DE69518879T2

DE69518879T2 - Sensibilisator im sichtbaren Spektrum für Photopolymerisationsinitiator und/oder Photovernetzer, photoempfindliche Zusammensetzung und Aufzeichnungsmaterial für Hologram

Info

Publication number: DE69518879T2
Application number: DE69518879T
Authority: DE
Inventors: Shin Kobayashi; Naosato Taniguchi; Yoko Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2015-06-21
Also published as: EP0689095B1; DE69518879D1; EP0689095A1; JPH0867866A; US5618856A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Photosensibilisator für den Bereich des sichtbaren Lichts aus der Thiobarbitursäurereihe für eine photopolymerisierbare oder eine photovernetzbare Zusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, eine photopolymerisierbare und/oder eine photovernetzbare Zusammensetzung, die ein Thiobarbitursäurederivat (als Färbemittel) enthält, die ausgezeichnete Eigenschaften hat und die durch die Thiobarbitursäurederivat-Verbindungen sensibilisiert werden kann, sowie ein Hologramm-Aufzeichnungsmedium mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit, welches durch Einsatz der photoempfindlichen Zusammensetzung erhalten wird.

Stand der Technik

Die Erfinder haben intensive Untersuchungen bezüglich eines Sensibilisators für einen Photopolymerisations-Initiator oder ein Photovernetzungsmittel unternommen, welcher ausgezeichnete Photosensibilisierungseigenschaften hat und bei dem ein Absorptionsmaximum zu langen Wellenlängen hin verschoben wird, indem eine konjugierte Doppelbindung eines Coumarin-Derivates und eines Pyran-Derivates, das durch die nachfolgende Formei repräsentiert ist, ausgedehnt bzw. verlängert oder fixiert wird (JP-A-5-144423 und JP-A-5-132482):
Das Absorptionsmaximum jeder der oben erwähnten Verbindungen kann durch Verlängern ihrer konjugierten Doppelbindung zu langen Wellenlängen hin verschoben werden, und diese Verbindungen können Polymerisations-Initiatoren und Vernetzungsmittel sensibilisieren, wie etwa Diarylhalonsalze, Halomethyl-s- Triazine, Halogenverbindungen, Bisimidazol-Derivate und organische Peroxyde. Daher können die erwähnten Verbindungen als Material zur Bildung lichtempfindlicher Zusammensetzungen und lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen verwendet werden.
Da das Absorptionsmaximum durch Synthese einer Verbindung, in der die konjugierte Doppelbindung verlängert war, nach langen Wellenlängen hin verschoben werden konnte, war es möglich, ein Absorptionsmaximum im grünen Bereich einzustellen, es war aber bis jetzt nicht möglich, ein Färbemittel mit hoher Sensibilität im roten Bereich zu synthetisieren.
Es ist bisher berichtet worden, daß ein Thiobarbitursäurederivat, ein Färbemittel, als analytisches Reagens zum Nachweis von Gold, Silber o. ä. benutzt wurde, aber dieses Färbemittel wurde nicht als Sensibilisierungsmittel eingesetzt und es wurden auch keine Untersuchungen dahingehend angestellt, durch Verlängerung der konjugierten Doppelbindung einen Sensibilisierungsbereich zu langen Wellenlängen hin zu verschieben. Jedoch ist es gemäß der detaillierten Untersuchung der Erfinder deutlich geworden, daß, wenn die konjugierten Doppelbindungen in das Thiobarbitursäurederivat mit einer Absorptionsempfindlichkeit im roten Bereich eingeführt werden, die als Photosensibilisator für den Photopolymerisations-Initiator und/oder das Photovernetzungsmittel verwendet werden können, ein hoch empfindliches Färbemittel gewonnen werden kann, welches insbesondere im roten Bereich brauchbar ist (JP-A-6-87271).
Auf der anderen Seite sind verschiedene Arten von Sensibilisierungsmitteln mit einer Empfindlichkeit im roten Bereich bekannt, zum Zwecke der Herstellung eines Hologramms mit ausgezeichneter Transparenz war jedoch eine höhere Empfindlichkeit und die Verbesserung der Ausbleicheigenschaften bei Lichteinstrahlung o. ä. wünschenswert. Um die Transparenz des Hologramms zu verbessern, ist es wichtig, daß eine der Eigenschaften des Sensibilisierungsmittels darin besteht, daß das Sensibilisierungsmittel durch ein Lösungmittel o. ä. leicht entfernt werden kann - aber wenn das Sensibilisierungsmittel ausgezeichnete Lichtausbleichungs-Eigenschaften hat, kann der Schritt des Entfernens des Sensibilisierungsmittels durch ein Lösungsmittel weggelassen werden. Es daher unter dem Blickwinkel der Vereinfachung des Herstellungsverfahrens des Hologramms wichtig, daß das Sensibilisierungsmittel ausgezeichnete Lichtausbleichungs-Eigenschaften hat.
Bisher wurde über verschiedene Arten von Hologramm-Aufzeichnungsmedien berichtet, aber deren Empfindlichkeit ist viel niedriger als die eines empfindlichen Materials für ein Hologramm aus einem gebleichten Silbersalz. Daher war es wünschenswert, ein photopolymeres Hologramm-Aufzeichnungmedium mit höherer Empfindlichkeit zu entwickeln.
Auf der anderen Seite hat das Färbemittel der Thiobarbitursäurederivate, das durch die Erfinder vorgeschlagen wurde, ausgezeichnete Photoreaktions- und insbesondere Photoausgleich-Eigenschaften, und daher ist dieses Färbemittel als Material zur Erzeugung des Hologramm-Aufzeichnungsmediums brauchbar. Es hat aber die folgenden Nachteile:
(1) Seine Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ist niedrig.
(2) Seine thermische Stabilität als lichtempfindliche Lösung ist gering (es tritt leicht eine Dunkelreaktion auf).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen also darin, eine stabiles Färbemittel vom Thiobarbitursäuretyp bereitzustellen, welches von hoher praktischer Brauchbarkeit ist, ein ausgezeichnetes Photoreaktionsvermögen hat, insbesondere ausgezeichnete Photoausbleich-Eigenschaften und eine hohe Absorptionsempfindlichkeit in einem rotem Bereich hat, welches die oben erwähnten Nachteile überwindet, sowie eine photopolymerisierbare oder eine photovernetzbare Zusammensetzung, welche ausgezeichnete Eigenschaften hat und bei der das Färbemittel vom Thiobarbitursäuretyp als Photosensibilisator eingesetzt wird, und ein Hologramm-Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, bei dem die lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet wird.
Die erwähnten Aufgaben können mittels der nachfolgenden Erfindung gelöst werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein auf sichtbares Licht ansprechender Sensibilisator für einen Photopolymerisations-Initiator und/oder Photovernetzungsmittel bereitgestellt, umfassend eine Thiobarbitursäurederivat- Verbindung der allgemeinen Formel (A) oder (B):
worin bedeuten R&sub1; und R&sub2; je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sub3; und R&sub4; je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; zur Bildung einer fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterozyklischen Verbindung miteinander verbunden sein können, R&sub5; und R&sub6; je eine langkettige Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, wobei n = 0 im Fall der Formel (A) ausgeschlossen ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird auch eine photopolymerisierbare und/oder eine photovernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, welche einen im sichtbaren Spektrum wirkenden Sensibilisator für einen Photopolymerisations- Initiator und/oder ein Photovernetzungsmittel aufweist, der bzw. das eine durch die obige allgemeine Formel (A) oder (B) repräsentierte Thiobarbitursäurederivat- Verbindung enthält, und mindestens einen Polymerisations-Initiator oder ein Vernetzungsmittel, der bzw. das aus der aus Polymerisations-Initiatoren, die durch Bestrahlung mit aktivierender Strahlung aktiviert werden können, und Vernetzungsmitteln, die durch Bestrahlung mit aktivierender Strahlung aktiviert werden können, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter ein Hologramm- Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, welches hauptsächlich eine photopolymerisierbare und/oder eine photovernetzbare Zusammensetzung aufweist, die einen bei sichtbarem Licht wirksamen Sensibilisator für einen Photopolymerisations-Initiator und/oder ein Photovernetzungsmittel aufweist, der eine Thiobarbitursäurederivat-Verbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel (A) oder (B) enthält, und mindestens einen Photopolymerisations-Initiator oder ein Vernetzungsmittel, der bzw. das aus Photopolymerisations-Initiatoren, die durch Bestrahlung mit aktivierender Strahlung aktiviert werden können, und Vernetzungsmitteln, die durch Bestrahlung mit aktivierender Strahlung aktiviert werden können, ausgewählt ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Spektrum, das den Ausbleichungszustand eines Färbemittels in einer lichtempfindlichen (photosensitiven) Schicht in dem Fall zeigt, daß die eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, welche einen gemäß Beispiel 3 erhaltenen Sensibilisator gegenüber sichtbarem Licht aufweist, Licht ausgesetzt wird.
Fig. 2 ist eine Darstellung, die die Streueffizienz eines Hologramm- Aufzeichnungsmediums zeigt, bei dem der in Beispiel 3 erhaltene Sensibilisator für sichtbares Licht eingesetzt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder haben mit der Absicht der Lösung der oben erwähnten technischen Probleme beim Stand der Technik intensive Untersuchungen angestellt und im Ergebnis herausgefunden, daß, wenn eine gesättigte langkettige Alkylgruppe in den Thiobarbitursäurering eines Färbemittels vom Thiobarbitursäuretyp mit ausgezeichnetem Photoreaktionsvermögen und praktisch ausgezeichneten Lichtausbleichungs-Eigenschaften, wie es bereits durch die Erfinder vorgeschlagen wurde, eingeführt wird, eine Verbesserung seiner Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und eine Verbesserung seiner thermischen Stabilität als lichtempfindliche Lösung erreicht werden kann, wodurch ein in der Praxis wertvolles Färbemittel erhalten wird. In der Konsequenz dessen wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Das heißt, wenn eine unsubstituierte Verbindung, bei der der Thiobarbitursäurering einen Substituenten hat, oder eine Methyl-substituierte oder eine Phenyl-substituierte Verbindung in einem aromatischen Lösungsmittel mit niedriger Polarität aufgelöst wird, kann die Verbindung nicht bis zu einer Konzentration von etwa 10&supmin;¹ Gew.-% aufgelöst werden, welche die für eine photosensitive Flüssigkeit für ein Hologramm geeignetste ist. Desweiteren wird, wenn als Lösungsmittel etwa ein Äther eingesetzt wird, die Verbindung darin zu einem solchen Grad aufgelöst, daß sie die Lösung geringfügig färbt, aber ihre Löslichkeit ist weiter geringer als in dem aromatischen Lösungsmittel. Darüberhinaus zeigt diese Verbindung keine Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa Hexan. Daher muß, wenn ein Färbemittel der Thiobarbitursäurereihe als Sensibilisator für die Herstellung einer photosensitiven Zusammensetzung eingesetzt wird, das Färbemittel der Thiobarbitursäurereihe in einem organischen Lösungsmittel in Abstimmung auf die Löslichkeitseigenschaften eines einzusetzenden Monomeren oder Polymeren aufgelöst werden. Jedoch ist die Löslichkeit dieser Art eines Färbemittels vom Thiobarbitursäuretyp gering und aus diesem Grund die Handhabung schwierig.
Andererseits kann, wenn eine langkettige Alkylgruppe in den Thiobarbitursäurering eingefügt wird, um eine Verbindung zu bilden, die eine eine der gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe fixierte Doppelbindung hat, die so gebildete Verbindung zu 10&supmin;¹ Gew.-% oder mehr im aromatischen Lösungsmittel gelöst werden, und sie ist auch in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie etwa Hexan, löslich. Außerdem ist die Thiobarbitursäure-Verbindung infolge der Einfügung der langkettigen Alkylgruppe auch in Lösungsmitteln wie Alkohol, Petroleumäther, Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich, und es kann folglich die Löslichkeit der Verbindung in verschiedenen Arten organischer Lösungsmittel verbessert werden.
Weiterhin kann auch die thermische Stabilität der lichtempfindlichen Lösung durch Einführung der langkettigen Alkylgruppe in den Thiobarbitursäurering verbessert werden, wie oben beschrieben. Das heißt, die geringe thermische Stabilität ist als Folge einer Wechselwirkung einer Aminogruppe des Thiobarbitursäurerings und einer Halogenverbindung in einem Grundzustand zu sehen. Aus der Tatsache, daß, wenn die Emissionsspektren der die eingefügte langkettige Alkylgruppe aufweisenden Verbindung und der unsubstituierten Verbindung gemessen und miteinander verglichen werden, zwischen diesen Spektren keine Differenz zu beobachten ist, kann geschlossen werden, daß die Verbesserung der thermischen Stabilität der Verbindung durch Einführung der langkettigen Alkylgruppe in den Thiobarbitursäurering erzielt werden kann, wodurch die Wechselwirkung in einem Grundzustand ohne Erniedrigung des Photoreaktionsvermögens inhibiert wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Ein Sensibilisator für sichtbares Licht gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Thiobarbitursäurederivat-Verbindung der allgemeinen Formel (A) oder (B) aufweist:
oder
worin bedeuten R&sub1; und R&sub2; je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R&sub3; und R&sub4; je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; zur Bildung einer fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterozyklischen Verbindung miteinander verbunden sein können, R&sub5; und R&sub6; je eine langkettige Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, wobei n = 0 im Fall der Formel (A) ausgeschlossen ist.
Der Sensibilisator für das sichtbare Spektrum gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Thiobarbitursäure-Derivat auf, bei dem die langkettige Alkylgruppe in den Thiobarbitursäurering eingefügt ist, aber dieses Thiobarbitursäure-Derivat kann beispielsweise aus Thiobarbitursäure und einem entsprechenden Aldehyd gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung synthetisiert werden:
Das in diesem Verfahren eingesetzte Aldehyd kann gemäß dem nachfolgenden typischen Verfahrensablauf synthetisiert werden:
Um die Anzahl der Doppelbindungen weiter zu erhöhen, wird die in der erwähnten Reaktion [3] wiederholt den Reaktionen [1] und [2] unterzogen.
Auch im Falle einer Julolidinyl-substituierten Verbindung mit einer Ringschlußstruktur bei einem Stickstoffatom kann das oben beschriebene Syntheseverfahren verwendet werden, aber in diesem Falle ist in den jeweiligen Schritten eine Reinigung nötig, um die Reaktionsausbeute zu erhöhen.
Als das Thiobarbitursäurederivat zur Bildung des Sensibilisators für sichtbares Licht gemäß der vorliegenden Erfindung, das mit dem oben erwähnten Verfahren synthetisiert werden kann, können bevorzugt Verbindungen mit den nachfolgenden Strukturformeln verwendet werden. In all diesen Beispielen wird eine n-Butylgruppe als langkettige Alkylgruppe eingeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Es kann mit Vorteil jede Verbindung eingesetzt werden, solange diese eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen) aufweist. Die Verbindungen, in die die n- Butylgruppe eingeführt wird, sind besonders bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Löslichkeit im organischen Lösungsmittel und eine ausgezeichnete thermische Stabilität im Falle einer lichtempfindlichen Lösung haben.
Das Absorptionsmaximum der oben erwähnten Thiobarbitursäurederivat- Verbindung kann infolge der Doppelbindungen und des Substituenten nach langen Wellenlängen hin verschoben werden, und die Verbindung zeigt ausgezeichnete Photosensibilisierungs-Eigenschaften. Die Verbindung kann daher als Sensibilisator für sichtbares Licht (ein sensibilisierendes Färbemittel) im roten Bereich für einen Photopolymerisations-Initiator oder ein Photovernetzungsmittel verwendet werden. Das Absorptionsmaximum und der Sensibilisierungs- Wellenlängenbereich der Verbindung hängen von der Art des Mediums für die Schichtbildung oder des Lösungsmittels einer lichtempfindlichen Lösung zur Beschichtung ab. In bestimmten Fällen liegt das Absorptionsmaximum in der Nähe von etwa 700 nm. Insbesondere die Verbindung mit einem Wert von n ≥ 2 wird durch das Beschichtungs-Lösungsmittel stark beeinflußt, und ihr Absorptionsmaximum wird in Abhängigkeit von der Polarität des Lösungsmittels um bis zu etwa 50 nm zu langen Wellenlängen hin verschoben.
Außerdem hat die oben erwähnte Thiobarbitursäurederivat-Verbindung eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, und die lichtempfindliche Lösung unter Einsatz dieser Verbindung hat eine exzellente thermische Stabilität. Daher haben eine photosensitive Zusammensetzung und ein aus der photosensitiven Lösung hergestelltes Hologramm-Medium ausgezeichnete Eigenschaften.
Typische Beispiele für den Photopolymerisations-Initiator und das Photovernetzungsmittel, die durch die oben erwähnte Thiobarbitursäurederivat- Verbindung sensibilisiert werden können, sind Diaryl-Halon-Derivate, Bisimidazol- Derivate, Triazin-Derivate, Halogenverbindungen und Peroxyde. Vor allem mit der Halogenverbindung hat die Thiobarbitursäurederivat-Verbindung ein hohes Reaktionsvermögen. Die Ursache hierfür ist nicht genau bekannt, aber als eine Ursache für das höhere Reaktionsvermögen mit der Halogenverbindung gegenüber anderen Verbindungen kommt in Betracht, daß die Thiobarbitursäurederivat-Verbindung einer starken Wechselwirkung mit der Halogenverbindung in einem Grundzustand unterliegt. Weiterhin wird angenommen, daß ein Reaktionsmechanismus zwischen den Thiobarbitursäurederivaten und dem Photopolymerisations-Initiator oder dem Photovernetzungsmittel auf den Elektronen- oder Energietransfer aus einem Tripleitzustand oder einem Singulettzustand zurückzuführen ist. Dies wird aus der Tatsache geschlossen, daß der zu sensibilisierende Polymerisations-Initiator o. ä. eine Elektronenakzeptorgruppe hat.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist die oben erwähnte Thiobarbitursäurederivat-Verbindung, den Polymerisations-Initiator und eine polymerisierbare Verbindung, etwa ein Monomeres, auf, Weiter weist eine photovernetzbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Thiobarbitursäurederivat-Verbindung, ein Vernetzungsmittel und ein Polymeres als wesentliche Bestandteile auf.
In diesen Fällen kann mit Vorteil ein zusätzliches Additiv, ein Binde-Polymeres oder eine Plastifizierer in Anpassung an die jeweiligen Bedingungen der photosensitiven Zusammensetzung beigemischt werden. Wenn eine oder mehrere Arten von Färbemitteln zugefügt werden, ist eine Mehrfachaufzeichnung in einem einschichtigen Aufzeichnungsmedium mit einer oder mehreren Aufzeichnungs-Wellenlängen möglich.
Von den oben erwähnten Zusammensetzungen wird die lichtempfindliche Zusammensetzung, die die Thiobarbitursäurederivat-Verbindung, das Vernetzungsmittel und ein hauptsächlich aus Karbazol gebildetes Polymeres aufweist, mit besonderem Vorteil als Volumenphasen-Hologramm- Aufzeichnungsmedium benutzt.
In diesem Fall kann die Konzentration der Thiobarbitursäurederivat-Verbindung zur Bildung des Sensibilisators für sichtbares Licht gemäß der vorliegenden Erfindung in Abstimmung auf die Schichtdicke des Volumenphasen-Hologramm- Aufzeichnungsmediums und die Belichtungs-Wellenlänge eingestellt werden, und die Verbindung kann in einem Konzentrationsbereich zwischen 10&supmin;³ und 10&sup0; Gew.-%, bevorzugt 10&supmin;² und 10&supmin;¹ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Lösung, eingesetzt werden. Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbare Thiobarbitursäurederivat-Verbindung hat eine im Vergleich zu einer herkömmlichen Verbindung überlegene Löslichkeit im organischen Lösungsmittel, und daher kann die lichtempfindliche bzw. photosensitive Lösung im oben erwähnten Konzentrationsbereich leicht präpariert werden.
Das Diaryl-Halonsalz-Derivat o. ä., die als Photopolymerisations-Initiator oder Photovernetzungsmittel eingesetzt werden können, werden nachfolgend detailliert beschrieben. Diaryl-Halonsalz-Derivate
wobei X eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, Y ein I-, Br-, oder Cl-Atom und Z eine PF&sub6;-, CF&sub3;COO-, ClO&sub4;-, SbF&sub6;- oder AsF&sub6;-Gruppe ist. Bisimidazol-Derivate
worin φ ein Arylrest ist.

Halogenverbindungen

CJ&sub4;, CHl&sub3;, CBrCl&sub3; o. ä. Halomethyl-s-triazine
worin X ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, Y eine CH&sub3;-, NH&sub2;-, NHR-, OR-, SR-, Alkyl- oder Aryl-Gruppe (R: Alkyl- oder Aryl-) ist und R&sub1; eine Trihalomethyl-, Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist. Organische Peroxyde
und
Der oben erwähnte Photopolymerisations-Initiator oder Photovernetzungsmittel können in einer Konzentration bevorzugt im Bereich zwischen 10&supmin;² und 10¹ Gew.-%, spezieller zwischen 10&supmin;¹ und 10&sup0; Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Lösung, eingesetzt werden.
Eine polymerisierbare Verbindung, die in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung, und Beispiele der Verbindungen schließen Monomere, Präpolymere, wie etwa eine Dimeres und ein Oligomeres, und Mischungen hiervon ein.
Typische Beispiele polymerisierbarer Verbindungen sind 1,5-Pentandiol-Diacrylat, Ethylenglycol-Diacrylat, 1,4-Butandiol-Diacrylat, Diethylenglycol-Diacrylat, Hexamethylenglycol-Diacrylat, 1,3-Propandiol-Diacrylat, Decamethylenglycol- Diacrylat, Decamethylenglycol-Diacrylat, Decamethylenglycol-Dimethacrylat, 1,4- Cyclohexandiol-Diacrylat, 2,2-Dimethylpropan-Diacrylat, Glycerol-Diacrylat, Tripropylenglycol-Diacrylat, Glycerol-Triacrylat, Trimethylolpropan-Triacrylat, Pentaerythritol-Triacrylat, Polyoxy-Ethyfat, Trimethylolpropan-Triacrylat oder - Trimethacrylat, diesen ähnliche Verbindungen, wie erwähnt in US-A-3 380 831, Pentaerythritol-Tetraacrylat, Triethylenglycol-Diacrylat, Triethylenglycol- Dimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropan-Triacrylat (462), Ethylenglycol- Dimethacrylat, Butylenglycol-Dimethacrylat, 1,3-Propandiol-Dimethacrylat, 1,2,4- Butantriol-Trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol-Dimethacrylat, Pentaerythritol-Trimethacrylat, Pentaerythritol-Tetramethacrylat, Trimethylolpropan-Trimethacrylat, 1,5-Pentanediol-Dimethacrylat, Diallyl- Fumarat.
Weitere Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen sind Styren, 2-Chlorstyren, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2,2'-di(p-Hydroxyphenyl)Propan-Diacrylat und-Methacrylat, 1,4-Phenylen-Diacrylat und -Methacrylat, 1,4- Diisopropenylbenzen und 1,3,5-Triisopropenyibenzen. Die Beispiele der Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind nicht auf die oben erwähnten radikalisch polymerisierbaren Monomere beschränkt.
Beispiele für Polymere, die hauptsächlich die photovernetzbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, sind Polyvinylcarbazol, Poly(3-Chlorvinylcarbazol), Poly(3-Bromvinylcarbazol), Poly(3- Jodvinylcarbazol), Poly(3-Methylvinylcarbazol), Poly(3-Ethylvinylcarbazol), chloriertes Polyvinylcarbazol und bromiertes Polyvinylcarbazol.
Weitere Beispiele des photovernetzbaren Polymers sind Polystyren mit einem Halogenatom (Cr, Br oder J), eine Amino-, Dimethylamino- oder Methoxy-Gruppe in p-Stellung, Poly(N-Vinylindol), Poly(N-Vinylpyrrol), Poly(N-Vinylphenothiazin), Poly(lsopropenylphenol) und Poly[4-(N,N-Diphenylamino)Phenylmethyl- Methacrylat].
Als das oben erwähnte Polymere vom Vinylcarbazol-Typ wird beispielsweise ein Copolymeres oder ein Mischpolymeres eingesetzt, welches ein Vinylcarbazol- Monomeres enthält, soweit dies zur Steuerung der Eigenschaften, wie etwa der Stärke bzw. der mechanischen Stabilität und Flexibilität, im Falle einer Filmbildung erforderlich ist.
Es können beispielsweise auch Copolymere und Mischpolymere der oben erwähnten Vinylcarbazole mit Olefinen, Vinylestern, wie etwa Vinylacetat o. ä., Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie etwa Methyl-Methacrylat, Styren, Acrylnitril o. ä. verwendet werden.
Weiterhin kann das photovernetzbare Polymere mit einem anderen Polymeren, etwa Polystyren, einem Styren-Butadien-Copolymeren, einem styrenhydrogenierten Butadien-Copolymeren, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyvinylbutyral oder Polyvinylacetat, verschnitten werden. Die Menge dieser Monomere und Polymere sollte so eingestellt werden, daß die gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
Die photovernetzbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösen der oben erwähnten erforderlichen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel auf ein Mal oder nach und nach erhalten werden.
Im Hinblick auf die Löslichkeit des Polymeren mit einer aromatischen Gruppe in seiner Seitenkette, den Sensibilisator oder das Vernetzungsmittel und den Siedepunkt des Lösungsmittels kann als Lösungsmittel bei der Bildung der Zusammensetzung am vorteilhaftesten Benzen, Xylen, Chlorbenzen, Chloroform, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran oder eine Mischung aus diesen verwendet werden. In dem Fall, daß ein Polymeres mit einer hydrophilen Gruppe - wie etwa Styren mit einer OH-Gruppe in p-Position - eingesetzt wird, können vorzugsweise Methanol, Ethanol o. ä. verwendet werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung den Sensibilisator für das sichtbare Licht bildende Thiobarbitursäurederivat-Verbindung ist in organischem Lösungsmittel leichter löslich als in herkömmlichen Verbindungen, und daher kann die Thiobarbitursäurederivat-Verbindung in einem beliebigen der oben erwähnten verschiedenen Arten organischer Lösungsmittel aufgelöst werden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer vorbestimmten Konzentration kann also leicht hergestellt werden.
Die so erhaltene photovernetzbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise so zubereitet, daß die Viskosität einer erhaltenen Lösung im Bereich zwischen 50 und 5000 cP, bevorzugt zwischen 300 und 2000 cP bei 20ºC liegt, obgleich die Viskosität mit der Konzentration und dem Molekülgewicht des Polymeren variiert.
Als Verfahren zur Auflösung des eingesetzten Polymeren kann ein üblicher Auflösungsvorgang gewählt werden, der die Zugabe des Polymeren zu dem organischen Lösungsmittel, - falls erforderlich - ein Aufheizen, das Filtern der Lösung zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen und das anschließende Stehenlassen zur Entfernung von Luftblasen aufweist, diesbezüglich gibt es aber keine besondere Beschränkung.
Die so erhaltene photovernetzbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Lichtes. Daher wird sie vorzugsweise im Dunkeln aufbewahrt.
Als nächstes wird ein lichtempfindliches Medium für eine Hologrammaufzeichnung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dieses Hologramm-Aufzeichnungsmedium kann durch Bildung einer Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem geeigneten Substrat, etwa einer Glasplatte oder einem Kunststofffilm, erhalten werden. Zusätzlich kann das Hologramm-Aufzeichnungsmedium kohärentem Licht ausgesetzt werden, um Interferenzringe aufzuzeichnen, wodurch ein ausgezeichnetes Hologramm hergestellt werden kann.
Jetzt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Hologramms unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform beschrieben, bei der das Hologramm-Aufzeichnungsmedium unter Einsatz der vernetzbaren Harzzusammensetzung verwendet wird.
Zuerst wird ein latentes Bild für ein Hologramm vom Volumen-Typ auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmedium für das Hologramm mit einem Referenzstrahl und einem Objektstrahl von einem Laser, welche cohärentes sichtbares Licht darstellen, im lichtempfindlichen Bereich des Photosensibilisators gemäß vorliegender Erfindung aufgezeichnet.
Danach kann das so gebildete latente Bild einem Entwicklungsschritt unter Einsatz einer Quellungs- und Schrumpfungserscheinung durch ein später noch zu beschreibendes Lösungsmittel unterzogen werden, um das Hologramm vom Volumen-Typ mit einer hohen Auflösung und einer hohen Beugungseffizienz zu bilden.
Das heißt, nach dem erwähnten Belichtungsschritt wird das Hologramm- Aufzeichnungsmedium in ein Lösungsmittel (das erste Lösungsmittel) eingetaucht, welches das in der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmediums benutzte Polymere nicht löst, und durch eine Photoreaktion ein vernetztes Polymeres bildet, um den Sensibilisator und das unreagierte und zersetzte Vernetzungsmittel aus dem Aufzeichnungsmedium zu entfernen, wodurch eine Färbung beseitigt wird. Dieser Schritt kann auch dem nachfolgenden Quellungsschritt zugute kommen.
Der nachfolgende Entwicklungsprozeß umfaßt den folgenden Quellungsschritt und Schrumpfungsschritt.
Das latente Bild des Hologramms wird also durch den oben erwähnten Belichtungsschritt ausgebildet, und der Sensibilisator und das unreagierte und zersetzte Vernetzungsmittel werden durch den erwähnten Quellungsschritt aus dem Aufzeichnungsmedium entfernt. Als nächstes wird im Quellungsschritt des Hologramm-Aufzeichnungsmediums das so erhaltene Aufzeichnungsmedium mit einer Quellungslösung unter Einsatz des ersten Lösungsmittels behandelt, um ein Quellen in Übereinstimmung mit einem ausgebildeten Hologramm-Muster zu bewirken. Danach wird eine Schrumpfungsbehandlung unter Einsatz des zweiten Lösungsmittels ausgeführt, um das erwähnte gequollene Hologramm- Aufzeichnungsmedium zu schrumpfen, wodurch das Hologramm verstärkt und fixiert wird.
Typische Beispiele der Quellungslösung, d. h. des ersten Lösungsmittels, die im erwähnten Hologramm-Entwicklungsschritt eingesetzt werden kann, sind Benzen- und Naphthalen-Derivate, wie etwa Benzen, Toluen, Xylen (dessen Ortho-lsomeres, Meta-Isomeres, Para-Isomeres und deren Mischungen), Ethylbenzen, n-Propylbenzen, Cumen, Phenol, Cresol, Chlorbenzen, Dichlorbenzen, Nitrobenzen, Benzylalkohol, Benzylchlorid, Benzylbromid, α- Methylnaphthalen und α-Chlornaphthalen, halogenierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen, Trichlorethan, Dichlorethan und Bromoform, Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie etwa Ethylacetat und Ethylformat, Amine und Amide.
Insbesondere in dem Fall, daß als das Polymere Polyvinylcarbazol oder dessen Derivate verwendet werden, werden als Quellungslösung bevorzugt Benzen- und Naphthalen-Derivate eingesetzt, wie etwa Benzen, Toluen, Xylen (dessen Ortho- Isomeres, Meta-lsomeres, Para-Isomeres und deren Mischungen), Ethylbenzen, n- Propylbenzen, Cumen, Phenol, Cresol, Chlorbenzen, Dichlorbenzen, Nitrobenzen, Benzylalkohol, Benzylchlorid, Benzylbromid, α-Methylnaphthalen und α- Chlornaphthalen.
Desweiteren kann als Schrumpfungslösung, d. h. als zweites Lösungsmittel, ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, solange dieses das Hologramm- Aufzeichnungsmedium weder zum Quellen bringt noch auflöst und es kompatibel mit der erwähnten Quellungslösung ist. Beispiele für vorteilhaft einsetzbare Schrumpfungslösungen sind Alkane und Cycloalkane, wie etwa n-Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n-Octan, lsooctan und Cyclohexan, Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol und Isoamylalkohol, und Äther, wie etwa Diethyläther, Methylethyläther und Diisopropyläther.
Insgesamt haben die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen einen ausgezeichneten Schrumpfungseffekt, und sie können daher im Schrumpfungsschritt in geeigneter Weise einzeln oder als Mischung aus zweien oder mehreren oder als Mischung des gesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem anderen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Behandlungsbedingungen Temperatur, Zeit o. ä. in den jeweiligen Schritten hängen von der Art des zu verwendenden Aufzeichnungsmediums und der Art des Lösungsmittels ab, und es ist daher unmöglich, die Bedingungen definitiv anzugeben. Jedoch kann üblicherweise in jedem Schritt die Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 70ºC für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren Minuten ausgeführt werden, wodurch ein befriedigender Effekt erzielt wird.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele 1 bis 7

Eine gemischte Lösung aus 0,01 mol eines durch das nachfolgend beschriebene herkömmliche Verfahren erhaltenen entsprechenden Aldehyds, 0,01 mol Thiobarbitursäure mit zwei n-Butyl-Gruppen und 3 cm³ Ethanol wurde bei 75ºC für zwei Stunden erwärmt. Der niedergeschlagene Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und dann aus Aceton rekristallisiert, um einen blauen Feststoff zu erhalten.
Ein Verfähren zur Synthese eines Aldehyds mit drei Doppelbindungen (in der allgemeinen Formel (A), n = 3) ist nachfolgend angegeben.

Synthese des 7-(p-Diethylaminophenyl)-2,4,6-Heptatrienals

DMF (10,8 g) wurde auf 10ºC oder darunter abgekühlt und POOL (10,8 g) tröpfchenweise zugegeben, während eine Temperatur von 10ºC oder darunter aufrechterhalten wurde, und die Lösung wurde dann für 30 Minuten auf 0ºC abgekühlt.
Danach wurde eine Lösung aus 6-(p-Diethylaminophenyl)-2-Hydroxy-3,5- Hexadien (14 g) in DMF (27 g) tröpfchenweise bei 0ºC während zwei Stunden zugegeben.
Als nächstes wurde eine Reaktion bei 50ºC für zwei Stunden ausgeführt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf 0ºC abgekühlt, und es wurde bei 10ºC tröpfchenweise einer Lösung von Natriumacetat (32 g) in Wasser (77 ml) zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur für eine Stunde umgerührt.
Danach wurde Wasser zwischen 200 und 300 ml zugegeben, und eine wässrige Phase wurde mit 500 ml Äther gewaschen, und es wurde dann eine verdünnte Natriumhydroxydlösung bei 10ºC oder darunter zugegeben, um die Lösung basisch zu machen. Die Niederschlagskristalle wurden durch Filtration unter reduziertem Druck aufgefangen, mit Wasser gewaschen und mit CHCl&sub3; extrahiert. Das Extrakt wurde über MgSO&sub4; getrocknet und dann über eine Kolonne gereinigt, um 7-(p-Diethylaminophenyl)-2,4,6-Heptatrienal zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Ausbeute 18,5%.
Das so synthetisierte Produkt wurde mittels Protonen-NMR charakterisiert. Die Ergebnisse der NMR-Messung sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiter wurde die erwähnte Syntheseprozedur ausgeführt, während in jedem Reaktionsschritt eine hinreichende Reinigung vorgenommen wurde, um 7-Julolidinyl-2,4,6-Heptatrienal zu erhalten.
Die in Tabelle 3 gezeigten Thiobarbitursäurederivate wurden mittels des erwähnten Syntheseverfahrens präpariert.
Die Strukturen der in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurden mittels ¹H-NMR identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Absorptionsmaxima der erhaltenen Färbemittel in einer Chloroformlösung sind jedoch in Tabelle 3 dargestellt. Im Ergebnis wurde bestätigt, daß jede Verbindung das Absorptionsmaximum im roten Bereich zwischen etwa 500 und 700 nm hatte, und die Verbindungen mit n = 2 und n = 3 in der Formel (A) hatten das Absorptionsmaximum bei größeren Wellenlänge.

Beispiel 8A

In 300 ml Chlorbenzen wurden 3 g PVCz (Polyvinylcarbazol), 0,1 g Tetraiod- Kohlenstoff und 0,01 g eines Sensibilisators gemäß Beispiel 3 aufgelöst, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In diesem Falle war die Löslichkeit des eingesetzten Sensibilisators in Chlorbenzen gut.
Danach wurde ein Glassubstrat mit dieser Zusammensetzung-Lösung derart bedeckt, daß eine Schichtdicke von 10 um erhalten wurde, um ein Hologramm- Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Als nächstes wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmedium bei 100 mJ/cm² mit einem Kryptonlaser (647,1 nm) belichtet. Im Ergebnis trat das Ausbleichen des Färbemittels sofort auf, wie in Fig. 1 gezeigt. Außerdem war, wie in Fig. 2 dargestellt, die Beugungseffizienz des Hologramms hoch.

Beispiel 8B

3 g PVCz und 0,01 g eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Sensibilisators wurden in 30 ml Chlorbenzen aufgelöst, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Danach wurde ein Glassubstrat mit dieser lichtempfindlichen Lösung derart bedeckt, daß eine Schicht mit einer Dicke von 10 um gebildet wurde, worauf ein Trocknen folgte. Als nächstes wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung bei 100 mJ/cm² mit einem Kryptonlaser (647,1 nm) belichtet. In diesem Fall wurde keinerlei Ausbleichen des Färbemittels beobachtet, wodurch sich bestätigte, daß das Aufzeichnungsmedium stabil war.

Vergleichsbeispiel 1

3 g PVCz, 0,1 g Tetraiod-Kohlenstoff und 0,01 g eines Sensibilisators ohne Butylgruppe wurden in 30 ml Cyclohexan aufgelöst, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zum Vergleich zu, erhalten. Danach wurde ein Glassubstrat mit dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu Vergleichszwecken mit einer Schichtdicke von 10 um bestrichen, worauf ein Trocknen folgte, um ein Aufzeichnungsmedium zu Vergleichszwecken zu erhalten.
Als nächstes wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmedium bei Raumtemperatur eine Woche stehen gelassen, und nach der Aufbewahrung wurde das Aufzeichnungsmedium mit einem Kryptonlaser (647,1 nm) mit 100 mJ/cm² belichtet. Im Ergebnis wurde keine Änderung zwischen den Absorptionsspektren vor und nach der Belichtung beobachtet, und es schritt eine Dunkelreaktion voran, was bedeutete, daß das Aufzeichnungsmedium eine schlechte Stabilität hatte.

Beispiel 9 (Referenz)

3 g PVCz, 0,1 g di-t-Butyldiphenyliod-Hexafluorphosphat und 0,01 eines Sensibilisators mit der nachfolgenden Formel, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden in 30 ml Chlorbenzen aufgelöst, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. In diesem Fall war die Löslichkeit des Sensibilisators in Chlorbenzen gut.
Danach wurde ein Glassubstrat mit dieser lichtempfindlichen Lösung so bedeckt, daß sich eine Schicht mit einer Dicke von 2 um ergab, um ein Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Als nächstes wurde das Aufzeichnungsmedium mit einem Argonlaser von 514,5 nm mit 100 mJ/cm² belichtet, für eine Minute auf etwa 120ºC aufgeheizt und dann mit Dichlormethan entwickelt, um einen unbelichteten Teil zu entfernen, wodurch ein Reliefmuster erhalten wurde. Im Ergebnis hatte das Aufzeichnungsmedium eine ausgezeichnete thermische Stabilität und auf dem erhaltenen Reliefmuster wurde das negative Abbild einer Maske erfolgreich wiedergegeben.

Beispiel 10

Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Sensibilisator durch eine Verbindung mit der nachfolgenden Formel ersetzt war und ein Kryptonlaser mit der Wellenlänge 647,1 nm bei der Belichtung des Hologramm-Aufzeichnungsmediums eingesetzt wurde, um ein Reliefmuster auf dem Hologramm-Aufzeichnungsmedium zu erhalten. Es ergab sich, daß die Löslichkeit des eingesetzten Sensibilisators in Chlorbenzen gut war und das Aufzeichnungsmedium eine ausgezeichnete thermische Stabilität hatte sowie auf dem erhaltenen Reliefmuster, wie beim Beispiel 9, das negative Abbild einer Maske erfolgreich wiedergegeben wurde.

Beispiel 11

Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 9 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Sensibilisator durch eine Verbindung mit der folgenden Formel ersetzt war und eine Halbleiterlaser-Wellenlänge bei der Belichtung des Hologramm-Aufzeichnungsmediums verwendet wurde, um ein Reliefmuster auf dem Hologramm-Aufzeichnungsmedium zu erhalten. Es ergab sich, daß die Löslichkeit des eingesetzten Sensibilisators in Chlorbenzen gut war und das Aufzeichnungsmedium eine ausgezeichnete thermische Stabilität hatte und auf dem erhaltenen Reliefmuster - wie beim Beispiel 9 - das negative Abbild einer Maske erfolgreich reproduziert wurde.

Beispiel 12

0,01 g eines Sensibilisierungs-Farbstoffs mit der nachfolgenden Formel, 5,0 g Vinylcarbazol, 0,5 g bis(t-Butylphenyl)Iod-Hexafluorphosphat und 0,1 g Iodoform wurden in 60 cm³ Toluen aufgelöst, um eine lichtempfindliche Lösung für ein Hologramm-Aufzeichnungsmedium vom Volumenphasen-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Hierbei war die Löslichkeit des eingesetzten Sensibilisators in Toluen gut.
Danach wurde ein Glassubstrat mit der so erhaltenen lichtempfindlichen Lösung schleuderbeschichtet, um ein Hologramm-Aufzeichnungsmedium mit einer Schichtdicke von 10 um zu erhalten.
Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde einer kohärenten Zweistrahl- Laserbelichtung unter Einsatz des Lichtes eines Helium-Neon-Lasers unterzogen. Die Belichtung wurde mit 100 mJ/cm² ausgeführt. Das belichtete Aufzeichnungsmedium wurde mit Xylen und Hexan entwickelt, um ein Volumenphasen-Hologramm vom Reflexionstyp zu erhalten. Die Beugungseffizienz des erhaltenen Hologramms betrug etwa 75%.

Beispiel 13 (Referenz)

0,01 g der Gesamtmenge von zwei Sensibilisierungs-Farbstoffen, die durch die nachfolgenden Formeln dargestellt sind, 5,0 g Vinylcarbazol, 0,5 g bis(t- Butylphenyl)Iod-Hexafluorphosphat und 0,1 g Iodoform wurden in 60 cm³ Toluen aufgelöst, um eine lichtempfindliche Lösung für ein Hologramm- Aufzeichnungsmedium vom Volumenphasen-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Hierbei war die Löslichkeit der verwendeten Sensibilisatoren in Toluen gut.
Danach wurde ein Glassubstrat mit der so erhaltenen photosensitiven Lösung beschichtet, um ein Hologramm-Aufzeichnungsmedium mit einer Schichtdicke von 10 um zu erhalten. Das so erhaltene Hologramm-Aufzeichnungsmedium wurde einer kohärenten Zweistrahl-Laserbelichtungsbehandlung unter Einsatz von Helium-Neon-Laserstrahlen unterzogen. Die Belichtung wurde bei 100 mJ/cm² ausgeführt. Das belichtete Aufzeichnungsmedium wurde weiter der zweistrahligen kohärenten Belichtungsbehandlung durch einen Argonlaser bei 514 nm und anschließend 488 nm unterzogen, wobei durch die beiden Arten von Aufzeichnungswellenlängen eine Mehrfach-Aufzeichnung in dem einschichtigen Aufzeichnungsmedium bewirkt wurde.
Als nächstes wurde dieses Aufzeichnungsmedium mit Xylen und Hexan entwickelt, um ein Volumenphasen-Hologramm vom Reflexionstyp mit den drei Farben blau, grün und rot zu erhalten. Die Beugungseffizienz des erhaltenen Hologramms lag bei etwa 75%.
und
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein spezielles Thiobarbitursäurederivat dazu benutzt, einen Sensibilisator für sichtbares Licht für einen Photopolymerisations-Initiator und/oder ein Photovernetzungsmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, der bzw. das insbesondere eine hohe Empfindlichkeit im Bereich sichtbaren Lichtes von blau bis rot, ausgezeichnete Sensibilisierungseigenschaften und eine verbesserte Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel sowie eine verbesserte thermische Stabilität im Zustand einer lichtempfindlichen Lösung hat.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung der erwähnte Sensibilisator mit den ausgezeichneten Eigenschaften dazu verwendet, eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften und ein Hologramm- Aufzeichnungsmedium zu erhalten, welches hauptsächlich die Zusammensetzung ausweist. Tabelle 1 Tabelle 2 ¹H-chemische Verschiebung/ppm in CDCl&sub3; Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Claims

1. Sensibilisator für einen Photopolymerisations-Initiator und/oder ein Photovernetzungsmittel, umfassend eine Thiobarbitursäurederivat- Verbindung der allgemeinen Formel (A) oder (B):

worin bedeuten:

- R&sub1; und R&sub2; je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

- R&sub3; und R&sub4; je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

- wobei und R&sub1; und R&sub3; oder R&sub2; und R&sub4; zur Bildung einer fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterozyklischen Verbindung miteinander verbunden sein können,

- R&sub5; und R&sub6; je eine langkettige Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und

- n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, wobei n = 0 im Fall der Formel (A) ausgeschlossen ist.

2. Sensibilisator nach Anspruch 1, bei dem die Thiobarbitursäurederivat-Verbindung gemäß Formel (A) aus der aus Verbindungen der nachfolgenden Formeln bestehenden Gruppe ausgewählt ist

3. Photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare Zusammensetzung, umfassend:

- einen Sensibilisator gegenüber sichtbarem Licht für einen Photopolymerisations-Initiator und/oder ein Photovernetzungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, und

- mindestens einen Polymerisations-Initiator oder ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der aus Polymerisations-Initiatoren, die durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen aktiviert werden können, und Vernetzungsmittel, die durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen aktiviert werden können, bestehenden Gruppe.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der Photopolymerisations-Initiator oder das Photovernetzungsmittel, die durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen aktiviert werden können, eine Verbindung mit einer Elektronenakzeptorgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bei der der Photopolymerisations-Initiator oder das Photovernetzungsmittel aus der aus Diarylhalonsalzen, Halomethyl-s-triazinen, Halogenverbindungen, Bismidazol-Derivaten und organischen Peroxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Hologrammaufzeichnungsmedium, umfassend hauptsächtlich eine photosensitive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5.

7. Medium nach Anspruch 6, bei dem eine Mehrfach-Wellenlängen-Aufzeichnung möglich ist.