CH594704A5 - Stable polymer image prepn. - Google Patents

Stable polymer image prepn.

Info

Publication number
CH594704A5
CH594704A5 CH795674A CH795674A CH594704A5 CH 594704 A5 CH594704 A5 CH 594704A5 CH 795674 A CH795674 A CH 795674A CH 795674 A CH795674 A CH 795674A CH 594704 A5 CH594704 A5 CH 594704A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
solution
group
water
casting
Prior art date
Application number
CH795674A
Other languages
German (de)
Inventor
Niklaus Dr Baumann
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH795674A priority Critical patent/CH594704A5/en
Priority to FR7517754A priority patent/FR2274951A1/en
Priority to CA228,849A priority patent/CA1077760A/en
Priority to IT4997175A priority patent/IT1035975B/en
Priority to DE19752525674 priority patent/DE2525674A1/en
Priority to BE157171A priority patent/BE830049A/en
Priority to GB2503675A priority patent/GB1516894A/en
Priority to JP7138575A priority patent/JPS5130286A/en
Priority to US05/743,011 priority patent/US4043819A/en
Publication of CH594704A5 publication Critical patent/CH594704A5/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Stable polymer image prepn. using photopolymerisable compsn. contg. polymeric matrix which is not removed by development

Description

  

  
 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindungen in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol
Gemischen lösliche, mono- oder polyfunktionelle Mono mere mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektro nenpaar enthaltenden Atomgruppierung mit einem adia batischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektro nenvolt, (b) gegebenenfalls in Anwesenheit eines makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen Bin demittels mit mindestens einer ein einsames Elektronen paar enthaltenden Atomgruppierung, die ein adiabati sches Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektronen volt aufweist, und in Gegenwart (c) eines Photoinitiators, der zusammen mit (a) und/oder (b) ein Photoredoxpaar bildet und eine Verbindung,

   die ein
Ringsystem der Formel
EMI1.1     
 aufweist, worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe
C-R und R Wasserstoff oder ein Substituent ist, die Ver bindung gegebenenfalls quaterniert ist und die zur Photo polymerisation verwendete Strahlung im Bereich von 200 bis 450 nm liegt, photopolymerisiert.



   Gegenstand der Erfindung sind ferner die zur Durchführung der Photopolymerisation geeigneten photopolymerisierbaren Schichten (Massen) sowie die Anwendung des Verfahrens zur Aufzeichnung von Informationen.



   Für das vorliegende Verfahren geeignete quaternäre Diazinverbindungen sind in grosser Zahl bekannt. Es handelt sich dabei beispielsweise um Chinoxaline, Pyrazine oder Phenazine, einschliesslich Benzophenazine. Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vgl. hierzu A. C. E.



  Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley  & Sons, New York (1953); G. A. Swan  & D. G. Felton, Phenazines in A. Weissberger, ibid. (1957); Y. T. Pratt in R.   0. Elderfield,    Heterocyclic Compounds, J. Wiley  & BR< Sons, New York 1957, Vol. 6, Seite 377ff.; D. E. Pearson, ibid. Seite 624 ff.; J. P. Horwitz, ibid. 1961, Vol. 7, Seite 720 ff.



   Beim vorliegenden Verfahren werden vorzugsweise Diazinverbindungen der Formeln (2) bis (13) verwendet:
EMI1.2     

EMI1.3     
  
EMI2.1     
 Wenn die Verbindungen der Formeln (2) bis (8) quaternär sind
EMI2.2     
 siehe unten) können sich jeweils zwei mögliche Isomere des Kations ergeben, z. B.:
EMI2.3     

In den Formeln haben die einzelnen Symbole durchwegs die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes: n eine der Zahlen 1 und 2.
EMI2.4     




  U, U ein U ein Stickstoffatom und das andere U, wenn n =
1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe der Zusammensetzung
EMI2.5     
 Y einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest,   Ux,      Us    ein   Ut    ein Stickstoffatom und das andere   Us,    wenn n = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn n = 2
EMI2.6     
 U2, U2 ein U2 ein Stickstoffatom und das andere Uz eine
EMI2.7     
 R1,   Rz    unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aro yl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest (als Substituenten an Al kylgruppen kommen z. B.

  Halogenatome, Acylamino-,
Acyloxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylsulfuryl-, Alkylthio nyl-, Cyano-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid gruppen und als Substituenten an Arylresten, vorzugs weise Benzolresten, Methylgruppen, Halogenatome wie
Chlor, Methoxygruppen, Acylamino-, Acyloxy-, Hydro xyl-, Trialkylsilyl-, Carbonsäurealkylester, Carbonsäure amid-, Alkylsulfuryl, Alkylthionyl, Arylsulfuryl-, Aryl sulfonyl-, Cyano- und Sulfonsäuregruppen in Betracht); oder   Ri    und Rz zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen heterocyclischen oder isocyclischen
Ring (z.

  B. einen der Formeln
EMI2.8     
   Rll,      R21    einen nicht weitersubstituierten oder weitersubsti tuierten (siehe oben,   Rs,      R2)    Benzolrest, eine Benzoyl gruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Methyl gruppe oder ein Wasserstoffatom;

   oder   Rll    und   R21    zu sammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen fünf- bis sechsgliederigen heterocyclischen oder isocycli schen Ring, R12, R22 eine Phenylgruppe, einen Benzoylrest, eine Phenyl sulfonsäuregruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Hy droxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R13, R23 beide eine Phenylgruppe oder beide eine Methyl gruppe, R3, R4, Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-,
Aryloxy- oder Aralkoxyrest (betr. Substituenten siehe oben, R1, R2), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe (z. B.

  Acylaminogruppe,
Mono- oder Dialkylaminogruppe), eine Alkylammonium gruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgruppe,    Carbonsäurealkylestergrnppe    oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R3, R4 und Rs zusammen mit zwei benach barten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocycli schen oder heterocyclischen Ring,   RS,    R'4, R's eines dieser drei Symbole hat eine beliebige der für R3, R4,   R5    angegebenen Bedeutungen, das zweite be deutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ami nogruppe, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, oder zwei dieser Symbole sind Glieder eines Ringes der ange gebenen Zusammensetzung, und das dritte bedeutet ein
Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe.



   Eine analoge Wahl der Substituenten R31, R41,   Rit    ist auch bei den Diazinverbindungen der Formeln (4) bis (9) usw. bevorzugt.



     R31,    R41,   Rsi    ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitro gruppe, eine primäre Aminogruppe, eine Acylaminogrup pe (wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl), eine Trimethylam moniumgruppe, eine gegebenenfalls mit einer bis zwei niederen Alkylgruppen weitersubstituierte Carbonsäure amidgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäuremethylester oder Carbonsäureäthylester- oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von   R31,    R42 und   Rst    zusammen mit zwei benach barten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocycli schen oder heterocyclischen Ring (niedere Alkylgruppen sind solche mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen),   R35    R42, Rs2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-,    Äthoxy-,    Nitro-, Amino-,

   Acetylamino-, Trimethylam monium- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von   R32,    R42 und   Rs2    zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen des Ringes II einen isocyclischen oder hetero cyclischen Ring,   R33,      R43,      R53    ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-,    Äthoxy-, Nitro-,    Amino-, Trimethylammonium- oder Sul fonsäuregruppe oder zwei von   R33,      R43    und   R53    zusam men mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Rin ges II einen Dioxol-, Dioxan- oder Pyridinring, R34, R44, Rs4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
Methoxygruppe, X ein Anion,
EMI2.9     
  
Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten,

   können nicht nur in Form ihrer freien Säuren, d. h. mit   HOOC    bzw.   HO,S-Gruppen    vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zur Abscheidung benützte Salz aufweist, können die Säuregruppen als   -SO3-Kation-    bzw.   -COO-Kation-Grup-    pen vorliegen, wie z. B. -SO3Na,   -SO3K,    COONa, -COOLi, -COONH4. Vorzugsweise handelt es sich also, abgesehen von den freien Säuren, um Salze der   Erdalkall-    oder insbesondere der Alkaligruppe. In diesem Sinne sind hier die Begriffe  Carbonsäure  und  Sulfonsäure  zu verstehen.



   Es sei auch auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen, wo Diazinverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben sind:
DT-OS   2144297   
DT-OS   2144298   
DT-OS 2010280
DT-OS   2360350   
Als Beispiele für die Anionen   ZO)    seien erwähnt   Br    cle,   le,      ClO4e,      CH,SO4e,      BF4e,    TiF4e,   FSO,e,      AlCl4e,    FeCl4e, PF6e,   SbCl6e,      SbF6e,    SiF6e,   p#ToIuolsulfonate,      p-ChlorbenzolsulfonatQ    Oxalate, SCNe, Acetate,

   HSO4e,   AuCUe,      SnCl4e2,    ZnCl4e2, AsF6e, AsCl6e.



   Allgemein sind wasserlösliche, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende Diazinverbindungen bevorzugt, insbesondere solche mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,05    /o    (g Diazin in 100 g wässriger Lösung) bei 200 C.



   Solche wasserlöslichen Diazine sind z. B. die Phenylsulfonsäurechinoxaline der Formel
EMI3.1     
 die man herstellen kann, indem man die entsprechende sulfonsäuregruppenfreie Verbindung bei niedriger Temperatur mit Chlorsulfonsäure behandelt und das so erhältliche Sulfonsäurechlorid verseift. Man erhält hierbei ein Gemisch von   2-Phenylchinoxalln-3'-    und -4'-sulfonsäuren, das gewünschtenfalls in seine Komponenten zerlegt oder auch als solches erfindungsgemäss zur Photopolymerisation verwendet werden kann.



   Ferner geeignet sind quaternäre   Chinoxalinverbindungen,    z. B. diejenigen der Formeln (16) bis (19):
A. Chinoxaliniumsalze der Formel
EMI3.2     
 worin R"1 und R"2 Wasserstoffatome, gegebenenfalls mit   Ha-    logenatomen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure-,   Carboalkoxy#    oder   Carbonsäureamid-    gruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste,   R"3,    R"4 und R"s unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen,

   wobei mindestens eines der   R"s,    R"4 und R"s von Wasserstoff verschieden ist und   R"3    und R"4 oder R"4 und   Rs    auch zusammen die Ergänzung zu einem mit dem   sechsgliederigen    Ring I kondensierten heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.



   B. Chinoxaliniumsalze der Formel
EMI3.3     
 worin   R",      R"2,      R"3,    R"4,   R"s    und X die angegebene Bedeutung haben.



   C. Chinoxaliniumsalze der Formel
EMI3.4     
 worin R"3, R"4 und R"s die angegebene Bedeutung haben,   R"l    und R"21 Wasserstoffatome, Methylgruppen, Acetoxymethylgruppen oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phe   nylreste    und   xte    eines der Anionen   Cle,      Ie,      Cio4e,      CH,SO4e,      FSO3O,      BF4e,    PFse und   AsF68    bedeuten.



   D. Chinoxaliniumsalze der Formel
EMI3.5     
 worin   xte    die angegebene Bedeutung hat, R"12 und   R"22    Methyl-, Acetoxymethyl- oder Phenylgruppen,   R"3s,      R"4    und   R"sr    unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Benzyloxygruppen oder Nitrogruppen bedeuten, wobei mindestens eines der   R",i,      R"41    und   R"st    von Wasserstoff verschieden ist und   R"3r    und R"41 oder   R"41    und R"51 auch zusammen die Ergänzungen zu einem mit dem   sechsgliederigen    Ring II kondensierten Pyndin-, Dioxol- oder Dioxanring bilden können.



   Solche und andere quaternäre Diazinverbindungen können durch Quaternierung der entsprechenden Basen erhalten werden. Insbesondere lassen sich Verbindungen der Formel (2), worin Y eine Alkylgruppe bedeutet und n gleich 2 ist, durch Alkylierung der entsprechenden Diazin (n = 1) herstellen. Diese Alkylierung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt.



  Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, insbesondere Jodide wie Methyljodid oder Äthyljodid.



   Ein besonders aktives Alkylierungsmittel ist beispielsweise   CH,SO,F,    wie es von M. G. Ahmed et   al.    beschrieben wurde (Chem. Comm. 1968, 1533).  



   Ist es aus irgendwelchen Gründen erwünscht, in einem   primär    entstehenden Chinoxaliniumsalz das Anion   xe    auszutauschen, so kann das ohne weiteres durch doppelte Umsetzung des Chinoxaliniumsalzes mit einem entsprechenden Salz in wässriger Lösung erfolgen. Fällt das gewünschte Salz nicht ohne weiteres aus, kann die Fällung durch Zusatz eines inaktiven, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bewerkstelligt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol oder   Athanol,    Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan.



   Die Menge der als Photoinitiatoren einzusetzenden Diazine kann etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren, betragen.



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sind in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslich und enthalten eine endständige Doppelbindung (bifunktionell) oder mehrere endständige Doppelbindungen (polyfunktionell). Ihr adiabatisches Ionisationspotential soll ferner höchstens 9,5 Elektronenvolt betragen. Beispiele für bifunktionell Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure sowie die einwertigen Salze dieser Säuren, z. B.



  die Natrium- und Kaliumsalze, oder Ester dieser Säuren wie Acryl- und Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester. Ferner unsubstituierte oder substituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie z. B.   Acrvlsäure-#-hydroxyäthylamid,    Hydroxymethyldiacetonacrylamid oder Diacetonacrylamid, ausserdem N-Vinylpyrrolidon. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Monomere verwendet werden.



   Beispiele für polyfunktionelle Monomere sind: N,N'-AIkylenbisacrylamide, Bisacrylamide, Trisacrylamide und Acryl- oder Methacrylsäuresalze zwei- oder dreiwertiger Metalle.



   Geeignete Beispiele von Monomeren für das erfindungsgemässe Verfahren sind:
Alkylenbisacrylamide der Formel
EMI4.1     

In den Formeln (20) bis (23) bedeuten A eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" und R"' je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder   Äthylgruppe,    M ein m-wertiges Metallatom, und m ist gleich 2 oder 3. M ist vorzugsweise ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Photopolymerisation findet in fester Phase, d. h. in einer trockenen Schicht statt.



   Die beim vorliegenden Verfahren anzuwendende Strahlung liegt im Bereich von 200 bis 450 nm.



   Die fakultativ im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden makromolekularen Bindemittel, mit mindestens einer polaren ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung und einem adiabatischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektronenvolt sind in Wasser bzw.



  Wasser-Alkohol-Gemischen löslich. Geeignete Bindemittel sind z. B. Gelatine, chemische modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohole, Poly-N-vinylpyrrolidone, Poly-N-Vinylcarbazole, Copolymere von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydrolysiert; Polyacrylamide und Methylcellulose.



   Die Bindemittel können auch in kolloidaler Form vorliegen. Härtbare Bindemittel, wie vorzugsweise Gelatine, können zusammen mit einem üblichen Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden äthylenischungesättigten Monomeren sowie der makromolekularen Bindemittel kommen besonders Wasser und/oder niedermolekulare Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.



  Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert.-Butanol in Betracht. Die Mischungsverhältnisse können beliebig gewählt werden und liegen zwischen (5-95   :   (95-5), ausgedrückt als Volumenteile von Wasser und Alkohol.



   Das erfindungsgemäss anzuwendende Material, bestehend aus den Monomeren, dem Photoinitiator und gegebenenfalls dem Bindemittel eignet sich zur Aufzeichnung von Information, insbesondere unter Anwendung der erwähnten Acrylsäuren und anderen wasserlöslichen Acrylsäurederivate, wobei die Information z. B. als Reproduktion eines Aufsichtsoder Durchsichtsbildes, zunächst auf unterschiedlichem Polymerisationsgrad beruhen und dann leicht und in an sich bekannter Weise in sichtbare Bilder, z. B. Reliefbilder, umgewandelt werden kann.

  Bei einem derartigen Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen durch bildmässige Belichtung verwendet man eine photopolymerisierbare Masse, vorzugsweise in schichtförmiger Anordnung auf einem Träger, wobei die photopolymerisierbare Masse (a) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol
Gemischen lösliche, mono- oder polyfunktionelle Mono mere mit mindestens einer polaren ein einsames Elektro nenpaar enthaltenden Atomgruppierung mit einem adia batischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektro nenvolt, (b) gegebenenfalls ein makromolekulares, in Wasser oder
Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit min destens einer ein einsames Elektronenpaar enthaltenden
Atomgruppierung, die ein adiabatisches Ionisationspoten tial von höchstens 9,5 Elektronenvolt aufweist und (c) einen Photoinitiator enthält, der zusammen mit (a) und/ oder (b) ein Photoredoxpaar bildet,

   und eine Verbindung mit einem Ringsystem der Formel
EMI4.2     
 ist, worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R und R Wasserstoff oder ein Substituent ist und die Verbin  dung gegebenenfalls quaterniert ist. Die zur Photopoly merisation verwendete Strahlung liegt im Bereich von 200 bis 450 nm.



   Das   Polymerisationsbild    kann dabei gewünschtenfalls in ein Relief- oder Absorptionsbild umgewandelt werden. Die Schichtdicke beträgt nach dem Trocknen mit Vorteil 1 bis   50 r.    Geeignete Trocknungstemperaturen liegen zwischen 15 und 300 C. Auf diese Weise werden Schichten von hoher Transparenz erzeugt, die auch während und nach der Polymerisation erhalten bleibt.



   Das belichtete Bild lässt sich leicht durch Abwaschen oder Abreiben mit einem feuchten Fasermaterial fixieren, wobei die unbelichteten und daher nicht polymerisierten Teile entfernt werden.



   Durch Eintauchen des Materials mit dem fixierten Bild in ein wässriges oder organisches Färbebad mit einem   Farbstoff,    der von der Bildsubstanz adsorbiert oder in irgend einer Weise sonst auf dieser fixiert wird, lässt sich das farblose Polymerbild leicht zu einem Farbbild entwickeln. Einfacher ist es jedoch, die Farbsubstanz schon in die Giesslösung einzuarbeiten. Die Farbsubstanz kann dabei in monomolekularer oder kolloidaler Form oder als Pigment in die Giesslösung eingebracht werden.



   Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink-, Kupfer- oder Aluminiumfolien oder -platten, vorzugsweise jedoch Folien aus organischen Materialien, wie z. B. aus Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat.



   Der Träger der photographisch empfindlichen Monomerschicht kann durch geeignete Verfahren so modifiziert werden, dass eine optimale Haftung des entstehenden Polymeren auf diesem erreicht wird.



   Dazu sind geeignet:   - Oberflächensubstrierung    mit gehärteten, ursprünglich wasserlöslichen Kolloiden (z. B. Gelatine).



  - Zusätze von Netzmitteln zur Giesslösung.



     ¯Oberflächenbehandlung    des Trägers mit Netzmitteln.



     - Oberflächenmodifikationen    des Trägers durch chemische
Reaktionen (z. B. Silylierungen).



   Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials liegt unter anaeroben Bedingungen bei   1 mloule/cm2    und unter aeroben Bedingungen bei 5 mJoule/cm2. Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt nach üblichen Methoden z. B.



  durch Giessen, Sprühen oder Eintauchen.



   Im übrigen bietet dieses Verfahren und das zur Photopolymerisation geeignete Material noch die folgenden Vorteile:  (1) Es zeigt sich, dass das Material im Vergleich zu anderen, bekannten Materialien wenig empfindlich gegen Sauerstoff ist. Das kann seinen Grund in der Entstehung von Diazin-, vorzugsweise Chinoxalin-Anionradikalen haben, die ihrerseits starke Reduktionsmittel sind und den anwesenden Sauerstoff verbrauchen.



   (2) Die bis heute bekannten Redoxsysteme wirken sich in vielen photographischen Anwendungsbereichen wegen des sichtbaren Absorptionschromophoren des benötigten Farbstoffes negativ aus (US-PS 3 097 096, DT-OS 1 720 906).



   Diese Systeme sind tageslichtempfindlich und zu ihrer Handhabung wird eine Dunkelkammer benötigt. Häufig erfolgt ein komplizierter Bleichprozess, welcher den verwendeten Farbstoff zu seiner farblosen   Leukoform    reduziert. Letztere ist aber oft recht unbeständig und oxydiert sich langsam zum Farbstoff zurück (vergleiche dazu DT-OS 1 720 906).



   Die Diazine weisen ein elektromagnetisches Absorptionsspektrum im Bereich von 200 bis 450 nm auf und sind deshalb zum grössten Teil farblose Verbindungen, zudem liegt die   So-S-Bande    im Bereich der maximalen   UV-Ausstrahlung    vieler   Quecksilber-Hochdruckkopierlampen.    Dies hat zur Folge, dass nach der Photopolymerisation kein Ausbleichen des Diazins notwendig ist. Für das erfindungsgemässe System benötigt man keine zusätzlichen Reduktionsmittel (Phosphine, Arsine, Phosphinsäuren usw.) zur Ausbildung eines Redoxpaares, da die äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls das makromolekulare Bindemittel ein solches zusammen mit den Diazinen ausbilden können.



   (3) Die Verwendung dieses hochaktiven Initiators ermöglicht es, mit gefärbten Monomerschichten zu arbeiten, d. h.



  es können z. B. Gelb-, Purpur- und Blaugrünschichten hergestellt werden, ohne dass die Empfindlichkeit des Materials eine wesentliche Einbusse erfährt. Die Ursache liegt in der Lage der Diazin-Absorptionsbande, welche das Minimum der Farbstoff-Absorptionsbande zu überdecken vermag.



   (4) Die mit dem Initiatorsystem gemäss vorliegender Erfindung und gegebenenfalls in Abwesenheit der wasserlöslichen oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen, gegebenenfalls in Gegenwart eines kolloidalen Bindemittels erzeugten Polymeren zeichnen sich durch ausserordentlich gute physikalische Eigenschaften aus (Haftfestigkeit auf Kupfer, Aluminium, Triacetat und Polyester). Die Verwendung von in Wasser bzw. Wasser-Allcohol-Gemischen löslichen polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Bindemitteln erlaubt die Herstellung sehr dünner Schichten (bis zu minimal etwa 1   p   Schichtdicke), ohne dass die Homogenität und die Empfindlichkeit der Schichten beeinträchtigt wird.



   (5) Das Material arbeitet frei von organischen Lösungsmitteln oder von sauren oder basischen wässrigen Entwicklersystemen. Es ist somit wesentlich umweltfreundlicher als Kopiermassen, welche zu ihrer Verarbeitung organische Lösungsmittel oder saure oder basische wässrige Entwickler benötigen (z. B. DT-OS 2 039 861).



   (6) Die auf transparenter Unterlage erzeugten und eingefärbten Polymeren weisen hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Punktwiedergabe auf. Auf dem Photopolymeren abgebildete Punkte können ohne den geringsten Verlust an Umfang und Dichte auf geeignete Unterlagen kopiert werden. Diese Eigenschaft ist bei Rasterreproduktionsverfahren von Bedeutung.



   Herstellung der Photoinitiatoren:  (a) 1,2,3-Trimethyl-6- oder -7-methoxychinoxalinium methosulfat
3,6 g (0,02 Mol) 2,3-Dimethyl-6-methoxychinoxalin werden in 12 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat gelöst und im Stickstoffstrom während 3 Stunden auf 600 C erhitzt. Aus der dunkel gefärbten Lösung fällt beim langsamen Abkühlen das gewünschte Produkt als gelbbraune Kristalle aus, die abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und anschliessend getrocknet werden. Ausbeute etwa 2,9 g, entsprechen 47   o/o    der Theorie; Schmelzpunkt: 1780 C (Zersetzung).



   IR(I(Br)- und NMR-Spektrum   (D2O)    zeigen die von der Struktur zu erwartenden Banden.



   (b) 1,2,3-Trimethyl-6- oder -7-methoxychinoxalinium perchlorat
1,35 g (0,0043 Mol) 1,2,3-Trimethyl-7-methoxychinoxaliniummethosulfat werden in 5 ml Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 1,7 g (0,0086 Mol) Natriumperchlorat in 2 ml Wasser versetzt; dabei scheidet sich sofort das gewünschte Perchlorat aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend filtriert man den Niederschlag ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Zur Reinigung werden die Kristalle in 20 ml Wasser aufgenommen und in der Wärme mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Abkühlen und Trocknen erhält man so etwa 0,6 g (46   o/o    der Theorie) braungelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193,10 C, deren IR   (KBr)- und   NMR-(Aceton-ds)-Spelrtrum    mit der Struktur in Einklang steht.



   (c)   1,2,3-Trimethyl-6,7-dimethoxychinoxaliniumjodid   
In einem 100-ml-Rührautoklaven werden 5,5 g (0,025 Mol)   2,3-Dimethyl-6,7-dimethoxychinoxalin    in 30 ml Methyl.



  jodid gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren während 24 Stunden auf 1000 C erwärmt, dabei steigt der Druck auf etwa 7 atü an. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den gelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig trockenem Aceton nach und trocknet. Ausbeute etwa 6,5 g, entsprechen 72   o/o    der Theorie. Schmelzpunkt 210 bis 2120 C (Zersetzung).   IR-(KBr)-    und   NMR-(DMSO-d#)-Spektrum    stimmen mit der postulierten Struktur überein.



   In analoger Weise können die in der Tabelle aufgeführten Chinoxaliniumsalze hergestellt werden. Alle Verbindungen zeigen im IR- bzw. NMR-Spektrum die von ihrer Struktur her zu erwartenden Absorptionsbanden.



   (d) 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4'-sulfonsäure
In ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr versehenes Reaktionsgefäss werden 72 ml Chlorsulfonsäure gegeben und auf   0     C abgekühlt. 20 g   2-Phenylchino-    xalin werden portionenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 100 C gehalten wird. Danach lässt man auf Zimmertemperatur erwärmen und erwärmt während 8 Stunden auf 90 bis 1050 C. Die viskose Masse wird nach dem Abkühlen auf 300 g Eis gegossen und anschliessend solange am   Rücltfluss    gekocht, bis der gesamte Niederschlag in Lösung gegangen ist (Hydrolyse des Sulfonsäurechlorides).



  Diese Lösung wird nach dem Abkühlen mit Benzol ausgeschüttelt und danach fortlaufend eingeengt. Zuerst fallen 700 mg reine 2-Phenylchinoxalin-4'-sulfonsäure (NMR: alle aromatischen Protonen am Benzolring zeigen ortho- und meta-Kopplung) und zuletzt 1000 mg reine 2-Phenylchinoxalin-3'-sulfonsäure (NMR: ein aromatisches Proton am Ben   zohing    zeigt nur meta-Kopplung) an. Insgesamt erhält man etwa 20 g eines Gemisches von 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4'-sulfonsäure, das bei 2700 C noch nicht schmilzt.



   (e)   2-p-Methoxyphenyl-6'-    und   -7'-sulfochlnoxalin   
1. In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Reaktionsgefäss   (2,51Inhalt)    werden 109 g 3-Amino 4-nitrobenzolsulfonsäure, 680 g Zinn(II)chlorid und 1,81 konzentrierte Salzsäure unter Rühren zusammengegeben, wobei die Temperatur auf etwa 600 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 800 C gerührt, anschliessend auf   0     C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird in   1 1 heissem    Wasser gelöst, 10 Minuten mit Aktivkohle behandelt und erneut filtriert. Bei Abkühlen kristallisiert aus der Lösung 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure aus, die abgetrennt und mit   30 0/obiger    wässriger Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz überführt wird.

  Durch Zugabe von Äthanol zur wässrigen Lösung wird das Salz ausgefällt und abgetrennt.



  Ausbeute: 80 g   (700/0    der Theorie).



   2. 50 g p-Methoxyacetophenon, gelöst in 350 ml Chloroform, werden in einem mit Kühler, Tropftrichter und Rührer versehenen Reaktionsgefäss (11 Inhalt) mit 110 g Brom, gelöst in 100 ml Chloroform, tropfenweise versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch   1/2    Stunde weitergerührt.



  Anschliessend gibt man das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser. Die Chloroformphase wird je zweimal mit 50 ml gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und 50 ml gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat gewaschen und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und schliesslich aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 813 g (80   O/o    der Theorie).



   NMR-Spektrum: 6,75 ppm   -CHBr2    (in   CDC13   
3,93 ppm   -OCH3    (in   CDCls)   
3. In einem 2-l-Reaktionskolben, versehen mit Rührer und Rückflusskühler, werden nacheinander 32,82 g 3,4-Diamino-Benzolsulfonsäure (Na-Säure), 22,63 g Natriumacetat (getrocknet) und 44,34 g 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon gegeben. Anschliessend gibt man   1 1 Methanol    (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Tage auf Rückflusstemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es zweimal mit je 50 ml kaltem Methanol. Dann nimmt man das Produkt in 250 ml Methanol auf und erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad. Das Reaktionsprodukt wird dann heiss filtriert und getrocknet.

  Ausbeute: 29,5 g (60,6   O/o    der Theorie) des 2-p-Methoxyphenyl-6'- und -7'-sulfochinoxalins.



   In Stufe 3 kann man anstelle von 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon auch p-Methoxyphenylglyoxal einsetzen und erhält ebenfalls gute Ausbeuten.



   (f) Natriumsalz von 2- und-3-Phenyl-6-sulfochinoxalin
15,1   g des    Natriumsalzes oder 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 450 ml Methanol und 2   mi Essigsäure    (konz.) gelöst. In die auf 100 C abgekühlte Lösung wird langsam 10,6 g Phenylglyoxalhydrat, gelöst in 70 ml Methanol, hinzugegeben. Nach 45 Minuten bei Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch auf   0     C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird durch langsames Abdestillieren des Lösungsmittels weiteres Reaktionsprodukt gewonnen. Ausbeute: 17,7 g (87   e/o    der Theorie), bezogen auf das Natriumsalz der   3 ,4-Diaminobenzolsulfonsäure.   



   Das Kernresonanzspektrum im Dimethylsulfoxyd (DMSOld6) zeigt, dass ein Isomerenverhältnis von 1:3 vorliegt.



   Proton an C2: 9,68 ppm (in DMSOld6)
Proton an C3:   9,65 ppm    (in DMSOlds)
Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Chinoxaline und Chinoxaliniumsalze der nachstehenden Tabelle entsprechen der Formel
EMI6.1     
  d  bedeutet Zersetzung bedeutet  Hydrobromid  bedeutet Öl, das bei Stehenlassen teilweise erstarrt
Bei Chinoxaliniumsalzen ist jeweils nur die eine der beiden isomeren Formen angegeben. Ob die Verbindung in der angegebenen oder der ihr isomeren Konfiguration vorliegt, wurde nicht untersucht.  
EMI7.1     


<tb>



  Nr. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> PS <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb>  <SEP> punkt <SEP> 0C
<tb>  <SEP> 1 <SEP> C6H5 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 205-208 <SEP> d
<tb>  <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 123-128 <SEP> d
<tb>  <SEP> 3 <SEP> C6Hs <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> C6Hs-CH#O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 120 <SEP> d
<tb>  <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> -NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 218-222 <SEP> d
<tb>  <SEP> 5 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 145 <SEP> d
<tb>  <SEP> 6 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 218 <SEP> d
<tb>  <SEP> 7 <SEP> CGHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 

   224,8
<tb>  <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> J <SEP> 210-212 <SEP> d
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 4-CH5O-C6H4 <SEP> 4-CHaO-CoH4 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 140 <SEP> d
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 178 <SEP> d
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 193,1
<tb> 12 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> CHBO <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 190-194 <SEP> d
<tb> 13 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 240,9
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 149-152 <SEP> d
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 85- <SEP> 95 <SEP> d
<tb> 16 <SEP> CH3 

   <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 263
<tb> 17 <SEP> CGHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 164-174 <SEP> d
<tb> 18 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 236-239 <SEP> d
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 196 <SEP> d
<tb> 20 <SEP> CGHs <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 252 <SEP> d
<tb> 21 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH¯CHz-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 212-216 <SEP> d
<tb> 22 <SEP> C6Hs <SEP> CGHs <SEP> H <SEP> HC <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 213-217 <SEP> d
<tb>  <SEP> N <SEP> CH
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> H
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 106,5 <SEP> d
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 

   H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 199
<tb> 25 <SEP> C6Hs-CO <SEP> C6Hs-CO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 171 <SEP> d
<tb> 26 <SEP> C6Hs-CO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 79,7
<tb> 27 <SEP>  & s <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> NOCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 192,2
<tb>   
EMI8.1     

 Nr.

  <SEP> PS <SEP> PS <SEP> PS <SEP> R4 <SEP> PS <SEP> Y <SEP> n <SEP> Sclimelz
<tb>  <SEP> punkt <SEP> OC
<tb>  <SEP> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NOCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 121,6
<tb>  <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 205,9
<tb>  <SEP> 30 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 109,4
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> CH3-C <SEP> C-H
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 213,4
<tb>  <SEP> 32 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 187,1
<tb>  <SEP> 33 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 180-188 <SEP> d
<tb>  <SEP> 34 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HO3S <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 300
<tb>  <SEP> 35 <SEP> C6Hs-CO <SEP> C6HsCO <SEP> 

   H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 171,3
<tb>  <SEP> 36 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CHsO <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 177,2
<tb>  <SEP> 37 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2Hs-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 108,9
<tb>  <SEP> 38 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 250,8
<tb>  <SEP> 39 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 191,9
<tb>  <SEP> 40 <SEP> C6Hs <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CHsO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 150,5
<tb>  <SEP> 41 <SEP> -CH20H <SEP> -CH20H <SEP> O-CH2-CH2 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 180,8
<tb>  <SEP> 42 <SEP> -CH20H <SEP> -CH20H <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 183,7
<tb>  <SEP> 43 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> O-CHAO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 198,5
<tb>  <SEP> 44 <SEP> C6Hs 

   <SEP> CsHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 145,7
<tb>  <SEP> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 194
<tb>  <SEP> 46 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 209,3
<tb>  <SEP> 47 <SEP> CGHs <SEP> CGH5 <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 181,4
<tb>  <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CON(C2Hs) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 73,3
<tb>  <SEP> 49 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CON(C2115) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 137,0
<tb>  <SEP> 50 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 252
<tb>  <SEP> 51 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> COOC2Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 100,6
<tb>  <SEP> 52 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CO4C2Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 151,9
<tb>  <SEP> 

   53 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NHCO <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 183,9
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
EMI9.1     

 Nr. <SEP> Rs <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb>  <SEP> punkt <SEP> 0C
<tb>  <SEP> 54 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 252,4
<tb>  <SEP> 55 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 178,1
<tb>  <SEP> 56 <SEP> C6Hs <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 186,4
<tb>  <SEP> 57 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 147,3
<tb>  <SEP> 58 <SEP> CsH5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C1 <SEP> OCH3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 140,0
<tb>  <SEP> 59 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 290,3
<tb>  <SEP> 60 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H 

   <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 290,3
<tb>  <SEP> 61 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 262,6
<tb>  <SEP> 62 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 154,3
<tb>  <SEP> 63 <SEP> CsHs <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 88,6
<tb>  <SEP> 64 <SEP> CH3 <SEP> CsHs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 122,0
<tb>  <SEP> 65 <SEP> C6Hs <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 160,8
<tb>  <SEP> 66 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 100,3
<tb>  <SEP> 67 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C4H9O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144,0
<tb>  <SEP> 68 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NHCCO <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 196,3
<tb>  <SEP> CGHS
<tb>  <SEP> 69 <SEP> 

   CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 250
<tb>  <SEP> 70 <SEP> CsHs <SEP> CGHs <SEP> H <SEP> COOCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 145,2
<tb>  <SEP> 71 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 254,2
<tb>  <SEP> 72 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> NOCH,

   <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50,4
<tb>  <SEP> 73 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> c4H9O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50,4
<tb>  <SEP> 74 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 150,1
<tb>  <SEP> 75 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144,2
<tb>  <SEP> 76 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CIGO <SEP> NH2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 135,7
<tb>  <SEP> 77 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 213,3
<tb>  <SEP> 78 <SEP> CH3 <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2#-O <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 125,2
<tb>  <SEP> 79 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> O-CH2-O <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 154,5
<tb>  <SEP> 80 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 141,3
<tb>  <SEP> 81 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 

   225,0
<tb>  <SEP> 82 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 152,7
<tb>    Nr.   Ri    R2   PS    R4 R5 Y n X Schmelz    punkt   
83 C6H5 C6H5 H O-CH2-O - 1 - 136,9
84 CH3 CH3 O-CH2-CH2-O H - 1 - 189,9
85 CH3 C6Hs O-CH2-CH2-O H - 1 - 105,6
86   C6Hs    C6Hs H O-CH2-CH2-O - 1 - 192,2
87 CH2Br CH2Br CH30   CHJO    H - 1 - 185,6
88 CH2-OH CH2-OH CH30 CH30 H - 1 - 121,5
89 CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3 CH3O CHsO H - 1 - 183,7
90 CH20CH3 CH2OCH3 H H H - 1 - Siede    punkt bei
0,08 Torr:

  :   
103-105
91 CH2-N(CH3)2 CH2-N(CH3)2 CH3CONH CH30 H - 1 - 198-199 d
92 CH2-SCH3 CH2-SCH3 H   C1    H - 1 - 122,8
93 CH2Br CH2Br CH3CONH CH30 H - 1 - 214-215
94 CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3 O-CH2-O H - 1 - 138,7
95 CH2Br CH2Br O-CH2-CH2-O H - 1 - 180-190 d
96 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 O-CH2-CH2-O H - 1 - 187 d
97 CH2Br CH2Br O-CH2-OH H - 1 - 187,5
98 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H H H - 1 - 85,1
99 CH2Br CH2Br H   C1    H - 1 - 143,3 100   CH2Br    CH2Br H CH30   C1    - 1 - 165,7 101 CH2Br CH2Br H   C1    CH30 - 1 - 93,6 102 CH2Br CH2Br H H CH30 - 1 - 155,6 103 CH2Br CH2Br H H H - 1 - 155,0 104 CH2Br CH2Br H COOC2Hs H - 1 - 85,0 106 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H COOC2Hs H - 1 - 94,3 107 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H CH3O H - 1 - 71,8 108 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H H CH30 - 1 - 80,3 109 CH20H CH20H H H 

   H - 1 - 162,6 110   CH20H      CH20H    H COOK H - 1 -  >  300 111 CH20H CH20H H CH30 H - 1 112 CH2Br CH2Br H   NO2    H - 1 - 114,5  
EMI11.1     


<tb> Nr. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rr <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb>  <SEP> punkt <SEP>  C
<tb> 113 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 180,8
<tb> 114 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CHTOCOCH3 <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 122,8
<tb> 115 <SEP> CHrO;

  ;COCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 107,3
<tb> 116 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 99,6
<tb> 117 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 179,3
<tb> 118 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 112,6
<tb> 119 <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O-CH240 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 
<tb>  <SEP> II <SEP> II
<tb>  <SEP> CH2rS-C <SEP> CHTS-C
<tb>  <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> 120 <SEP> NH <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 
<tb>  <SEP> 11
<tb>  <SEP> CH2-S-C <SEP> CH2+C
<tb>    <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb>  <SEP> NH2 <SEP> NH2   
<tb> 121 <SEP> CH2-SC4Hs <SEP> CH2-SC4Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 55,8
<tb> 122 <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H 

   <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 195,5
<tb>  <SEP> CHzS-CS-CH2
<tb> 123 <SEP> CHz-SCOCH3 <SEP> CH;rSCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 105,9
<tb> 124 <SEP> CH2Cl <SEP> CH2Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 148,8
<tb> 125 <SEP> CH2Cl <SEP> CH2C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 110,3
<tb> 126 <SEP> CH2Br <SEP> CH2Br <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 127 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> C4Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 128 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 129 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> NH2 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 158
<tb> 130 <SEP> CH2C1 <SEP> CH2C1 <SEP> H <SEP> HO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 172-174 <SEP> d
<tb> 131 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> NH <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - 

   <SEP> 236,3
<tb>  <SEP> COCH3
<tb> 132 <SEP> CEIrOCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> NH <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 158,0
<tb>  <SEP> COCH3
<tb> 133 <SEP> NC <SEP> COOC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 146,3
<tb>  <SEP> -CH=C-CH
<tb> 134 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CHWO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 149-152 <SEP> d
<tb> 135 <SEP> CGHS <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 124-129 <SEP> d
<tb>   
EMI12.1     


<tb> Nr.

  <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb>  <SEP> punkt <SEP>  C
<tb> 136 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 214-218 <SEP> d
<tb> 137 <SEP> CGH5 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> BF4 <SEP> 238-239 <SEP> d
<tb> 138 <SEP> CsH5 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Astes <SEP> 223-229 <SEP> d
<tb> 139 <SEP> C6Hs <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 213-216
<tb> 140 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> BF4 <SEP> 208-209
<tb> 141 <SEP> C6Hs <SEP> C.sHs <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> AsF6 <SEP> 215-217
<tb> 142 <SEP> O6H5 <SEP> C5H5 <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 174 <SEP> d
<tb> 143 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H 

   <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 209-212 <SEP> d
<tb> 144 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> CH30 <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 205-209 <SEP> d
<tb> 145 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> 224 <SEP> d
<tb> Nr. <SEP> Rx <SEP> PS <SEP> PS <SEP> PS <SEP> Z <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> Schmelz
<tb>  <SEP> punkt <SEP>  C
<tb> 146 <SEP> CH2-O-COCH3 <SEP> CH2-O-COCH3 <SEP> O-CH2#0 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> FSOJ <SEP> 135-145 <SEP> d
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> H
<tb> 147 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 141,7
<tb> 148 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> Br <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 126-129
<tb> 149 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 143,4
<tb> 150 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144,4
<tb> 151 <SEP> 

   CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OH <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 203,6
<tb> 
Beispiel 1
Mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetriacetatfolien werden mit den Giesslösungen A und B beschichtet und enthalten pro m2 die folgenden Substanzmengen: aus Giesslösung   A (gim2)    B (g/m2) Gelatine 7,68 7,68 Härter (Verbindung der Formel 0,081 0,081
EMI12.2     
 Perfluoriertes Netzmittel 0,107 0,107 (N-Methylolperfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol) Calciumacrylat 26,07 26,07 Acrylamid 3,89 3,89 Glycerin 2,14 2,14 Photoinitiator (der Verbindung der Formel 1,03 0,53
EMI12.3     

Die beschichtete Folie wird anschliessend bei etwa 300 C getrocknet.



   Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben und anschliessend angefärbt, indem man sie während 10 Sekunden in eine 2   0/obige    wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel  
EMI13.1     
 eintaucht. Hierauf wird der Filmstreifen 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich erkennbar. Die maximale Farbdichte beträgt etwa 3,2.



   Die absolute Empfindlichkeit S (Joule cm-2) bei einer optischen Dichte von 1 wird bestimmt und man erhält foIgende Ergebnisse:
A B
8,2 10-3   5,7    10-3
S wird durch eine absolute   Dialog    E-Kurve bestimmt Belichtet wird mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 366 nm und der Intensität   1      10-9    Einstein cm-2   sec-l.   



  Die Nachbehandlung (Entwicklung) des belichteten Materials wird wie beschrieben durchgeführt. Als optische Dichte wird diejenige des Farbstoffes im Absorptionsmaximum (500 nm) zugrunde gelegt.



   Beispiel 2
Eine mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetriacetatfolie von 234 cm2 wird mit 4 ml der folgenden Lösung (Giesslösung 1), der vor dem Vergiessen noch 10 mg der Chinoxalinverbindung der Formel    H C/ \ < /NYCH20H       (29) H2C\G\N/ CH2OH      in 2 mg    Äthanol zugesetzt worden sind,    überschlchtet und ge-    trocknet.



   Giesslösung 1
180 ml 1,4 molare wässrige Bariumdiacrylatlösung
60 ml 1,6 molare wässrige Acrylamidlösung
30 ml 6   o/oige    wässrige Gelatine
30 ml 0,250/oige wässrige Lösung eines nichtionischen polyfluorierten Netzmittels (wie in Beispiel 1)
Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben und anschliessend während 10 Sekunden in eine   2 #0/oige    wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel
EMI13.2     
 eingetaucht. Hierauf wird der   Filmstreifen    kurz mit Wasser gewaschen und getrocknet Alle 12 Keilstufen sind deutlich erkennbar. Die maximale Farbdichte beträgt etwa 3,2.



   Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch mit der Chinoxalinverbindung der Formel
EMI13.3     
 und erhält ein ähnliches Ergebnis. Dies trifft auch für die Chinoxalinverbindung der Formel
EMI13.4     
 zu.



   Analoge Resultate erhält man, wenn man ein anderes, in der Tabelle aufgeführtes Chinoxalinderivat in geeigneten Mengen einsetzt.



   Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, unter Verwendung einer der im Beispiel 2 oder 3 angeführten Chinoxalinverbindungen, jedoch mit folgender Giesslösung:
Giesslösung 2
90   ml    0,6   lo/oige    wässrige Methylenbisacrylamidlösung    (#C,,HC-O C-HN-CH'-NH-CO-CH=CH')   
90   ml    20   %ige    wässrige Acrylamidlösung
45   ml    6 %ige wässrige Gelatine
30   ml    0,25   o/oige    wässrige Lösung eines nichtionischen    polyfluorierten    Netzmittels (wie in Beispiel 1)
Nach der Belichtung und dem Abreiben mit feuchter Watte ergibt sich ein der Vorlage entsprechendes Polymerbild.



   Beispiel 5
Wenn man bei der Bilderzeugung nach Beispiel 1 anstatt die Folie nachträglich mit der Farbstofflösung zu behandeln, 1 ml einer   2 0/eigen    wässrigen Lösung des Farbstoffes der angegebenen Formel der Giesslösung 1 zusetzt, kann der Farbstoffüberschuss nach der Belichtung leicht durch Abwaschen oder Abwischen entfernt werden. Auch so zeigen alle 12 Keilstufen unterschiedliche Farbstärken. Die maximale Farbdichte beträgt 1,5 bis 2.  



   Beispiel 6
Man arbeitet jeweils mit einer der nachstehend beschriebenen Giesslösungen 3 bis 9.



   Giesslösung 3
180   ml    1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
60   ml    1,6 molare Acrylamidlösung in Äthanol
30 ml   6 6/obige    wässrige Gelatine
30 ml 0,25   6/obige    wässrige Lösung eines nichtionischen
Netzmittels, z. B. eines Anlagerungsproduktes von  Äthylenoxyd an Nonylphenol, eines Laurinsäure  äthanolamides, eines Stearinsäurealkanolamides oder von Diglykolstearat.



   Giesslösung 4
100   ml    1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
38 g Acrylamid, darin gelöst
6 g Gelatine
2 ml   8 6/obige    wässrige Netzmittellösung (nichtionisch)
Giesslösung 5
4 g   Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Harz   
3 g Acrylamid
0,6 g Methylenbisacrylamid   tH2C-(HN-OC < H=CH2)2 ]    
45 ml Wasser
5 ml   0,25 6/oige wässrige Netzmittellösung    (nicht ionisch)
Giesslösung 6
4 g   Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Harz   
3 g Acrylamid
1 g   Acrylsäure- 1,

   1-dimethyl-3-oxobutylamid   
0,6 g Methylenbisacrylamid
5   ml      0,25 6/oige    wässrige Netzmittellösung
Giesslösung 7
165 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
6,23 g Acrylamid
350 ml   40 obige    wässrige Lösung eines hochmolekula ren Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad   986/0)   
10 ml 8   6/obige    wässrige Netzmittellösung
Giesslösung 8
3,53 g Polyacrylamid (MG:   1 bs 3 .106)   
80 ml 1,4 molare wässrige Bariumdiacrylatlösung
3,03 g Acrylamid
5   ml      8 6/obige    wässrige Netzmittellösung
160   ml    Wasser
Giesslösung 9
3,53 g Polyacrylamid (MG:

   1 bis   3.    106)
0,3 g Methylenbisacrylamid
6 g Acrylamid
1 g a-hydroxymethyliertes   Acrylsäure-1, 1-dimethyl-3 -    oxobutylamid
Eine Lösung von 70 mg des Chinoxalins Nr. 113 der Tabelle werden in 14 ml Äthanol gelöst. 4 ml dieser Lösung werden mit 5 ml einer der Giesslösungen 3 bis 9 versetzt. Das Gemisch wird auf einen mit einer gehärteten Gelatineschicht versehenen Träger aus Triacetat oder Polyester gegossen, so dass sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 1 bis 10   Xczm    ergibt. Die getrocknete, transparente Schicht wird unter einem gerasterten, zwölfstufigen Keil während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilber   hochdrucklampe    belichtet. Danach wird das belichtete Material mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben.

  Auf der Folie ist die Vorlage mit 12 unterscheidbaren Stufen als gerasterte Oberfläche zu erkennen. Durch die Belichtungszeit lässt sich die Höhe des   Oberflächenrasters    steuern.



   Die in dieser Weise mit Hilfe der Giesslösungen 3, 4, 7 oder 8 hergestellten Rasterbilder lassen sich durch substantive Färbung in Farbbilder überführen, die einem Negativ der Vorlage entsprechen. Zu diesem Zweck taucht man die Folie mit der Rasterabbildung während 5 bis 30 Sekunden in eine 2- bis 5   0/obige    wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel (30).



   Darauf wird die Folie kurz gewaschen. Alle aus einem geladenen Polymeren bestehenden Rasterpunkte sind angefärbt.



   In allen Fällen kann mit ähnlichem Ergebnis anstelle der Diazinverbindung Nr. 113 eine der folgenden Diazinverbindungen eingesetzt werden: Nr. 8, 10, 11, 23, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 88, 2-Phenylchinoxalin   3,-,    -4'-sulfonsäuregemisch (siehe Herstellungsvorschrift (d),   2-Phenylchinoxalin-6-    oder -7-sulfonsäure, 2,3-Dimethyl-5,8dimethoxychinoxalin oder   2,3-Dimethyl-5, 8-dihydroxychino-    xalin.



   Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man in den Giesslösungen 3, 4, 7 oder 8 das Bariumbisacrylat durch Calcium- oder Stromtiumbisacrylat ersetzt.



   Beispiel 7
Zur Giesslösung des Beispiels 6 (Giesslösung 3, Diazin   Nr. 113)    wird 1 ml einer 3    /Oigen    Lösung des Farbstoffes der Formel (30) zugesetzt. Die so vergossene Lösung gibt eine transparente rote Schicht mit der Farbdichte von 4. Nach zweiminütiger Belichtung durch einen Rasterstufenkeil wird kurz gewaschen. Alle Rasterpunkte der Vorlage werden direkt abgebildet. Das Bild weist eine maximale Farbdichte von 2 auf.



   Beispiel 8
Zur Giesslösung des Beispiels 6 wird lml einer 2   zeigen    Lösung des Farbstoffes der Formel
EMI14.1     
 zugesetzt. Nach vierminütiger Belichtung durch einen Raster wird die damit erhaltene blaue Schicht kurz gewaschen oder feucht abgerieben, wobei die Vorlage auf der Unterlage in blauer Farbe als Negativ vorhanden ist.



   Beispiel 9
In der Giesslösung des Beispiels 1 werden mit Ultraschall 100 mg eines roten Pigmentfarbstoffes mit einem Ultraschalldispergator verteilt. Die vollkommen transparente vergossene Lösung gibt eine klare Schicht. Nach vierminütiger Belichtung durch den Zwölfstufen-Rasterkeil wird die Folie mit einem feuchten Wattebausch abgerieben. Alle zwölf Rasterstufen sind unterscheidbar.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindungen in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a process for the photopolymerization of ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds in the solid phase, characterized in that (a) ethylenically unsaturated compounds in water or water-alcohol
Mixtures of soluble, mono- or polyfunctional monomers with at least one polar atom grouping containing a lone pair of electrons with an adia batic ionization potential of at most 9.5 electron volts, (b) optionally in the presence of a macromolecular, in water or water-alcohol mixture soluble binder with at least one atom group containing a lone pair of electrons, which has an adiabatic ionization potential of at most 9.5 electron volts, and in the presence of (c) a photoinitiator which together with (a) and / or (b) a photoredox pair forms and a connection,

   the A
Ring system of the formula
EMI1.1
 wherein Z is a nitrogen atom or the group
C-R and R is hydrogen or a substituent, the connection is optionally quaternized and the radiation used for the photo-polymerization is in the range from 200 to 450 nm, photopolymerized.



   The invention also relates to the photopolymerizable layers (compositions) suitable for carrying out the photopolymerization and the use of the method for recording information.



   Quaternary diazine compounds suitable for the present process are known in large numbers. These are, for example, quinoxalines, pyrazines or phenazines, including benzophenazines. They can be produced by known methods. See A. C. E.



  Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York (1953); Swan, G.A. & Felton, D.G., Phenazines in A. Weissberger, ibid. (1957); Y. T. Pratt in R. 0. Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & BR <Sons, New York 1957, Vol. 6, pp. 377ff .; D. E. Pearson, ibid. Page 624 ff .; J. P. Horwitz, ibid. 1961, Vol. 7, page 720 ff.



   In the present process, diazine compounds of the formulas (2) to (13) are preferably used:
EMI1.2

EMI1.3
  
EMI2.1
 When the compounds of formulas (2) to (8) are quaternary
EMI2.2
 see below) there can be two possible isomers of the cation, e.g. B .:
EMI2.3

In the formulas, the individual symbols have the same meaning throughout, namely the following: n one of the numbers 1 and 2.
EMI2.4




  U, U one U is a nitrogen atom and the other U when n =
1 is also a nitrogen atom, and when n = 2, a group of the composition
EMI2.5
 Y is an optionally further substituted alkyl radical, Ux, Us a Ut a nitrogen atom and the other Us, if n = 1, also a nitrogen atom, and if n = 2
EMI2.6
 U2, U2 one, U2 one nitrogen atom and the other Uz one
EMI2.7
 R1, Rz independently of one another a hydrogen atom, an optionally further substituted alkyl, alkoxy, aro yl, aryloxy or aralkoxy radical (as substituents on alkyl groups there are e.g.

  Halogen atoms, acylamino,
Acyloxy, hydroxyl, alkoxy, alkylsulfuryl, alkylthio nyl, cyano, carboxylic acid alkyl ester, carboxamide groups and as substituents on aryl radicals, preferably benzene radicals, methyl groups, halogen atoms such as
Chlorine, methoxy groups, acylamino, acyloxy, hydroxyl, trialkylsilyl, carboxylic acid alkyl esters, carboxylic acid amide, alkylsulfuryl, alkylthionyl, arylsulfuryl, arylsulfonyl, cyano and sulfonic acid groups into consideration); or Ri and Rz together with two carbon atoms of the ring I are heterocyclic or isocyclic
Ring (e.g.

  B. one of the formulas
EMI2.8
   R11, R21 a not further substituted or further substituted (see above, Rs, R2) benzene radical, a benzoyl group, an optionally further substituted methyl group or a hydrogen atom;

   or Rll and R21 together with two carbon atoms of the ring I a five- to six-membered heterocyclic or isocyclic ring, R12, R22 a phenyl group, a benzoyl radical, a phenyl sulfonic acid group, a methoxyphenyl group, a hydroxymethyl group or a hydrogen atom, R13, R23 both a phenyl group or both a methyl group, R3, R4, Rs independently of one another a hydrogen atom, an optionally further substituted alkyl, alkoxy,
Aryloxy or aralkoxy radical (regarding substituents see above, R1, R2), a halogen atom, a nitro group, a
Cyano group, a hydroxyl group, an optionally further substituted amino group (e.g.

  Acylamino group,
Mono- or dialkylamino group), an alkylammonium group, carboxylic acid group, carboxamide group, carboxylic acid alkyl ester group or sulfonic acid group, or two of R3, R4 and Rs together with two adjacent carbon atoms of ring II an isocyclic or heterocyclic ring, RS, R'4, R's one of these three symbols has any of the meanings given for R3, R4, R5, the second denotes a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkyl or an alkoxy group and the third a hydrogen atom or an alkoxy group, or two of these symbols Members of a ring of the given composition, and the third means a
Hydrogen atom or an alkoxy group.



   An analogous choice of the substituents R31, R41, Rit is also preferred for the diazine compounds of the formulas (4) to (9) etc.



     R31, R41, Rsi denote a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a chlorine atom, a nitro group, a primary amino group, an acylamino group (such as acetyl, propionyl, benzoyl), a trimethylammonium group, one optionally with one or two lower ones Alkyl groups further substituted carboxylic acid amide group, a carboxylic acid, carboxylic acid methyl ester or carboxylic acid ethyl ester or sulfonic acid group, or two of R31, R42 and Rst together with two adjacent carbon atoms of ring II an isocyclic or heterocyclic ring (lower alkyl groups are those with a maximum of 4 carbon atoms), R35 R42, Rs2 a hydrogen atom, a methyl, methoxy, ethoxy, nitro, amino,

   Acetylamino, trimethylammonium or sulfonic acid group or two of R32, R42 and Rs2 together with two adjacent carbon atoms of ring II an isocyclic or heterocyclic ring, R33, R43, R53 a hydrogen atom, a methyl, methoxy, ethoxy, Nitro, amino, trimethylammonium or Sul fonsäuregruppe or two of R33, R43 and R53 together with two adjacent carbon atoms of the Rin ges II a dioxole, dioxane or pyridine ring, R34, R44, Rs4 a hydrogen atom, a methyl group or
Methoxy group, X an anion,
EMI2.9
  
Compounds containing sulfonic acid groups or carboxylic acid groups,

   can not only in the form of their free acids, i. H. with HOOC or HO, S groups, but also as salts. Depending on the conditions of the deposition, e.g. B. the selected pH or the cation which the salt used for separation has, the acid groups can be present as —CO3 cation or —COO cation groups, such as. B. -SO3Na, -SO3K, COONa, -COOLi, -COONH4. Thus, apart from the free acids, they are preferably salts of the alkaline earth or, in particular, of the alkali group. The terms carboxylic acid and sulfonic acid are to be understood in this sense.



   Reference should also be made to the following publications, where diazine compounds of the composition indicated at the beginning and processes for their preparation are described:
DT-OS 2144297
DT-OS 2144298
DT-OS 2010280
DT-OS 2360350
Examples of the anions ZO) are Br cle, le, ClO4e, CH, SO4e, BF4e, TiF4e, FSO, e, AlCl4e, FeCl4e, PF6e, SbCl6e, SbF6e, SiF6e, p # toluene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, oxalate , Acetates,

   HSO4e, AuCUe, SnCl4e2, ZnCl4e2, AsF6e, AsCl6e.



   In general, water-soluble diazine compounds, in particular those containing sulfonic acid groups, are preferred, especially those with a water solubility of at least 0.05 / o (g diazine in 100 g aqueous solution) at 200 ° C.



   Such water-soluble diazines are, for. B. the Phenylsulfonsäurechinoxaline of the formula
EMI3.1
 which can be prepared by treating the corresponding sulfonic acid group-free compound with chlorosulfonic acid at low temperature and saponifying the sulfonic acid chloride thus obtainable. This gives a mixture of 2-phenylquinoxal-3'- and -4'-sulfonic acids which, if desired, can be broken down into its components or used as such for photopolymerization according to the invention.



   Also suitable are quaternary quinoxaline compounds, e.g. B. those of formulas (16) to (19):
A. Quinoxalinium salts of the formula
EMI3.2
 where R "1" and R "2 are hydrogen atoms, alkyl or aryl radicals optionally substituted with halogen atoms, alkyl, hydroxyl, alkoxy, nitro, amino, cyano, carboxylic acid, carboalkoxy or carboxamide groups, R "3, R" 4 and R "s independently of one another are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl, alkoxy or nitro groups,

   where at least one of R "s, R" 4 and R "s is different from hydrogen and R" 3 and R "4 or R" 4 and Rs can also together form the addition to a heterocyclic ring condensed with the six-membered ring I, and X represent an anion.



   B. quinoxalinium salts of the formula
EMI3.3
 wherein R ", R" 2, R "3, R" 4, R "s and X have the meaning given.



   C. Quinoxalinium salts of the formula
EMI3.4
 wherein R "3, R" 4 and R "s have the meaning given, R" 1 and R "21 are hydrogen atoms, methyl groups, acetoxymethyl groups or optionally further substituted phenyl radicals and xte one of the anions Cle, Ie, Cio4e, CH, SO4e, FSO3O , BF4e, PFse and AsF68 mean.



   D. Quinoxalinium salts of the formula
EMI3.5
 where xte has the meaning given, R "12 and R" 22 are methyl, acetoxymethyl or phenyl groups, R "3s, R" 4 and R "sr are independently hydrogen atoms, chlorine atoms, methyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, benzyloxy groups or nitro groups, where at least one of R ", i, R" 41 and R "st is different from hydrogen and R" 3r and R "41 or R" 41 and R "51 also together represent the additions to a pyndin condensed with the six-membered ring II , Can form dioxole or dioxane ring.



   These and other quaternary diazine compounds can be obtained by quaternizing the corresponding bases. In particular, compounds of the formula (2) in which Y is an alkyl group and n is 2 can be prepared by alkylating the corresponding diazines (n = 1). This alkylation is generally carried out at an elevated temperature and normal or elevated pressure.



  Suitable alkylating agents are e.g. B. dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate, alkyl halides, especially iodides such as methyl iodide or ethyl iodide.



   A particularly active alkylating agent is, for example, CH, SO, F, as described by M. G. Ahmed et al. (Chem. Comm. 1968, 1533).



   If for any reason it is desired to exchange the anion xe in a quinoxalinium salt which is primarily formed, this can easily be done by double reaction of the quinoxalinium salt with a corresponding salt in aqueous solution. If the desired salt does not readily precipitate, precipitation can be achieved by adding an inactive, water-miscible organic solvent. Suitable solvents are alcohols such as methanol or ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane.



   The amount of the diazines to be used as photoinitiators can be about 0.01 to 5, preferably 0.5 to 3, percent by weight, based on the weight of the starting monomers to be polymerized.



   The polymerizable, ethylenically unsaturated monomers suitable for the process according to the invention are soluble in water or in water-alcohol mixtures and contain one terminal double bond (bifunctional) or several terminal double bonds (polyfunctional). Your adiabatic ionization potential should also be at most 9.5 electron volts. Examples of bifunctional monomers are acrylamide, methacrylamide, acrylic and methacrylic acid and the monovalent salts of these acids, e.g. B.



  the sodium and potassium salts, or esters of these acids such as acrylic and methacrylic acid methyl or ethyl esters. Furthermore, unsubstituted or substituted amides of acrylic and methacrylic acid such as. B. acrylic acid - # - hydroxyethylamide, hydroxymethyldiacetone acrylamide or diacetone acrylamide, also N-vinylpyrrolidone. If appropriate, mixtures of different monomers can also be used.



   Examples of polyfunctional monomers are: N, N'-alkylenebisacrylamides, bisacrylamides, trisacrylamides and acrylic or methacrylic acid salts of bivalent or trivalent metals.



   Suitable examples of monomers for the process according to the invention are:
Alkylenebisacrylamides of the formula
EMI4.1

In the formulas (20) to (23), A denotes an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, preferably methylene, R 'denotes a hydrogen atom or a methyl group, R "and R"' each denote a hydrogen atom or an alkyl group with at most 4 carbon atoms, preferably one Methyl or ethyl group, M an m-valent metal atom, and m is equal to 2 or 3. M is preferably a calcium, barium or strontium cation. The photopolymerization carried out by the process according to the invention takes place in the solid phase, i.e. H. held in a dry layer.



   The radiation to be used in the present method is in the range from 200 to 450 nm.



   The macromolecular binders to be used optionally in the process according to the invention, with at least one polar atom grouping containing a lone pair of electrons and an adiabatic ionization potential of at most 9.5 electron volts, are in water or



  Soluble in water-alcohol mixtures. Suitable binders are e.g. B. gelatin, chemically modified gelatin, polyvinyl alcohols, poly-N-vinylpyrrolidones, poly-N-vinylcarbazoles, copolymers of olefins with maleic anhydride, optionally hydrolyzed; Polyacrylamides and methyl cellulose.



   The binders can also be in colloidal form. Hardenable binders, such as preferably gelatin, can be used together with a conventional crosslinking agent. The solvents used for the preparation of solutions of the ethylenically unsaturated monomers to be used according to the invention and the macromolecular binders are particularly water and / or low molecular weight alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as. B.



  Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or tert-butanol can be considered. The mixing ratios can be chosen arbitrarily and are between (5-95: (95-5), expressed as parts by volume of water and alcohol.



   The material to be used according to the invention, consisting of the monomers, the photoinitiator and optionally the binder, is suitable for recording information, in particular using the acrylic acids mentioned and other water-soluble acrylic acid derivatives. B. as a reproduction of a reflective or transparent image, initially based on different degrees of polymerization and then easily and in a known manner into visible images, z. B. relief images can be converted.

  In such a method for recording information by imagewise exposure, a photopolymerizable composition is used, preferably in a layered arrangement on a support, the photopolymerizable composition (a) being ethylenically unsaturated in water or water-alcohol
Mixtures of soluble, mono- or polyfunctional monomers with at least one polar atomic grouping containing a lone pair of electrons with an adia batic ionization potential of at most 9.5 electron volts, (b) optionally a macromolecular one in water or
Water-alcohol mixtures soluble binder with at least one containing a lone pair of electrons
Atomic grouping which has an adiabatic ionization potential of at most 9.5 electron volts and (c) contains a photoinitiator which, together with (a) and / or (b), forms a photoredox pair,

   and a compound having a ring system of the formula
EMI4.2
 where Z is a nitrogen atom or the group C-R and R is hydrogen or a substituent and the compound is optionally quaternized. The radiation used for photopolymerization is in the range from 200 to 450 nm.



   If desired, the polymerization image can be converted into a relief or absorption image. The layer thickness after drying is advantageously 1 to 50 r. Suitable drying temperatures are between 15 and 300 C. In this way, layers of high transparency are produced, which are also retained during and after the polymerization.



   The exposed image can easily be fixed by washing off or rubbing with a damp fiber material, the unexposed and therefore not polymerized parts being removed.



   The colorless polymer image can easily be developed into a color image by immersing the material with the fixed image in an aqueous or organic dye bath containing a dye which is adsorbed by the image substance or otherwise fixed to it in some other way. However, it is easier to work the color substance into the casting solution. The color substance can be introduced into the casting solution in monomolecular or colloidal form or as a pigment.



   As a substrate are such. B. zinc, copper or aluminum foils or plates, but preferably foils made of organic materials, such as. B. made of polyester, polyamide or cellulose acetate.



   The support of the photographically sensitive monomer layer can be modified by suitable processes in such a way that optimum adhesion of the resulting polymer to it is achieved.



   The following are suitable: - Surface substrate with hardened, originally water-soluble colloids (e.g. gelatine).



  - Additions of wetting agents to the casting solution.



     ¯Surface treatment of the carrier with wetting agents.



     - Surface modifications of the carrier by chemical
Reactions (e.g. silylations).



   The sensitivity of the recording material is 1 mloule / cm2 under anaerobic conditions and 5 mJoule / cm2 under aerobic conditions. The recording material is produced by customary methods, for. B.



  by pouring, spraying or dipping.



   In addition, this method and the material suitable for photopolymerization also offer the following advantages: (1) It has been shown that the material is less sensitive to oxygen than other known materials. This can be due to the formation of diazine, preferably quinoxaline, anion radicals, which in turn are strong reducing agents and consume the oxygen present.



   (2) The redox systems known to date have negative effects in many photographic areas of application because of the visible absorption chromophore of the dye required (US Pat. No. 3,097,096, DT-OS 1,720,906).



   These systems are sensitive to daylight and a darkroom is required to handle them. A complicated bleaching process often takes place, which reduces the dye used to its colorless leuco form. The latter, however, is often quite unstable and slowly oxidizes back to the dye (see DT-OS 1 720 906).



   The diazines have an electromagnetic absorption spectrum in the range from 200 to 450 nm and are therefore for the most part colorless compounds. In addition, the So-S band is in the range of the maximum UV radiation of many high-pressure mercury lamps. As a result, no bleaching of the diazine is necessary after the photopolymerization. The system according to the invention does not require any additional reducing agents (phosphines, arsines, phosphinic acids, etc.) to form a redox couple, since the ethylenically unsaturated monomers and, if appropriate, the macromolecular binder can form such a together with the diazines.



   (3) The use of this highly active initiator makes it possible to work with colored monomer layers, i.e. H.



  it can e.g. B. yellow, purple and blue-green layers can be produced without the sensitivity of the material experiencing a significant loss. The cause lies in the position of the diazine absorption band, which is able to cover the minimum of the dye absorption band.



   (4) The polymers produced with the initiator system according to the present invention and optionally in the absence of the water-soluble or water-alcohol mixtures soluble, optionally in the presence of a colloidal binder, are characterized by extremely good physical properties (adhesive strength to copper, aluminum, triacetate and Polyester). The use of polymerizable monomers soluble in water or water-alcohol mixtures and optionally binders allows the production of very thin layers (up to a minimum of about 1μ layer thickness) without the homogeneity and the sensitivity of the layers being impaired.



   (5) The material works free from organic solvents or from acidic or basic aqueous developer systems. It is therefore much more environmentally friendly than copying compounds, which require organic solvents or acidic or basic aqueous developers for their processing (e.g. DT-OS 2 039 861).



   (6) The polymers produced and colored on a transparent substrate have excellent properties in terms of dot reproduction. Dots depicted on the photopolymer can be copied onto suitable substrates without the slightest loss of volume and density. This property is important in halftone reproduction processes.



   Preparation of the photoinitiators: (a) 1,2,3-trimethyl-6- or -7-methoxyquinoxalinium methosulfate
3.6 g (0.02 mol) of 2,3-dimethyl-6-methoxyquinoxaline are dissolved in 12 ml of freshly distilled dimethyl sulfate and heated to 600 ° C. for 3 hours in a stream of nitrogen. The desired product precipitates as yellow-brown crystals from the dark-colored solution on slow cooling, which are filtered off, washed with dry acetone and then dried. Yield about 2.9 g, corresponds to 47 o / o of theory; Melting point: 1780 C (decomposition).



   IR (I (Br) and NMR spectrum (D2O) show the bands to be expected from the structure.



   (b) 1,2,3-trimethyl-6- or -7-methoxyquinoxalinium perchlorate
1.35 g (0.0043 mol) of 1,2,3-trimethyl-7-methoxyquinoxalinium methosulfate are dissolved in 5 ml of water. 1.7 g (0.0086 mol) of sodium perchlorate in 2 ml of water are added to the solution thus obtained; the desired perchlorate is immediately precipitated. To complete the reaction, stirring is continued for 15 minutes at room temperature. The precipitate is then filtered off and washed with a little cold water. To clean the crystals, they are taken up in 20 ml of water and treated with activated charcoal while warm. After cooling and drying, about 0.6 g (46 o / o of theory) of brown-yellow crystals with a melting point of 193.10 ° C. are obtained, the IR (KBr) and NMR (acetone-ds) spectrum of which with the structure in Is consistent.



   (c) 1,2,3-trimethyl-6,7-dimethoxyquinoxalinium iodide
5.5 g (0.025 mol) of 2,3-dimethyl-6,7-dimethoxyquinoxaline are dissolved in 30 ml of methyl in a 100 ml stirred autoclave.



  iodide dissolved. This solution is heated to 1000 ° C. for 24 hours while stirring, during which the pressure rises to about 7 atmospheres. After cooling to room temperature, the yellow precipitate is filtered off, washed with a little dry acetone and dried. Yield about 6.5 g, 72 o / o of theory. Melting point 210 to 2120 C (decomposition). IR (KBr) and NMR (DMSO-d #) spectrum agree with the postulated structure.



   The quinoxalinium salts listed in the table can be prepared in an analogous manner. In the IR or NMR spectrum, all compounds show the absorption bands to be expected from their structure.



   (d) 2-phenylquinoxaline-3'- and -4'-sulfonic acid
72 ml of chlorosulfonic acid are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and drying tube and the mixture is cooled to 0.degree. 20 g of 2-phenylquinoxaline are added in portions, the temperature being kept between 0 and 100.degree. The mixture is then allowed to warm to room temperature and heated to 90 to 1050 ° C. for 8 hours. After cooling, the viscous mass is poured onto 300 g of ice and then boiled under reflux until the entire precipitate has dissolved (hydrolysis of the sulfonic acid chloride).



  After cooling, this solution is extracted by shaking with benzene and then continuously concentrated. First 700 mg of pure 2-phenylquinoxaline-4'-sulfonic acid fall (NMR: all aromatic protons on the benzene ring show ortho- and meta-coupling) and finally 1000 mg of pure 2-phenylquinoxaline-3'-sulfonic acid (NMR: one aromatic proton on the ben zohing only shows meta-coupling). A total of about 20 g of a mixture of 2-phenylquinoxaline-3'- and -4'-sulfonic acid which does not yet melt at 2700 ° C. is obtained.



   (e) 2-p-methoxyphenyl-6'- and -7'-sulfochinoxaline
1. 109 g of 3-amino-4-nitrobenzenesulphonic acid, 680 g of tin (II) chloride and 1.81 of concentrated hydrochloric acid are combined with stirring in a reaction vessel (2.5 liters) equipped with a stirrer, thermometer and condenser, the temperature being raised to about 600 C increases. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 800 ° C., then cooled to 0 ° C. and filtered. The residue is dissolved in 1 l of hot water, treated with activated charcoal for 10 minutes and filtered again. On cooling, 3,4-diaminobenzenesulfonic acid crystallizes out from the solution, which is separated off and converted into the sodium salt with 30% aqueous sodium hydroxide solution.

  The salt is precipitated and separated off by adding ethanol to the aqueous solution.



  Yield: 80 g (700/0 of theory).



   2. 50 g of p-methoxyacetophenone, dissolved in 350 ml of chloroform, are mixed dropwise with 110 g of bromine, dissolved in 100 ml of chloroform, in a reaction vessel (11 capacity) equipped with a cooler, dropping funnel and stirrer. After the addition has ended, stirring is continued for a further 1/2 hour.



  The reaction mixture is then added to 400 ml of ice water. The chloroform phase is washed twice with 50 ml of saturated sodium hydrogen carbonate and 50 ml of saturated sodium hydrogen sulfite solution each time, then washed over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residue is taken up in methanol, treated with activated charcoal and finally recrystallized from methanol. Yield: 813 g (80% of theory).



   Nuclear Magnetic Resonance Spectrum: 6.75 ppm -CHBr2 (in CDC13
3.93 ppm -OCH3 (in CDCls)
3. In a 2-liter reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 32.82 g of 3,4-diamino-benzenesulfonic acid (Na acid), 22.63 g of sodium acetate (dried) and 44.34 g of 2, 2-dibromo-p-methoxyacetophenone given. Then 1 l of methanol (anhydrous) is added and the reaction mixture is heated to reflux temperature for 3 days. After the reaction mixture has cooled, the precipitated product is filtered off and washed twice with 50 ml of cold methanol each time. The product is then taken up in 250 ml of methanol and the mixture is heated on a water bath for 1 hour. The reaction product is then filtered hot and dried.

  Yield: 29.5 g (60.6% of theory) of 2-p-methoxyphenyl-6'- and -7'-sulfoquinoxaline.



   In step 3, instead of 2,2-dibromo-p-methoxyacetophenone, p-methoxyphenylglyoxal can also be used and good yields are also obtained.



   (f) the sodium salt of 2- and 3-phenyl-6-sulfoquinoxaline
15.1 g of the sodium salt or 3,4-diaminobenzenesulfonic acid are dissolved in 450 ml of methanol and 2 ml of acetic acid (conc.). 10.6 g of phenylglyoxal hydrate, dissolved in 70 ml of methanol, are slowly added to the solution, which has been cooled to 100 ° C. After 45 minutes at the boiling point, the reaction mixture is cooled to 0.degree. The precipitated product is filtered off. Further reaction product is obtained from the filtrate by slowly distilling off the solvent. Yield: 17.7 g (87 e / o of theory), based on the sodium salt of 3,4-diaminobenzenesulfonic acid.



   The nuclear magnetic resonance spectrum in dimethyl sulfoxide (DMSOld6) shows that there is an isomer ratio of 1: 3.



   Proton at C2: 9.68 ppm (in DMSOld6)
Proton at C3: 9.65 ppm (in DMSOlds)
The quinoxalines and quinoxalinium salts in the table below which can be used for the present process correspond to the formula
EMI6.1
  d means decomposition means hydrobromide means oil which partially solidifies when left to stand
In the case of quinoxalinium salts, only one of the two isomeric forms is given. It was not investigated whether the compound is in the specified configuration or in its isomeric configuration.
EMI7.1


<tb>



  No. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> PS <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> enamel
<tb> <SEP> point <SEP> 0C
<tb> <SEP> 1 <SEP> C6H5 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 205-208 <SEP> d
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> CH3O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 123-128 <SEP> d
<tb> <SEP> 3 <SEP> C6Hs <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> C6Hs-CH # O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 120 <SEP> d
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> -NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 218-222 <SEP> d
<tb> <SEP> 5 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 145 <SEP> d
<tb> <SEP> 6 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 218 <SEP> d
<tb> <SEP> 7 <SEP> CGHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP>

   224.8
<tb> <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> J <SEP> 210-212 <SEP> d
<tb> <SEP> 9 <SEP> 4-CH5O-C6H4 <SEP> 4-CHaO-CoH4 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 140 <SEP> d
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 178 <SEP> d
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 193.1
<tb> 12 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> CHBO <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 190-194 <SEP> d
<tb> 13 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 240.9
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 149-152 <SEP> d
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 85- <SEP> 95 <SEP> d
<tb> 16 <SEP> CH3

   <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 263
<tb> 17 <SEP> CGHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 164-174 <SEP> d
<tb> 18 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 236-239 <SEP> d
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 196 <SEP> d
<tb> 20 <SEP> CGHs <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 252 <SEP> d
<tb> 21 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH¯CHz-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 212-216 <SEP> d
<tb> 22 <SEP> C6Hs <SEP> CGHs <SEP> H <SEP> HC <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> CH3SO4 <SEP> 213-217 <SEP> d
<tb> <SEP> N <SEP> CH
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> H
<tb> 23 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 106.5 <SEP> d
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP>

   H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 199
<tb> 25 <SEP> C6Hs-CO <SEP> C6Hs-CO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 171 <SEP> d
<tb> 26 <SEP> C6Hs-CO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 79.7
<tb> 27 <SEP> & s <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> NOCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 192.2
<tb>
EMI8.1

 No.

  <SEP> PS <SEP> PS <SEP> PS <SEP> R4 <SEP> PS <SEP> Y <SEP> n <SEP> Sclimelz
<tb> <SEP> point <SEP> OC
<tb> <SEP> 28 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NORCH3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 121.6
<tb> <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 205.9
<tb> <SEP> 30 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 109.4
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> CH3-C <SEP> C-H
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 31 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 213.4
<tb> <SEP> 32 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 187.1
<tb> <SEP> 33 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> 180-188 <SEP> d
<tb> <SEP> 34 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> HO3S <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 300
<tb> <SEP> 35 <SEP> C6Hs-CO <SEP> C6HsCO <SEP>

   H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 171.3
<tb> <SEP> 36 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CHsO <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 177.2
<tb> <SEP> 37 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2Hs-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 108.9
<tb> <SEP> 38 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 250.8
<tb> <SEP> 39 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 191.9
<tb> <SEP> 40 <SEP> C6Hs <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CHsO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 150.5
<tb> <SEP> 41 <SEP> -CH20H <SEP> -CH20H <SEP> O-CH2-CH2 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 180, 8th
<tb> <SEP> 42 <SEP> -CH20H <SEP> -CH20H <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 183.7
<tb> <SEP> 43 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> O-CHAO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 198.5
<tb> <SEP> 44 <SEP> C6Hs

   <SEP> CsHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 145.7
<tb> <SEP> 45 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 194
<tb> <SEP> 46 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C104 <SEP> 209.3
<tb> <SEP> 47 <SEP> CGHs <SEP> CGH5 <SEP> H <SEP> CN <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 181.4
<tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CON (C2Hs) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 73.3
<tb> <SEP> 49 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CON (C2115) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 137.0
<tb> <SEP> 50 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 252
<tb> <SEP> 51 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> COOC2Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 100.6
<tb> <SEP> 52 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CO4C2Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 151.9
<tb> <SEP>

   53 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NHCO <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 183.9
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI9.1

 No. <SEP> Rs <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> melting
<tb> <SEP> point <SEP> 0C
<tb> <SEP> 54 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 252.4
<tb> <SEP> 55 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH30 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 178.1
<tb> <SEP> 56 <SEP> C6Hs <SEP> CsH5 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 186.4
<tb> <SEP> 57 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 147.3
<tb> <SEP> 58 <SEP> CsH5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C1 <SEP> OCH3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 140.0
<tb> <SEP> 59 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 290.3
<tb> <SEP> 60 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H

   <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 290.3
<tb> <SEP> 61 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CO-OCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 262.6
<tb> <SEP> 62 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 154.3
<tb> <SEP> 63 <SEP> CsHs <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 88.6
<tb> <SEP> 64 <SEP> CH3 <SEP> CsHs <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 122.0
<tb> <SEP> 65 <SEP> C6Hs <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 160.8
<tb> <SEP> 66 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 100.3
<tb> <SEP> 67 <SEP> CsHs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C4H9O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144.0
<tb> <SEP> 68 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NHCCO <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 196.3
<tb> <SEP> CGHS
<tb> <SEP> 69 <SEP>

   CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 250
<tb> <SEP> 70 <SEP> CsHs <SEP> CGHs <SEP> H <SEP> COOCH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 145.2
<tb> <SEP> 71 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CONH2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 254.2
<tb> <SEP> 72 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> STILL,

   <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50.4
<tb> <SEP> 73 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> c4H9O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 50.4
<tb> <SEP> 74 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 150.1
<tb> <SEP> 75 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C2HsO <SEP> NO2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144.2
<tb> <SEP> 76 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CIGO <SEP> NH2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 135.7
<tb> <SEP> 77 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 213.3
<tb> <SEP> 78 <SEP> CH3 <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2 # -O <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 125.2
<tb> <SEP> 79 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> O-CH2-O <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 154.5
<tb> <SEP> 80 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 141.3
<tb> <SEP> 81 <SEP> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP>

   225.0
<tb> <SEP> 82 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> O-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 152.7
<tb> No. Ri R2 PS R4 R5 Y n X Melting point
83 C6H5 C6H5 HO-CH2-O-1-136.9
84 CH3 CH3 O-CH2-CH2-O H -1-189.9
85 CH3 C6Hs O-CH2-CH2-O H - 1 - 105.6
86 C6Hs C6Hs HO-CH2-CH2-O - 1 - 192.2
87 CH2Br CH2Br CH30 CHJO H - 1 - 185.6
88 CH2-OH CH2-OH CH30 CH30 H - 1 - 121.5
89 CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3 CH3O CHsO H - 1 - 183.7
90 CH20CH3 CH2OCH3 H H H - 1 - boiling point at
0.08 Torr:

  :
103-105
91 CH2-N (CH3) 2 CH2-N (CH3) 2 CH3CONH CH30 H - 1 - 198-199 d
92 CH2-SCH3 CH2-SCH3 H C1 H - 1 - 122.8
93 CH2Br CH2Br CH3CONH CH30 H - 1 - 214-215
94 CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3 O-CH2-O H - 1 - 138.7
95 CH2Br CH2Br O-CH2-CH2-O H - 1 - 180-190 d
96 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 O-CH2-CH2-O H - 1 - 187 d
97 CH2Br CH2Br O-CH2-OH H -1-187.5
98 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H H H - 1 - 85.1
99 CH2Br CH2Br H C1 H - 1 - 143.3 100 CH2Br CH2Br H CH30 C1 - 1 - 165.7 101 CH2Br CH2Br H C1 CH30 - 1 - 93.6 102 CH2Br CH2Br HH CH30 - 1 - 155.6 103 CH2Br CH2Br HHH - 1 - 155.0 104 CH2Br CH2Br H COOC2Hs H - 1 - 85.0 106 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H COOC2Hs H - 1 - 94.3 107 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 H CH3O H - 1 - 71, 8 108 CH2-OCOCH3 CH2-OCOCH3 HH CH30 - 1 - 80.3 109 CH20H CH20H HH

   H - 1 - 162.6 110 CH20H CH20H H COOK H - 1 -> 300 111 CH20H CH20H H CH30 H - 1 112 CH2Br CH2Br H NO2 H - 1 - 114.5
EMI11.1


<tb> No. <SEP> Rr <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rr <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> enamel
<tb> <SEP> dot <SEP> C
<tb> 113 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> O-CH2-CH2-O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 180.8
<tb> 114 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CHTOCOCH3 <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 122.8
<tb> 115 <SEP> CHrO;

  ; COCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 107.3
<tb> 116 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 99.6
<tb> 117 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 179.3
<tb> 118 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 112.6
<tb> 119 <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O-CH240 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> CH2rS-C <SEP> CHTS-C
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> 120 <SEP> NH <SEP> NH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> CH2-S-C <SEP> CH2 + C
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> 121 <SEP> CH2-SC4Hs <SEP> CH2-SC4Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 55.8
<tb> 122 <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H

   <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 195.5
<tb> <SEP> CHzS-CS-CH2
<tb> 123 <SEP> CHz-SCOCH3 <SEP> CH; rSCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 105.9
<tb> 124 <SEP> CH2Cl <SEP> CH2Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 148.8
<tb> 125 <SEP> CH2Cl <SEP> CH2C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 110.3
<tb> 126 <SEP> CH2Br <SEP> CH2Br <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 127 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> H <SEP> C4Hs <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 128 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 129 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> NH2 <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 158
<tb> 130 <SEP> CH2C1 <SEP> CH2C1 <SEP> H <SEP> HO <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 172-174 <SEP> d
<tb> 131 <SEP> CH20H <SEP> CH20H <SEP> NH <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> -

   <SEP> 236.3
<tb> <SEP> COCH3
<tb> 132 <SEP> CEIrOCOCH3 <SEP> CH2-OCOCH3 <SEP> NH <SEP> CH30 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 158.0
<tb> <SEP> COCH3
<tb> 133 <SEP> NC <SEP> COOC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 146.3
<tb> <SEP> -CH = C-CH
<tb> 134 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CHWO <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 149-152 <SEP> d
<tb> 135 <SEP> CGHS <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 124-129 <SEP> d
<tb>
EMI12.1


<tb> No.

  <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> enamel
<tb> <SEP> dot <SEP> C
<tb> 136 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 214-218 <SEP> d
<tb> 137 <SEP> CGH5 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> BF4 <SEP> 238-239 <SEP> d
<tb> 138 <SEP> CsH5 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> branches <SEP> 223-229 <SEP> d
<tb> 139 <SEP> C6Hs <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 213-216
<tb> 140 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> BF4 <SEP> 208-209
<tb> 141 <SEP> C6Hs <SEP> C.sHs <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> AsF6 <SEP> 215-217
<tb> 142 <SEP> O6H5 <SEP> C5H5 <SEP> H <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 174 <SEP> d
<tb> 143 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H

   <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> PF6 <SEP> 209-212 <SEP> d
<tb> 144 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> CH30 <SEP> CH3-O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 205-209 <SEP> d
<tb> 145 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> 224 <SEP> d
<tb> No. <SEP> Rx <SEP> PS <SEP> PS <SEP> PS <SEP> Z <SEP> Y <SEP> n <SEP> X <SEP> enamel
<tb> <SEP> dot <SEP> C
<tb> 146 <SEP> CH2-O-COCH3 <SEP> CH2-O-COCH3 <SEP> O-CH2 # 0 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> FSOJ <SEP> 135-145 <SEP> d
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> H
<tb> 147 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 141.7
<tb> 148 <SEP> C6Hs <SEP> C6Hs <SEP> Br <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 126-129
<tb> 149 <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 143.4
<tb> 150 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 144.4
<tb> 151 <SEP>

   CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> OH <SEP> N <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 203.6
<tb>
example 1
Cellulose triacetate films coated with hardened gelatin are coated with casting solutions A and B and contain the following amounts of substance per m2: from casting solution A (gim2) B (g / m2) gelatin 7.68 7.68 hardener (compound of the formula 0.081 0.081
EMI12.2
 Perfluorinated wetting agent 0.107 0.107 (N-methylolperfluoroalkylsulfonamide, etherified with polyethylene glycol) Calcium acrylate 26.07 26.07 Acrylamide 3.89 3.89 Glycerine 2.14 2.14 Photoinitiator (the compound of the formula 1.03 0.53
EMI12.3

The coated film is then dried at about 300.degree.



   The film treated in this way is exposed under a photographic step wedge (12 steps) for 30 seconds using a 400 watt high-pressure mercury lamp at a distance of 40 cm. The film is then washed with water or rubbed with damp cotton wool and then dyed by placing it in a 20% above aqueous solution of the dye of the formula for 10 seconds
EMI13.1
 immersed. The film strip is then washed with water for 2 to 3 seconds and dried. All 12 wedge steps are clearly visible. The maximum color density is about 3.2.



   The absolute sensitivity S (Joule cm-2) at an optical density of 1 is determined and the following results are obtained:
A B
8.2 10-3 5.7 10-3
S is determined by an absolute Dialog E curve. Exposure takes place with monochromatic light with a wavelength of 366 nm and an intensity of 1 10-9 Einstein cm-2 sec-1.



  The post-treatment (development) of the exposed material is carried out as described. The optical density taken as the basis is that of the dye in the absorption maximum (500 nm).



   Example 2
A cellulose triacetate film of 234 cm2 coated with hardened gelatin is mixed with 4 ml of the following solution (casting solution 1), which contains 10 mg of the quinoxaline compound of the formula HC / \ </ NYCH20H (29) H2C \ G \ N / CH2OH in 2 mg of ethanol have been added, covered and dried.



   Casting solution 1
180 ml of 1.4 molar aqueous barium diacrylate solution
60 ml of 1.6 molar aqueous acrylamide solution
30 ml 6% aqueous gelatin
30 ml 0.250% aqueous solution of a nonionic polyfluorinated wetting agent (as in Example 1)
The film treated in this way is exposed under a photographic step wedge (12 steps) for 30 seconds using a 400 watt high-pressure mercury lamp at a distance of 40 cm. The film is then washed with water or rubbed with damp cotton wool and then in a 2% strength aqueous solution of the dye of the formula for 10 seconds
EMI13.2
 immersed. The film strip is then briefly washed with water and dried. All 12 wedge steps are clearly visible. The maximum color density is about 3.2.



   Example 3
The procedure is as indicated in Example 2, but with the quinoxaline compound of the formula
EMI13.3
 and gets a similar result. This also applies to the quinoxaline compound of the formula
EMI13.4
 to.



   Analogous results are obtained if another quinoxaline derivative listed in the table is used in suitable amounts.



   Example 4
The procedure is as indicated in Example 2, using one of the quinoxaline compounds listed in Example 2 or 3, but with the following pouring solution:
Casting solution 2
90 ml 0.6 lo / o aqueous methylenebisacrylamide solution (# C ,, HC-O C-HN-CH'-NH-CO-CH = CH ')
90 ml of 20% aqueous acrylamide solution
45 ml 6% aqueous gelatin
30 ml 0.25% aqueous solution of a nonionic polyfluorinated wetting agent (as in Example 1)
After exposure and rubbing with damp cotton wool, the result is a polymer image corresponding to the original.



   Example 5
If you add 1 ml of a 2% aqueous solution of the dye of the formula given to the casting solution 1 instead of treating the film with the dye solution afterwards, the excess dye can easily be removed after exposure by washing or wiping off . Even so, all 12 wedge steps show different color strengths. The maximum color density is 1.5 to 2.



   Example 6
One works with one of the casting solutions 3 to 9 described below.



   Casting solution 3
180 ml of 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution
60 ml of 1.6 molar acrylamide solution in ethanol
30 ml 6 6 / above aqueous gelatin
30 ml 0.25 6 / above aqueous solution of a nonionic
Wetting agent, e.g. B. an addition product of ethylene oxide with nonylphenol, a lauric acid ethanolamide, a stearic acid alkanolamide or diglycol stearate.



   Casting solution 4
100 ml 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution
38 g of acrylamide dissolved therein
6 g gelatin
2 ml 8 6 / above aqueous wetting agent solution (non-ionic)
Casting solution 5
4 g of ethylene maleic anhydride resin
3 g of acrylamide
0.6 g methylenebisacrylamide tH2C- (HN-OC <H = CH2) 2]
45 ml of water
5 ml 0.25% aqueous wetting agent solution (non-ionic)
Casting solution 6
4 g of ethylene maleic anhydride resin
3 g of acrylamide
1 g acrylic acid 1,

   1-dimethyl-3-oxobutylamide
0.6 g methylenebisacrylamide
5 ml of 0.25% aqueous wetting agent solution
Casting solution 7
165 ml of 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution
6.23 grams of acrylamide
350 ml 40 of the above aqueous solution of a high molecular weight polyvinyl alcohol (degree of saponification 986/0)
10 ml 8 6 / above aqueous wetting agent solution
Casting solution 8
3.53 g polyacrylamide (MW: 1 to 3,106)
80 ml of 1.4 molar aqueous barium diacrylate solution
3.03 grams of acrylamide
5 ml 8 6 / above aqueous wetting agent solution
160 ml of water
Casting solution 9
3.53 g polyacrylamide (MW:

   1 to 3. 106)
0.3 g methylenebisacrylamide
6 g of acrylamide
1 g of a-hydroxymethylated acrylic acid-1,1-dimethyl-3-oxobutylamide
A solution of 70 mg of quinoxaline No. 113 in the table is dissolved in 14 ml of ethanol. 4 ml of this solution are mixed with 5 ml of one of the casting solutions 3 to 9. The mixture is poured onto a carrier made of triacetate or polyester and provided with a hardened gelatin layer so that, after drying, a layer thickness of 1 to 10 μm is obtained. The dried, transparent layer is exposed under a rastered, twelve-step wedge for 30 seconds using a 400 watt high-pressure mercury lamp. The exposed material is then washed with water or rubbed with damp cotton wool.

  The template can be seen on the film as a rasterized surface with 12 distinguishable levels. The height of the surface grid can be controlled by the exposure time.



   The raster images produced in this way with the aid of the casting solutions 3, 4, 7 or 8 can be converted into color images by substantive coloring which correspond to a negative of the original. For this purpose, the film with the raster image is immersed for 5 to 30 seconds in a 2 to 50 / above aqueous solution of the dye of the formula (30).



   The film is then briefly washed. All halftone dots consisting of a charged polymer are colored.



   In all cases, one of the following diazine compounds can be used instead of diazine compound no.113 with a similar result: no.8, 10, 11, 23, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 88, 2-phenylquinoxaline 3, -, -4'-sulfonic acid mixture (see preparation instructions (d), 2-phenylquinoxaline-6- or -7-sulfonic acid, 2,3-dimethyl-5,8dimethoxyquinoxaline or 2,3-dimethyl-5, 8-dihydroxyquinoxaline.



   Similar results are also obtained if the barium bisacrylate in the casting solutions 3, 4, 7 or 8 is replaced by calcium or stromal bisacrylate.



   Example 7
To the casting solution of Example 6 (casting solution 3, diazine no. 113), 1 ml of a 3% solution of the dye of the formula (30) is added. The solution poured in this way gives a transparent red layer with a color density of 4. After two minutes of exposure through a step wedge, it is washed briefly. All grid points of the template are mapped directly. The image has a maximum color density of 2.



   Example 8
For the casting solution of Example 6, 1 ml of a 2-point solution of the dye of the formula is used
EMI14.1
 added. After four minutes of exposure through a grid, the resulting blue layer is briefly washed or rubbed with a damp cloth, the original being present on the base in blue as a negative.



   Example 9
In the casting solution of Example 1, 100 mg of a red pigment dye are distributed with ultrasound using an ultrasound disperser. The completely transparent potted solution gives a clear layer. After four minutes of exposure through the twelve-step wedge, the film is rubbed off with a damp cotton ball. All twelve grid levels can be distinguished.



   PATENT CLAIM I
Process for the photopolymerization of ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds in the solid phase, characterized in that one

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Beispiel 6 Man arbeitet jeweils mit einer der nachstehend beschriebenen Giesslösungen 3 bis 9. Example 6 One works with one of the casting solutions 3 to 9 described below. Giesslösung 3 180 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung 60 ml 1,6 molare Acrylamidlösung in Äthanol 30 ml 6 6/obige wässrige Gelatine 30 ml 0,25 6/obige wässrige Lösung eines nichtionischen Netzmittels, z. B. eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an Nonylphenol, eines Laurinsäure äthanolamides, eines Stearinsäurealkanolamides oder von Diglykolstearat. Casting solution 3 180 ml of 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution 60 ml of 1.6 molar acrylamide solution in ethanol 30 ml 6 6 / above aqueous gelatin 30 ml 0.25 6 / above aqueous solution of a nonionic Wetting agent, e.g. B. an addition product of ethylene oxide with nonylphenol, a lauric acid ethanolamide, a stearic acid alkanolamide or diglycol stearate. Giesslösung 4 100 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung 38 g Acrylamid, darin gelöst 6 g Gelatine 2 ml 8 6/obige wässrige Netzmittellösung (nichtionisch) Giesslösung 5 4 g Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Harz 3 g Acrylamid 0,6 g Methylenbisacrylamid tH2C-(HN-OC < H=CH2)2 ] 45 ml Wasser 5 ml 0,25 6/oige wässrige Netzmittellösung (nicht ionisch) Giesslösung 6 4 g Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Harz 3 g Acrylamid 1 g Acrylsäure- 1, Casting solution 4 100 ml 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution 38 g of acrylamide dissolved therein 6 g gelatin 2 ml 8 6 / above aqueous wetting agent solution (non-ionic) Casting solution 5 4 g of ethylene maleic anhydride resin 3 g of acrylamide 0.6 g methylenebisacrylamide tH2C- (HN-OC <H = CH2) 2] 45 ml of water 5 ml 0.25% aqueous wetting agent solution (non-ionic) Casting solution 6 4 g of ethylene maleic anhydride resin 3 g of acrylamide 1 g acrylic acid 1, 1-dimethyl-3-oxobutylamid 0,6 g Methylenbisacrylamid 5 ml 0,25 6/oige wässrige Netzmittellösung Giesslösung 7 165 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung 6,23 g Acrylamid 350 ml 40 obige wässrige Lösung eines hochmolekula ren Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 986/0) 10 ml 8 6/obige wässrige Netzmittellösung Giesslösung 8 3,53 g Polyacrylamid (MG: 1 bs 3 .106) 80 ml 1,4 molare wässrige Bariumdiacrylatlösung 3,03 g Acrylamid 5 ml 8 6/obige wässrige Netzmittellösung 160 ml Wasser Giesslösung 9 3,53 g Polyacrylamid (MG: 1-dimethyl-3-oxobutylamide 0.6 g methylenebisacrylamide 5 ml of 0.25% aqueous wetting agent solution Casting solution 7 165 ml of 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution 6.23 grams of acrylamide 350 ml 40 of the above aqueous solution of a high molecular weight polyvinyl alcohol (degree of saponification 986/0) 10 ml 8 6 / above aqueous wetting agent solution Casting solution 8 3.53 g polyacrylamide (MW: 1 to 3,106) 80 ml of 1.4 molar aqueous barium diacrylate solution 3.03 grams of acrylamide 5 ml 8 6 / above aqueous wetting agent solution 160 ml of water Casting solution 9 3.53 g polyacrylamide (MW: 1 bis 3. 106) 0,3 g Methylenbisacrylamid 6 g Acrylamid 1 g a-hydroxymethyliertes Acrylsäure-1, 1-dimethyl-3 - oxobutylamid Eine Lösung von 70 mg des Chinoxalins Nr. 113 der Tabelle werden in 14 ml Äthanol gelöst. 4 ml dieser Lösung werden mit 5 ml einer der Giesslösungen 3 bis 9 versetzt. Das Gemisch wird auf einen mit einer gehärteten Gelatineschicht versehenen Träger aus Triacetat oder Polyester gegossen, so dass sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 1 bis 10 Xczm ergibt. Die getrocknete, transparente Schicht wird unter einem gerasterten, zwölfstufigen Keil während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilber hochdrucklampe belichtet. Danach wird das belichtete Material mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben. 1 to 3. 106) 0.3 g methylenebisacrylamide 6 g of acrylamide 1 g of a-hydroxymethylated acrylic acid-1,1-dimethyl-3-oxobutylamide A solution of 70 mg of quinoxaline No. 113 in the table is dissolved in 14 ml of ethanol. 4 ml of this solution are mixed with 5 ml of one of the casting solutions 3 to 9. The mixture is poured onto a carrier made of triacetate or polyester and provided with a hardened gelatin layer so that, after drying, a layer thickness of 1 to 10 μm is obtained. The dried, transparent layer is exposed under a rastered, twelve-step wedge for 30 seconds using a 400 watt high-pressure mercury lamp. The exposed material is then washed with water or rubbed with damp cotton wool. Auf der Folie ist die Vorlage mit 12 unterscheidbaren Stufen als gerasterte Oberfläche zu erkennen. Durch die Belichtungszeit lässt sich die Höhe des Oberflächenrasters steuern. The template can be seen on the film as a rasterized surface with 12 distinguishable levels. The height of the surface grid can be controlled by the exposure time. Die in dieser Weise mit Hilfe der Giesslösungen 3, 4, 7 oder 8 hergestellten Rasterbilder lassen sich durch substantive Färbung in Farbbilder überführen, die einem Negativ der Vorlage entsprechen. Zu diesem Zweck taucht man die Folie mit der Rasterabbildung während 5 bis 30 Sekunden in eine 2- bis 5 0/obige wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel (30). The raster images produced in this way with the aid of the casting solutions 3, 4, 7 or 8 can be converted into color images by substantive coloring which correspond to a negative of the original. For this purpose, the film with the raster image is immersed for 5 to 30 seconds in a 2 to 50 / above aqueous solution of the dye of the formula (30). Darauf wird die Folie kurz gewaschen. Alle aus einem geladenen Polymeren bestehenden Rasterpunkte sind angefärbt. The film is then briefly washed. All halftone dots consisting of a charged polymer are colored. In allen Fällen kann mit ähnlichem Ergebnis anstelle der Diazinverbindung Nr. 113 eine der folgenden Diazinverbindungen eingesetzt werden: Nr. 8, 10, 11, 23, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 88, 2-Phenylchinoxalin 3,-, -4'-sulfonsäuregemisch (siehe Herstellungsvorschrift (d), 2-Phenylchinoxalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2,3-Dimethyl-5,8dimethoxychinoxalin oder 2,3-Dimethyl-5, 8-dihydroxychino- xalin. In all cases, one of the following diazine compounds can be used instead of diazine compound no.113 with a similar result: no.8, 10, 11, 23, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 88, 2-phenylquinoxaline 3, -, -4'-sulfonic acid mixture (see preparation instructions (d), 2-phenylquinoxaline-6- or -7-sulfonic acid, 2,3-dimethyl-5,8dimethoxyquinoxaline or 2,3-dimethyl-5, 8-dihydroxyquinoxaline. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man in den Giesslösungen 3, 4, 7 oder 8 das Bariumbisacrylat durch Calcium- oder Stromtiumbisacrylat ersetzt. Similar results are also obtained if the barium bisacrylate in the casting solutions 3, 4, 7 or 8 is replaced by calcium or stromal bisacrylate. Beispiel 7 Zur Giesslösung des Beispiels 6 (Giesslösung 3, Diazin Nr. 113) wird 1 ml einer 3 /Oigen Lösung des Farbstoffes der Formel (30) zugesetzt. Die so vergossene Lösung gibt eine transparente rote Schicht mit der Farbdichte von 4. Nach zweiminütiger Belichtung durch einen Rasterstufenkeil wird kurz gewaschen. Alle Rasterpunkte der Vorlage werden direkt abgebildet. Das Bild weist eine maximale Farbdichte von 2 auf. Example 7 To the casting solution of Example 6 (casting solution 3, diazine no. 113), 1 ml of a 3% solution of the dye of the formula (30) is added. The solution poured in this way gives a transparent red layer with a color density of 4. After two minutes of exposure through a step wedge, it is washed briefly. All grid points of the template are mapped directly. The image has a maximum color density of 2. Beispiel 8 Zur Giesslösung des Beispiels 6 wird lml einer 2 zeigen Lösung des Farbstoffes der Formel EMI14.1 zugesetzt. Nach vierminütiger Belichtung durch einen Raster wird die damit erhaltene blaue Schicht kurz gewaschen oder feucht abgerieben, wobei die Vorlage auf der Unterlage in blauer Farbe als Negativ vorhanden ist. Example 8 For the casting solution of Example 6, 1 ml of a 2-point solution of the dye of the formula is used EMI14.1 added. After four minutes of exposure through a grid, the resulting blue layer is briefly washed or rubbed with a damp cloth, the original being present on the base in blue as a negative. Beispiel 9 In der Giesslösung des Beispiels 1 werden mit Ultraschall 100 mg eines roten Pigmentfarbstoffes mit einem Ultraschalldispergator verteilt. Die vollkommen transparente vergossene Lösung gibt eine klare Schicht. Nach vierminütiger Belichtung durch den Zwölfstufen-Rasterkeil wird die Folie mit einem feuchten Wattebausch abgerieben. Alle zwölf Rasterstufen sind unterscheidbar. Example 9 In the casting solution of Example 1, 100 mg of a red pigment dye are distributed with ultrasound using an ultrasound disperser. The completely transparent potted solution gives a clear layer. After four minutes of exposure through the twelve-step wedge, the film is rubbed off with a damp cotton ball. All twelve grid levels can be distinguished. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindungen in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man PATENT CLAIM I Process for the photopolymerization of ethylenically unsaturated photopolymerizable compounds in the solid phase, characterized in that one (a) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol Gemischen lösliche, mono- oder polyfunktionelle Mono mere mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektro nenpaar enthaltenden Atomgruppierung mit einem adia batischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektro nenvolt, (b) gegebenenfalls in Anwesenheit eines makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen Bin demittels mit mindestens einer ein einsames Elektronen- paar enthaltenden Atomgruppierung, die ein adiabati sches Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektronen volt aufweist, und in Gegenwart (c) eines Photoinitiators, der zusammen mit (a) und/oder (b) ein Photoredoxpaar bildet und eine Verbindung, die ein Ringsystem der Formel EMI15.1 aufweist, worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R und R Wasserstoff oder ein Substituent ist, (a) Ethylenically unsaturated, in water or water-alcohol Mixtures of soluble, mono- or polyfunctional monomers with at least one polar atom grouping containing a lone pair of electrons with an adia batic ionization potential of at most 9.5 electron volts, (b) optionally in the presence of a macromolecular, in water or water-alcohol mixture soluble binder with at least one atom grouping containing a lone pair of electrons, which has an adiabatic ionization potential of at most 9.5 electron volts, and in the presence of (c) a photoinitiator which together with (a) and / or (b) a Photoredox couple forms and a connection that one Ring system of the formula EMI15.1 wherein Z is a nitrogen atom or the group C-R and R is hydrogen or a substituent, die Ver bindung gegebenenfalls quaterniert ist und die zur Photo polymerisation verwendete Strahlung im Bereich von 200 bis 450 nm liegt, photopolymerisiert. the connection is optionally quaternized and the radiation used for the photopolymerization is in the range from 200 to 450 nm, photopolymerized. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigten monolunktionel- len Monomeren (a) Ester, Amide oder Salze einwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon sind. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the ethylenically unsaturated monolunctional monomers (a) are esters, amides or salts of monovalent metals of acrylic or methacrylic acid or N-vinylpyrrolidone. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigten polyfunktionellen Monomeren (a) N,N'-Äthylenbisacrylamide, Bis- und Trisacrylamide oder Salze zwei- oder dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure sind. 2. The method according to claim I, characterized in that the ethylenically unsaturated polyfunctional monomers (a) are N, N'-ethylenebisacrylamides, bis- and trisacrylamides or salts of bivalent or trivalent metals of acrylic or methacrylic acid. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Monomeres mit einer einzigen endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens ein Monomeres mit zwei endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen copolymerisiert. 3. The method according to claim I, characterized in that at least one monomer with a single terminal carbon-carbon double bond and at least one monomer with two terminal carbon-carbon double bonds are copolymerized. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (b) Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine, ein Polyvinylalkohol, ein gegebenenfalls hydrolysiertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, ein Polyacrylamid oder Polyvinyl-N-pyrrolidon ist. 4. The method according to claim I, characterized in that the binder (b) is gelatin, chemically modified gelatin, a polyvinyl alcohol, an optionally hydrolyzed copolymer of maleic anhydride and olefins, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a polyacrylamide or polyvinyl-N-pyrrolidone. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Diazinverbindung der Formel EMI15.2 ist, worin n gleich 1 oder 2 ist, Zi ein Stickstoffatom oder eine Gruppe ein U ein Stickstoffatom und EMI15.3 das andere U, wenn n gleich 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn n gleich 2 ist, eine Gruppe der Zusammensetzung EMI15.4 X ein Anion und Y ein gegebenenfalls substituierter Alkyl rest ist, R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, ein gegebenenfalls weitersubstituierter Alkoxy-, Aroyl-, 5. The method according to claim I, characterized in that the photoinitiator (c) is a diazine compound of the formula EMI15.2 where n is 1 or 2, Zi is a nitrogen atom or a group is a U is a nitrogen atom and EMI15.3 the other U, when n is 1, also a nitrogen atom, and when n is 2, a group of the composition EMI15.4 X is an anion and Y is an optionally substituted alkyl radical, R1 and R2 independently of one another are a hydrogen atom, an optionally further substituted alkoxy, Aroyl, Aryloxy- oder Aralkoxyrest oder Rt und R2 zu sammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I ein heterocyclischer oder isocyclischer Ring, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkoxy-, Aryl oxy- oder Aralkoxyrest, ein Halogenatom, eine Nitro gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine ge gebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Alkylammo nlumgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgrup pe, Carbonsäurealkylestergruppe oder Sulfonsäuregruppe oder zwei der Reste R3, R4 und Rs zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II ein iso cyclischer oder heterocyclischer Ring sind. Aryloxy or aralkoxy radical or Rt and R2 together with two carbon atoms of the ring I a heterocyclic or isocyclic ring, R3, R4 and Rs independently of one another a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, alkoxy, aryl oxy or aralkoxy radical, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an optionally substituted amino group, an alkylammonium group, carboxylic acid group, carboxamide group, carboxylic acid alkyl ester group or sulfonic acid group or two of the radicals R3, R4 and Rs together with two adjacent carbon atoms of the ring II is an isocyclic or heterocyclic Ring are. PATENTANSPRUCH II Photopolymerisierbare Masse, zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol Gemischen lösliche, mono- oder polyfunktionelle Mono mere mit mindestens einer polaren ein einsames Elektro nenpaar enthaltenden Atomgruppierung mit einem adia batischen Ionisationspotential von höchstens 9,5 Elektro nenvolt, (b) gegebenenfalls ein makromolekulares, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit min destens einer ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung, die ein adiabatisches Ionisationspoten tial von höchstens 9,5 Elektronenvolt aufweist, und (c) einen Photoinitiator enthält, PATENT CLAIM II Photopolymerizable material for carrying out the process according to claim 1, characterized in that it is (a) ethylenically unsaturated, in water or water-alcohol Mixtures of soluble, mono- or polyfunctional monomers with at least one polar atomic grouping containing a lone pair of electrons with an adia batic ionization potential of at most 9.5 electron volts, (b) optionally a macromolecular one in water or Water-alcohol mixtures soluble binder with at least one containing a lone pair of electrons Atom grouping which has an adiabatic ionization potential of at most 9.5 electron volts and (c) contains a photoinitiator, der zusammen mit (a) und/ oder (b) ein Photoredoxpaar bildet und ein Ringsystem der Formel EMI15.5 aufweist, worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R und R Wasserstoff oder ein Substituent ist und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist. which together with (a) and / or (b) forms a photoredox pair and a ring system of the formula EMI15.5 wherein Z is a nitrogen atom or the group C-R and R is hydrogen or a substituent and the Connection is optionally quaternized. UNTERANSPRUCH 6. Photopolymerisierbare Masse nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich in schichtförmiger Anordnung auf einem Träger befindet. SUBClaim 6. Photopolymerizable composition according to claim II, characterized in that it is in a layered arrangement on a carrier. PATENTANSPRUCH m Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Aufzeichnung von Informationen. PATENT CLAIM m Application of the method according to claim I for recording information. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist. Note from the Federal Office for Intellectual Property: If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
CH795674A 1974-06-11 1974-06-11 Stable polymer image prepn. CH594704A5 (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH795674A CH594704A5 (en) 1974-06-11 1974-06-11 Stable polymer image prepn.
FR7517754A FR2274951A1 (en) 1974-06-11 1975-06-06 PROCESS FOR PREPARING STABLE POLYMER IMAGES BY PHOTOPOLYMERIZATION IN A MATRIX
CA228,849A CA1077760A (en) 1974-06-11 1975-06-09 Photopolymerisable material to the preparation of stable polymeric images and process for making them by photo-polymerization in a matrix
IT4997175A IT1035975B (en) 1974-06-11 1975-06-09 Photopolymerisable material giving stable polymeric image - comprises mixt. of photopolymerisable monomer and diazine initiator in matrix of soluble binder and hardener
DE19752525674 DE2525674A1 (en) 1974-06-11 1975-06-09 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABLE POLYMER IMAGES BY PHOTOPOLYMERIZATION IN A MATRIX
BE157171A BE830049A (en) 1974-06-11 1975-06-10 PROCESS FOR PREPARING STABLE POLYMER IMAGES BY PHOTOPOLYMERIZATION IN A MATRIX
GB2503675A GB1516894A (en) 1974-06-11 1975-06-11 Photopolymerisable material for the preparation of stable polymeric images and process for making them by photopolymerisation in a matrix
JP7138575A JPS5130286A (en) 1974-06-11 1975-06-11 KOJUGOKANONAZAIRYO
US05/743,011 US4043819A (en) 1974-06-11 1976-11-18 Photo-polymerizable material for the preparation of stable polymeric images and process for making them by photopolymerization in a matrix

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH795674A CH594704A5 (en) 1974-06-11 1974-06-11 Stable polymer image prepn.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH594704A5 true CH594704A5 (en) 1978-01-31

Family

ID=4332946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH795674A CH594704A5 (en) 1974-06-11 1974-06-11 Stable polymer image prepn.

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE830049A (en)
CH (1) CH594704A5 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
BE830049A (en) 1975-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2352139C2 (en) Photosensitive mixture
DE2243621C2 (en)
DE2717778C3 (en) Photosensitive mixture
DE1795089B2 (en) Photopolymerizable material
DE1643988B2 (en) USE OF A MASKING CYAN COUPLER TO CREATE MASKED COLOR IMAGES IN COLOR PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSIONS
DE2020939C3 (en) Photographic recording material
DE2360350A1 (en) PROCESS FOR THE PHOTOPOLYMERIZATION OF ETHYLENIC UNSATURED COMPOUNDS
DE2906193A1 (en) Photochromic spiro-di:hydro-indolizine derivs. - prepd. by reacting spiro-cyclopropene deriv. with hetero-aromatic nitrogen base and used in radiation-sensitive materials
DE1949715A1 (en) Photochromic material
DE1129510B (en) Thermographic copying material
DE2723613C2 (en)
DE1643765A1 (en) Radiation sensitive material
CH652216A5 (en) METHOD FOR PRODUCING AN OPTICAL MULTICOLOR FILTER.
CH594704A5 (en) Stable polymer image prepn.
DE2245234C3 (en) Imaging sheet and method of making images
DE2733005B2 (en) Photosensitive mixture
DE879204C (en) Filter layer for color photography
DE2525674A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABLE POLYMER IMAGES BY PHOTOPOLYMERIZATION IN A MATRIX
DE4324614A1 (en) Monomers with cyclic carbonate groups
DE1720226A1 (en) Process for the photopolymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE2451118C2 (en) Photochromic mixture and its use
DE1959052A1 (en) Photopolymerization process
DE1547774A1 (en) Use of 9-azidoacridines as light-sensitive compounds for the production of light-sensitive layers of photographic recording materials
DE1940690A1 (en) Monomers for photopolymerization
DE2000623B2 (en) Photographic process for the production of images

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased