wird je zweimal mit 50 ml gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und 50 ml gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat gewaschen und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und schliesslich aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 813 g (80 O/o der Theorie).
NMR-Spektrum: 6,75 ppm -CHBr2 (in CDC13
3,93 ppm -OCH3 (in CDCls)
3. In einem 2-l-Reaktionskolben, versehen mit Rührer und Rückflusskühler, werden nacheinander 32,82 g 3,4-Diamino-Benzolsulfonsäure (Na-Säure), 22,63 g Natriumacetat (getrocknet) und 44,34 g 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon gegeben. Anschliessend gibt man 1 1 Methanol (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Tage auf Rückflusstemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es zweimal mit je 50 ml kaltem Methanol. Dann nimmt man das Produkt in 250 ml Methanol auf und erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad. Das Reaktionsprodukt wird dann heiss filtriert und getrocknet.
Ausbeute: 29,5 g (60,6 O/o der Theorie) des 2-p-Methoxyphenyl-6'- und -7'-sulfochinoxalins.
In Stufe 3 kann man anstelle von 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon auch p-Methoxyphenylglyoxal einsetzen und erhält ebenfalls gute Ausbeuten.
(f) Natriumsalz von 2- und-3-Phenyl-6-sulfochinoxalin
15,1 g des Natriumsalzes oder 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 450 ml Methanol und 2 mi Essigsäure (konz.) gelöst. In die auf 100 C abgekühlte Lösung wird langsam 10,6 g Phenylglyoxalhydrat, gelöst in 70 ml Methanol, hinzugegeben. Nach 45 Minuten bei Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 0 C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird durch langsames Abdestillieren des Lösungsmittels weiteres Reaktionsprodukt gewonnen. Ausbeute: 17,7 g (87 e/o der Theorie), bezogen auf das Natriumsalz der 3 ,4-Diaminobenzolsulfonsäure.
Das Kernresonanzspektrum im Dimethylsulfoxyd (DMSOld6) zeigt, dass ein Isomerenverhältnis von 1:3 vorliegt.
Proton an C2: 9,68 ppm (in DMSOld6)
Proton an C3: 9,65 ppm (in DMSOlds)
Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Chinoxaline und Chinoxaliniumsalze der nachstehenden Tabelle entsprechen der Formel
EMI6.1
d bedeutet Zersetzung bedeutet Hydrobromid bedeutet Öl, das bei Stehenlassen teilweise erstarrt
Bei Chinoxaliniumsalzen ist jeweils nur die eine der beiden isomeren Formen angegeben. Ob die Verbindung in der angegebenen oder der ihr isomeren Konfiguration vorliegt, wurde nicht untersucht.
EMI7.1
<tb>
Nr. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> PS <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> 0C
<tb> <SEP> 1 <SEP> C6H5 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 205-208 <SEP> d
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 123-128 <SEP> d
<tb> <SEP> 3 <SEP> C6Hs <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> C6Hs-CH#O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 120 <SEP> d
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> -NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 218-222 <SEP> d
<tb> <SEP> 5 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 145 <SEP> d
<tb> <SEP> 6 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 218 <SEP> d
<tb> <SEP> 7 <SEP> CGHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP>
224,8
<tb> <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> J <SEP> 210-212 <SEP> d
<tb> <SEP> 9 <SEP> 4-CH5O-C6H4 <SEP> 4-CHaO-CoH4 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 140 <SEP> d
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 178 <SEP> d
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 193,1
<tb> 12 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> CHBO <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 190-194 <SEP> d
<tb> 13 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 240,9
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 149-152 <SEP> d
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 85- <SEP> 95 <SEP> d
<tb> 16 <SEP> CH3
<SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 263
<tb> 17 <SEP> CGHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 164-174 <SEP> d
<tb> 18 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 236-239 <SEP> d
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 196 <SEP> d
<tb> 20 <SEP> CGHs <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 252 <SEP> d
<tb> 21 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH¯CHz-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 212-216 <SEP> d
<tb> 22 <SEP> C6Hs <SEP> CGHs <SEP> H <SEP> HC <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 213-217 <SEP> d
<tb> <SEP> N <SEP> CH
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> H
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 106,5 <SEP> d
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP>
H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 199
<tb> 25 <SEP> C6Hs-CO <SEP> C6Hs-CO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 171 <SEP> d
<tb> 26 <SEP> C6Hs-CO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 79,7
<tb> 27 <SEP> & s <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> NOCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 192,2
<tb>
EMI8.1
Nr.
<SEP> PS <SEP> PS <SEP> PS <SEP> R4 <SEP> PS <SEP> Y <SEP> n <SEP> Sclimelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> OC
<tb> <SEP> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NOCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 121,6
<tb> <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 205,9
<tb> <SEP> 30 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 109,4
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> CH3-C <SEP> C-H
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 213,4
<tb> <SEP> 32 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 187,1
<tb> <SEP> 33 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 180-188 <SEP> d
<tb> <SEP> 34 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HO3S <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 300
<tb> <SEP> 35 <SEP> C6Hs-CO <SEP> C6HsCO <SEP>
H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 171,3
<tb> <SEP> 36 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CHsO <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 177,2
<tb> <SEP> 37 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2Hs-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 108,9
<tb> <SEP> 38 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 250,8
<tb> <SEP> 39 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 191,9
<tb> <SEP> 40 <SEP> C6Hs <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CHsO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 150,5
<tb> <SEP> 41 <SEP> -CH20H <SEP> -CH20H <SEP> O-CH2-CH2 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 180,8
<tb> <SEP> 42 <SEP> -CH20H <SEP> -CH20H <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 183,7
<tb> <SEP> 43 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> O-CHAO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 198,5
<tb> <SEP> 44 <SEP> C6Hs
<SEP> CsHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 145,7
<tb> <SEP> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 194
<tb> <SEP> 46 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 209,3
<tb> <SEP> 47 <SEP> CGHs <SEP> CGH5 <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 181,4
<tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CON(C2Hs) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 73,3
<tb> <SEP> 49 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CON(C2115) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 137,0
<tb> <SEP> 50 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 252
<tb> <SEP> 51 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> COOC2Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 100,6
<tb> <SEP> 52 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CO4C2Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 151,9
<tb> <SEP>
53 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NHCO <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 183,9
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI9.1
Nr. <SEP> Rs <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> 0C
<tb> <SEP> 54 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 252,4
<tb> <SEP> 55 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 178,1
<tb> <SEP> 56 <SEP> C6Hs <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 186,4
<tb> <SEP> 57 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 147,3
<tb> <SEP> 58 <SEP> CsH5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C1 <SEP> OCH3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 140,0
<tb> <SEP> 59 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 290,3
<tb> <SEP> 60 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H
<SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 290,3
<tb> <SEP> 61 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 262,6
<tb> <SEP> 62 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 154,3
<tb> <SEP> 63 <SEP> CsHs <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 88,6
<tb> <SEP> 64 <SEP> CH3 <SEP> CsHs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 122,0
<tb> <SEP> 65 <SEP> C6Hs <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 160,8
<tb> <SEP> 66 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 100,3
<tb> <SEP> 67 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C4H9O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144,0
<tb> <SEP> 68 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NHCCO <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 196,3
<tb> <SEP> CGHS
<tb> <SEP> 69 <SEP>
CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 250
<tb> <SEP> 70 <SEP> CsHs <SEP> CGHs <SEP> H <SEP> COOCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 145,2
<tb> <SEP> 71 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 254,2
<tb> <SEP> 72 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> NOCH,
<SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50,4
<tb> <SEP> 73 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> c4H9O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50,4
<tb> <SEP> 74 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 150,1
<tb> <SEP> 75 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144,2
<tb> <SEP> 76 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CIGO <SEP> NH2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 135,7
<tb> <SEP> 77 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 213,3
<tb> <SEP> 78 <SEP> CH3 <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2#-O <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 125,2
<tb> <SEP> 79 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> O-CH2-O <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 154,5
<tb> <SEP> 80 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 141,3
<tb> <SEP> 81 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
225,0
<tb> <SEP> 82 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 152,7
<tb> Nr. Ri R2 PS R4 R5 Y n X Schmelz punkt
83 C6H5 C6H5 H O-CH2-O - 1 - 136,9
84 CH3 CH3 O-CH2-CH2-O H - 1 - 189,9
85 CH3 C6Hs O-CH2-CH2-O H - 1 - 105,6
86 C6Hs C6Hs H O-CH2-CH2-O - 1 - 192,2
87 CH2Br CH2Br CH30 CHJO H - 1 - 185,6
88 CH2-OH CH2-OH CH30 CH30 H - 1 - 121,5
89 CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3 CH3O CHsO H - 1 - 183,7
90 CH20CH3 CH2OCH3 H H H - 1 - Siede punkt bei
0,08 Torr:
:
103-105
91 CH2-N(CH3)2 CH2-N(CH3)2 CH3CONH CH30 H - 1 - 198-199 d
92 CH2-SCH3 CH2-SCH3 H C1 H - 1 - 122,8
93 CH2Br CH2Br CH3CONH CH30 H - 1 - 214-215
94 CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3 O-CH2-O H - 1 - 138,7
95 CH2Br CH2Br O-CH2-CH2-O H - 1 - 180-190 d
96 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 O-CH2-CH2-O H - 1 - 187 d
97 CH2Br CH2Br O-CH2-OH H - 1 - 187,5
98 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H H H - 1 - 85,1
99 CH2Br CH2Br H C1 H - 1 - 143,3 100 CH2Br CH2Br H CH30 C1 - 1 - 165,7 101 CH2Br CH2Br H C1 CH30 - 1 - 93,6 102 CH2Br CH2Br H H CH30 - 1 - 155,6 103 CH2Br CH2Br H H H - 1 - 155,0 104 CH2Br CH2Br H COOC2Hs H - 1 - 85,0 106 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H COOC2Hs H - 1 - 94,3 107 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H CH3O H - 1 - 71,8 108 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H H CH30 - 1 - 80,3 109 CH20H CH20H H H
H - 1 - 162,6 110 CH20H CH20H H COOK H - 1 - > 300 111 CH20H CH20H H CH30 H - 1 112 CH2Br CH2Br H NO2 H - 1 - 114,5
EMI11.1
<tb> Nr. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rr <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> C
<tb> 113 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 180,8
<tb> 114 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CHTOCOCH3 <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 122,8
<tb> 115 <SEP> CHrO;
;COCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 107,3
<tb> 116 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 99,6
<tb> 117 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 179,3
<tb> 118 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 112,6
<tb> 119 <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O-CH240 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> CH2rS-C <SEP> CHTS-C
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> 120 <SEP> NH <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> CH2-S-C <SEP> CH2+C
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> 121 <SEP> CH2-SC4Hs <SEP> CH2-SC4Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 55,8
<tb> 122 <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 195,5
<tb> <SEP> CHzS-CS-CH2
<tb> 123 <SEP> CHz-SCOCH3 <SEP> CH;rSCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 105,9
<tb> 124 <SEP> CH2Cl <SEP> CH2Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 148,8
<tb> 125 <SEP> CH2Cl <SEP> CH2C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 110,3
<tb> 126 <SEP> CH2Br <SEP> CH2Br <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 127 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> C4Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 128 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 129 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> NH2 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 158
<tb> 130 <SEP> CH2C1 <SEP> CH2C1 <SEP> H <SEP> HO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 172-174 <SEP> d
<tb> 131 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> NH <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> -
<SEP> 236,3
<tb> <SEP> COCH3
<tb> 132 <SEP> CEIrOCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> NH <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 158,0
<tb> <SEP> COCH3
<tb> 133 <SEP> NC <SEP> COOC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 146,3
<tb> <SEP> -CH=C-CH
<tb> 134 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CHWO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 149-152 <SEP> d
<tb> 135 <SEP> CGHS <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 124-129 <SEP> d
<tb>
EMI12.1
<tb> Nr.
<SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> C
<tb> 136 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 214-218 <SEP> d
<tb> 137 <SEP> CGH5 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> BF4 <SEP> 238-239 <SEP> d
<tb> 138 <SEP> CsH5 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Astes <SEP> 223-229 <SEP> d
<tb> 139 <SEP> C6Hs <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 213-216
<tb> 140 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> BF4 <SEP> 208-209
<tb> 141 <SEP> C6Hs <SEP> C.sHs <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> AsF6 <SEP> 215-217
<tb> 142 <SEP> O6H5 <SEP> C5H5 <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 174 <SEP> d
<tb> 143 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H
<SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 209-212 <SEP> d
<tb> 144 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> CH30 <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 205-209 <SEP> d
<tb> 145 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> 224 <SEP> d
<tb> Nr. <SEP> Rx <SEP> PS <SEP> PS <SEP> PS <SEP> Z <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> C
<tb> 146 <SEP> CH2-O-COCH3 <SEP> CH2-O-COCH3 <SEP> O-CH2#0 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> FSOJ <SEP> 135-145 <SEP> d
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> H
<tb> 147 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 141,7
<tb> 148 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> Br <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 126-129
<tb> 149 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 143,4
<tb> 150 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144,4
<tb> 151 <SEP>
CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OH <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 203,6
<tb>
Beispiel 1
Mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetriacetatfolien werden mit den Giesslösungen A und B beschichtet und enthalten pro m2 die folgenden Substanzmengen: aus Giesslösung A (gim2) B (g/m2) Gelatine 7,68 7,68 Härter (Verbindung der Formel 0,081 0,081
EMI12.2
Perfluoriertes Netzmittel 0,107 0,107 (N-Methylolperfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol) Calciumacrylat 26,07 26,07 Acrylamid 3,89 3,89 Glycerin 2,14 2,14 Photoinitiator (der Verbindung der Formel 1,03 0,53
EMI12.3
Die beschichtete Folie wird anschliessend bei etwa 300 C getrocknet.
Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben und anschliessend angefärbt, indem man sie während 10 Sekunden in eine 2 0/obige wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel
EMI13.1
eintaucht. Hierauf wird der Filmstreifen 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich erkennbar. Die maximale Farbdichte beträgt etwa 3,2.
Die absolute Empfindlichkeit S (Joule cm-2) bei einer optischen Dichte von 1 wird bestimmt und man erhält foIgende Ergebnisse:
A B
8,2 10-3 5,7 10-3
S wird durch eine absolute Dialog E-Kurve bestimmt Belichtet wird mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 366 nm und der Intensität 1 10-9 Einstein cm-2 sec-l.
Die Nachbehandlung (Entwicklung) des belichteten Materials wird wie beschrieben durchgeführt. Als optische Dichte wird diejenige des Farbstoffes im Absorptionsmaximum (500 nm) zugrunde gelegt.
Beispiel 2
Eine mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetriacetatfolie von 234 cm2 wird mit 4 ml der folgenden Lösung (Giesslösung 1), der vor dem Vergiessen noch 10 mg der Chinoxalinverbindung der Formel H C/ \ < /NYCH20H (29) H2C\G\N/ CH2OH in 2 mg Äthanol zugesetzt worden sind, überschlchtet und ge- trocknet.
Giesslösung 1
180 ml 1,4 molare wässrige Bariumdiacrylatlösung
60 ml 1,6 molare wässrige Acrylamidlösung
30 ml 6 o/oige wässrige Gelatine
30 ml 0,250/oige wässrige Lösung eines nichtionischen polyfluorierten Netzmittels (wie in Beispiel 1)
Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben und anschliessend während 10 Sekunden in eine 2 #0/oige wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel
EMI13.2
eingetaucht. Hierauf wird der Filmstreifen kurz mit Wasser gewaschen und getrocknet Alle 12 Keilstufen sind deutlich erkennbar. Die maximale Farbdichte beträgt etwa 3,2.
Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch mit der Chinoxalinverbindung der Formel
EMI13.3
und erhält ein ähnliches Ergebnis. Dies trifft auch für die Chinoxalinverbindung der Formel
EMI13.4
zu.
Analoge Resultate erhält man, wenn man ein anderes, in der Tabelle aufgeführtes Chinoxalinderivat in geeigneten Mengen einsetzt.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, unter Verwendung einer der im Beispiel 2 oder 3 angeführten Chinoxalinverbindungen, jedoch mit folgender Giesslösung:
Giesslösung 2
90 ml 0,6 lo/oige wässrige Methylenbisacrylamidlösung (#C,,HC-O C-HN-CH'-NH-CO-CH=CH')
90 ml 20 %ige wässrige Acrylamidlösung
45 ml 6 %ige wässrige Gelatine
30 ml 0,25 o/oige wässrige Lösung eines nichtionischen polyfluorierten Netzmittels (wie in Beispiel 1)
Nach der Belichtung und dem Abreiben mit feuchter Watte ergibt sich ein der Vorlage entsprechendes Polymerbild.
Beispiel 5
Wenn man bei der Bilderzeugung nach Beispiel 1 anstatt die Folie nachträglich mit der Farbstofflösung zu behandeln, 1 ml einer 2 0/eigen wässrigen Lösung des Farbstoffes der angegebenen Formel der Giesslösung 1 zusetzt, kann der Farbstoffüberschuss nach der Belichtung leicht durch Abwaschen oder Abwischen entfernt werden. Auch so zeigen alle 12 Keilstufen unterschiedliche Farbstärken. Die maximale Farbdichte beträgt 1,5 bis 2.
Beispiel 6
Man arbeitet jeweils mit einer der nachstehend beschriebenen Giesslösungen 3 bis 9.
Giesslösung 3
180 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
60 ml 1,6 molare Acrylamidlösung in Äthanol
30 ml 6 6/obige wässrige Gelatine
30 ml 0,25 6/obige wässrige Lösung eines nichtionischen
Netzmittels, z. B. eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an Nonylphenol, eines Laurinsäure äthanolamides, eines Stearinsäurealkanolamides oder von Diglykolstearat.
Giesslösung 4
100 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
38 g Acrylamid, darin gelöst
6 g Gelatine
2 ml 8 6/obige wässrige Netzmittellösung (nichtionisch)
Giesslösung 5
4 g Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Harz
3 g Acrylamid
0,6 g Methylenbisacrylamid tH2C-(HN-OC < H=CH2)2 ]
45 ml Wasser
5 ml 0,25 6/oige wässrige Netzmittellösung (nicht ionisch)
Giesslösung 6
4 g Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Harz
3 g Acrylamid
1 g Acrylsäure- 1,
1-dimethyl-3-oxobutylamid
0,6 g Methylenbisacrylamid
5 ml 0,25 6/oige wässrige Netzmittellösung
Giesslösung 7
165 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
6,23 g Acrylamid
350 ml 40 obige wässrige Lösung eines hochmolekula ren Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 986/0)
10 ml 8 6/obige wässrige Netzmittellösung
Giesslösung 8
3,53 g Polyacrylamid (MG: 1 bs 3 .106)
80 ml 1,4 molare wässrige Bariumdiacrylatlösung
3,03 g Acrylamid
5 ml 8 6/obige wässrige Netzmittellösung
160 ml Wasser
Giesslösung 9
3,53 g Polyacrylamid (MG:
1 bis 3. 106)
0,3 g Methylenbisacrylamid
6 g Acrylamid
1 g a-hydroxymethyliertes Acrylsäure-1, 1-dimethyl-3 - oxobutylamid
Eine Lösung von 70 mg des Chinoxalins Nr. 113 der Tabelle werden in 14 ml Äthanol gelöst. 4 ml dieser Lösung werden mit 5 ml einer der Giesslösungen 3 bis 9 versetzt. Das Gemisch wird auf einen mit einer gehärteten Gelatineschicht versehenen Träger aus Triacetat oder Polyester gegossen, so dass sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 1 bis 10 Xczm ergibt. Die getrocknete, transparente Schicht wird unter einem gerasterten, zwölfstufigen Keil während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilber hochdrucklampe belichtet. Danach wird das belichtete Material mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben.
Auf der Folie ist die Vorlage mit 12 unterscheidbaren Stufen als gerasterte Oberfläche zu erkennen. Durch die Belichtungszeit lässt sich die Höhe des Oberflächenrasters steuern.
Die in dieser Weise mit Hilfe der Giesslösungen 3, 4, 7 oder 8 hergestellten Rasterbilder lassen sich durch substantive Färbung in Farbbilder überführen, die einem Negativ der Vorlage entsprechen. Zu diesem Zweck taucht man die Folie mit der Rasterabbildung während 5 bis 30 Sekunden in eine 2- bis 5 0/obige wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel (30).
Darauf wird die Folie kurz gewaschen. Alle aus einem geladenen Polymeren bestehenden Rasterpunkte sind angefärbt.
In allen Fällen kann mit ähnlichem Ergebnis anstelle der Diazinverbindung Nr. 113 eine der folgenden Diazinverbindungen eingesetzt werden: Nr. 8, 10, 11, 23, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 88, 2-Phenylchinoxalin 3,-, -4'-sulfonsäuregemisch (siehe Herstellungsvorschrift (d), 2-Phenylchinoxalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2,3-Dimethyl-5,8dimethoxychinoxalin oder 2,3-Dimethyl-5, 8-dihydroxychino- xalin.
Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man in den Giesslösungen 3, 4, 7 oder 8 das Bariumbisacrylat durch Calcium- oder Stromtiumbisacrylat ersetzt.
Beispiel 7
Zur Giesslösung des Beispiels 6 (Giesslösung 3, Diazin Nr. 113) wird 1 ml einer 3 /Oigen Lösung des Farbstoffes der Formel (30) zugesetzt. Die so vergossene Lösung gibt eine transparente rote Schicht mit der Farbdichte von 4. Nach zweiminütiger Belichtung durch einen Rasterstufenkeil wird kurz gewaschen. Alle Rasterpunkte der Vorlage werden direkt abgebildet. Das Bild weist eine maximale Farbdichte von 2 auf.
Beispiel 8
Zur Giesslösung des Beispiels 6 wird lml einer 2 zeigen Lösung des Farbstoffes der Formel
EMI14.1
zugesetzt. Nach vierminütiger Belichtung durch einen Raster wird die damit erhaltene blaue Schicht kurz gewaschen oder feucht abgerieben, wobei die Vorlage auf der Unterlage in blauer Farbe als Negativ vorhanden ist.
Beispiel 9
In der Giesslösung des Beispiels 1 werden mit Ultraschall 100 mg eines roten Pigmentfarbstoffes mit einem Ultraschalldispergator verteilt. Die vollkommen transparente vergossene Lösung gibt eine klare Schicht. Nach vierminütiger Belichtung durch den Zwölfstufen-Rasterkeil wird die Folie mit einem feuchten Wattebausch abgerieben. Alle zwölf Rasterstufen sind unterscheidbar.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindungen in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.