Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten unter Verwendung von s-Triazin Derivaten der Formel
EMI1.1
worin R1, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, C1-Cs-Alkyl, C3-C4- Alkenyl- oder C3-C4-Alkinyl bedeuten.
Die für R1, R2, R3 und R4 in Frage kommenden Alkylgrup- pen können verzweigt oder geradkettig, unsubstituiert oder beispielsweise durch Cyano oder Alkoxy substituiert sein.
Beispiele solcher Alkyl-Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl und seine Isomeren, 1 -Cyanoithyl, 1 -Cyanopropyl, 2-Cyano-prop-2-yl, 2-Cyano-but-2-yl, 4-Cyano-butyl, ss-Methoxyäthyl, y -Methoxypropyl. Beispiele der für R1, R2, R3 und R4 in Betracht kommenden C3-C4-Alkenyl- bzw. C34-Alkinylgruppen sind u. a.: Allyl, Propargyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, und R3 je Wasserstoff und R2 und R4 je Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl oder Allyl bedeuten.
Beispiele von Verbindungen der Formel sind u. a.:
Schmelzpunkt 4-Azido-2,6-bis-äthylamino-s-triazin 102-103 C 4-Azido-2-äthylamino-6-isopropylamino s-triazin 77- 790C 4-Azido-2,6-bis-isopropylamino-s-triazin 96- 970C 4-Azido-2-äthylamino-6-tert. -butylaminos-triazin 92- 94"C l-Azido-2-äthylamino-6-dimethylamino- s-triazin 163-164 C 4-Azido-2-äthylamino-6-8 -methoxyäthylaminos-triazin 78- 80"C 4-Azido-2-allylamino-678 -methoxyäthylamino- s-triazin 92- 940 C 4-Azido-2-äthylamino-6-(4-cyano)-but-1 -ylamino-s-triazin 89- 91"C <RTI
ID=1.21> 4-Azido-2-amino -6 -äthylamino -s-triazin 139-144 C 4-Azido-2,6-bis-amino-s-triazin 4-Azido-2-amino6-methylamino-s-triazin 4-Azido -2 -amino-6 -propylamino-s-triazin 4-Azido -2 -amino-6 -isopropylamino-s-tnazin 4-Azido-2,6-bis-methylamino-s-triazin 4 -Azido -2 -methylamino -6-äthylamino-s-triazin 4-Azido-2,6 -bis-dimethylamino-s-triazin 4-Azido-2 -methylamino -6 -dimethylamino-s-triazin 4-Azido-2 -methylamino-6-isopropylamino-s-triazin
Die von der Formel I umfassten Verbindungen sind zum grössten Teil bekannt oder können analog bekannten Verfahren z.
B. wie folgt hergestellt werden: a) durch Umsetzung eines Chlor-bis-amino-s-triazins der Formel
EMI1.2
worin R, bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallazid in Gegenwart eines basischen Stoffes oder b) durch Reaktion der Verbindung der Formel II mit Hydrazin und Umsetzung des Zwischenproduktes der Formel
EMI1.3
worin R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit salpetriger Säure oder einem Alkalimetallnitrit oder c) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
EMI1.4
worin R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben und Y einen anorganischen oder organischen Säurerest, insbesondere Cl, Br oder J darstellt, mit einem Alkalimetallazid.
Als basische Stoffe kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali und Erdalkalimetallen in Betracht. Für die Umsetzungen wird vorzugsweise Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, es können aber auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, N,N-di-substituierte Amide, Sulfoxide usw., sowie mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenwasserstoffe, verwendet werden.
In der britischen Patentschrift Nr. 1 054 073 werden strukturell ähnliche Verbindungen als Totalherbizide und als selektive Herbizide beschrieben.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 458 939 werden ebenfalls ähnliche Verbindungen als Herbizide beschrieben.
Es wird auf ihre mögliche insektizide Wirkung hingewiesen.
Im Vergleich zu diesen Wirkstoffen zeigen die Verbindungen der Formel I eine deutliche Überlegenheit im Fliegen test.
Es ist allgemein bekannt, dass Phosphorsäureester, als Vertreter klassischer Insektizide, sowohl Vertebraten als auch Invertebraten durch Cholinesterasehemmung töten, indem sich an den Nervenenden Acetylcholin anreichert. Das akkumulierte Acetylcholin stört die Funktion des Nervensystems empfindlich und als Folge davon tritt nach wenigen Stunden der Tod ein. Im Gegensatz zu den klassischen Insektiziden, die als Kontakt- oder Frassgifte die Insekten in wenigen Stunden töten oder lähmen, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I in erster Linie die Endphase der Larvalentwicklung.
Der Entwicklungsunterbruch findet je nach Applikationszeitpunkt im Larval- oder Puppenstadium statt. Diese Wirkungsweise ist nicht mit klassischen Insektiziden, Chemosterilantien oder Juvenilhormonen vergleichbar.
Die Wirkstoffe der Formel I können vor allem zur Bekämpfung folgender Hygieneschädlinge eingesetzt werden: Diptera Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Muscidae
Calliphoridae
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung eines beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Mittels kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln erfolgen. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Premix (Futterzusatz) flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspate und Glimmer), sekundäre Calciumphosphat, Calciumund Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attpulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wie der verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/ Formaldehyd, Dicyandiamid/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbaren Adsorptions/D esorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kat ionaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe (Haft- und Klebemittel) und/ oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskon zentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte
Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 unb bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage.
Die Lösungsmittel sollen nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 0,5%gen und b) 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 0,5 Teil Wirkstoff,
99,5 Teil Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teile hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Streumittel:
5 Teile Wirkstoff werden mit
95 Teilen kohlensaurem Kalk gemischt und auf eine mittlere Teilchengrösse von 80 fz vermahlen.
Granulat:
5 Teile Wirkstoff werden in einem Lösungsmittel wie
Methylenchlorid gelöst und mit
2 Teilen Polyäthylenglykol ( Carbowachs ) gemischt.
Mit der Mischung werden
91,5 Teile Calciumcarbonat einprägniert und
1,5 Teile gefällte Kieselsäure zugemischt und anschlies send das Lösungsmittel verdampft.
Köder-Granulat:
2,0 Teile Wirkstoff,
0,05 Teile eines Farbstoffes,
1,0 Teile Celite oder Kaolin werden gemischt und fein vermahlen. Hierauf werden
96,85 Teile kristallisierter Zucker mit der obigen Mi schung vermischt und mit
0,1 Teil eines Klebemittels, gelöst in z. B. wenig
Isopropanol, imprägniert und das Lösungsmittel verdampft.
Spritzpulver:
50 Teile Wirkstoff werden mit
5 Teilen eines Dispergators, z. B. Ligninsulfonsäure-Na triumsalz,
5 Teilen eines Netzmittels, z. B. Dibutylnaphthalin sulfonsäure,
10 Teilen Kieselsäure und
30 Teilen Kaolin gemischt und fein vermahlen.
Emulgierbares Konzentrat:
20 Teile Wirkstoff werden mit
20 Teilen Emulgator, z. B. Mischung von Alkylarylpoly glycoläther mit Alkylarylsulfonaten, und
60 Teilen Lösungsmittel, z. B. Xylol. gemischt, bis die
Lösung vollkommen homogen ist. Dieses Konzentrat gibt mit Wasser eine Emulsion jeder gewünschten
Konzentration.
Premix (Futterzusatz):
0,25 Teile Wirkstoff und
4,75 Teile sekundäres Calcium-Phosphat, oder Kaolin,
Aerosil oder kohlensaurer Kalk werden mit
95,00 Teilen eines Futtermittels, wie z. B. Kaninchenfutter, homogen vermischt.
Aerosol:
0,25 Teile Wirkstoff,
25,00 Teile 1,1,1-Trichloräthan,
24,75 Teile Benzin werden in einer Aerosol-Abfüll
Anlage mit
50,00 Teilen Treibgas, bestehend aus Freon 11/12 im
Verhältnis 1:1, in Aerosol-Dosen abgefüllt.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%gen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C); b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil Diazinon,
97 Teile Kerosen.
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich als Entwicklungshemmer zur Bekämpfung von Insekten. Im Gegensatz zu klassischen Insektiziden, die als Kontakt- oder Frassgifte die Insekten in wenigen Stunden töten oder lähmen, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I in erster Linie die Larvalentwicklung. Die Wirkung besteht in einem Absterben der Eilarven oder in der Verhinderung des Schlüpfens von Adultinsekten aus Puppen. Diese Aktivität ist nicht mit klassischen Insektiziden, Chemosterilantien oder Juvenilhormonen vergleichbar.
Da die Wirkstoffe der Formel I für Warmblüter unbedenklich sind, ergeben sich für das Hauptanwendungsgebiet, nämlich die Fliegenmadenbekämpfung, neue Aspekte.
Anstatt wie bei Insektiziden grosse Flächen zu behandeln, können die Wirkstoffe der Formel I mit dem Futter an Nutztiere, z. B. Hühner, verabreicht werden. Die Wirkstoffe durchwandern den Verdauungstrakt unversehrt und sind im ausgeschiedenen Kot vorhanden. Der frische Kot bildet für Hygieneschädlinge wie Fliegen ideale Brutstätten. Die aus den Eiern schlüpfenden Eilarven kommen sofort mit dem neuen Wirkstoff in Kontakt und ihre Weiterentwicklung wird verhindert. Die vom Altkot in Frischkot wandernden grösseren Maden kommen mit den Wirkstoffen ebenfalls in Kontakt und ihre Endphase wird gestört. Ohne nennenswerte Mortalität verpuppen sich die Maden, aber aus den Puppen entstehen keine Fliegen.
Neben der selektiven Entwicklungshemmung bei Insekten kann die umweltschonende Applikation via Futter hervorgehoben werden, da nur der Kot die Wirkstoffe enthält.
Die Mittel bzw. die enthaltenen Wirkstoffe entfalten ihre entwicklungshemmende Wirkung also in erster Linie auf Larvenstadien von Insekten, vorzugsweise der Ordnung Diptera.
Sie sind auch für den Vorratsschutz geeignet, insbesondere für den Schutz von Lebensmitteln und Vorräten, in denen Insektenlarven, z. B. der Ordnung Coleoptera, sich normalerweise entwickeln.
Beispiel Testsubstanzen:
Wirkstoffe der Formel I formuliert als acetonische Lösun gen Testtier:
Musca domestica Konzentration:
0,05% Aktivsubstanz Testmethode:
Je 50 g Madensubstrat werden in Becher abgewogen. Von einer 1 % acetonischen Lösung werden pro Aktivsubstanz (AS) zweimal je 2,5 ml auf 50 g Substrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff werden dann je 2 x 25 eintägige Maden von Musca domestica ange setzt. Nach 5 Tagen werden die Puppen ausgeschwemmt und nach 10 Tagen wird ihre Schlüpfrate bestimmt; damit wird ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festge stellt.
Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Hemmwirkung.