Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Triazinylamidin-Verbindung enthielt, und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die als aktive Komponente in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen sind- neu und entsprechen der Formel I
EMI1.1
worin Rl ein Wasserstoffatom oder einen C1-Cs-Alkyirest und
R2 einen Ci - Cs-Alkyl-, C2C6-Cyanoalkyl-, C3 - C6-
Cycloalkyl-, C3 - c4-Alkenyl-, C3 - Cs-Alkinyl- oder Ci -
Cs-Alkoxy-, Ci -Cs-Alkylrest bedeuten und R3 und R4 je einen Ci CtCs-Alkylrest und
Rs ein Wasserstoffatom oder einen Ci -Cs-Alkylrest dar stellen.
Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in Formel I können verzweigt oder geradkettig sein. Als Alkylreste für Rl bis Rs kommen der Metbyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl- und tert.Butylrest sowie der n-Pentylrest und dessen Isomere in Betracht. Solche Alkylreste bilden auch die Alkylteile von Alkoxyalkylsubstituenten. Als Cyanoalkylreste sind u. a. Cyanomethyl, 1-Cyanoäthyl, 1-Cyanopropyl, 2 Cyano-but-2-yl und 3-Cyano-pent-3-yl und als Alkenyl- bzw.
Alkinylreste sind z. B. Allyl, Methallyl und Propargyl zu nennen.
Unter Cycloalkylrest sind die Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Reste und insbesondere der Cyclopropylrest zu verstehen.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten und Unkräuter sind Triazinylamidine der obenerwähnten Formel I worin: Rl ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest
R2 einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder
Propargylrest,
R3 und R4 je einen Methyl- oder Äthylrest und Rs einen Wasserstoffatom bedeuten, und bevorzugt von diesen sind solche worin Rl und R2 beide einen Methylrest oder beide einen Äthyl rest bedeuten, oder worin Rl ein Wasserstoffatom und
R2 einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder
Propargylrest bedeuten und worin
R3 und R4 je einen Methyl- oder Äthylrest und
Rs ein Wasserstoffatom darstellen.
Die neuen Verbindungen der Formel I werden zweckmässig nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B.
a) ein Azido-bis-amino-triazin-Derivat der Formel II
EMI1.2
mit einem Carbonsäure-amid-acetal bzw. -ketal der Formel III
EMI1.3
umsetzt; oder b) ein Triazin-Derivat der Formel IV
EMI1.4
mit einem Alkalimetallazid vorzugsweise in Gegenwart einer quaternisierenden Base umsetzt oder mit Hydrazin reagieren lässt und das erhaltene Hydrazino-s-triazin der Formel V
EMI1.5
mit einem Alkalimetallnitrit umsetzt.
Tn den Formeln II bis V oben haben die Substituenten Rl, R2, R3, R4 und Rs die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen während Alkyl für einen C1-Cs-Alkylrest steht. Die Umsetzung (a) wird vorzugsweise in einem gegen über den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylolen, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid; Äthern und ätherartigen Verbindungen, wie Dialkyläther, Dioxan, Tefrahydrofuran; Ketonen, wie Aceton Methyläthylketon; Nitrilen, wie Acetonitril, etc. sowie in Gemischen solcher Lösungsmittel. Katalysatoren wie z. B.
p-Toluolsulphonsäure können zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, sind aber nicht unbedingt erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30 und 1300.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formel II sind aus den entsprechenden, schon bekannten Chlor-bis amino-s-triazin-Verbinduflgen der Formel VI
EMI1.6
z. B. durch Umsetzung mit Alkalimetallazid vorzugsweise in Gegenwart einer quaternisierenden Base, erhältlich. Als geeignete Basen für Verfahren (b) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine in Betracht. Für die Umsetzung wird vorzugsweise Wasser oder Aceton als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet. Die Ausgangsstoffe der Formel IV können analog wie beim Verfahren (a), aus der entsprechenden Chlor-bis-amino-s-triazin Verbindung der obenerwähnten Formel VI, hergestellt werden.
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, z. B. der Ordnung Diptera.
Im Gegensatz zu klassischen Insektiziden, die als Kontaktoder Frassgifte die Insekten in wenigen Stunden töten oder lähmen, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I in erster Linie die Larvalentwicklung. Die Wirkung besteht in einem Absterben der Eilarven oder in der Verhinderung des Schlüpfens von Adultinsekten aus Puppen.
Wirkstoffe der Formel I sind für Warmblüter unbedenklich und können demgemäss auch in veterinären Aufarbeitungsformen benutzt werden, z. B. zur Bekämpfung von Schädlingen von Nutztieren bzw. als Futterzusätze.
Weiterhin besitzt ein Teil der neuen Triazinylamidine herbizide und pflanzenregulatorische Eigenschaften.
Die Verbindungen der Formel I werden zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt.
Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
Premix (Futterzusatz)
Flüssige
Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable pow der), Pasten, Emulsionen, b) Lösungen Aerosole
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgnt, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und
Glimmer), sekundäres Calciumphosphat, Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindetnehl, Holzmehl, Nusschalen mehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen,
Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungs mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Granulate sind z. B. durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleyl methyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350nC siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C), b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil Diazinon
97 Teile Kerosen.
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 0,5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 0,5 Teil Wirkstoff
99,5 Teil Talkum b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Streumittel:
5 Teile Wirkstoff werden mit
95 Teilen kohlensaurem Kalk gemischt und auf eine mittlere Teilchengrösse von 80,u vermahlen.
Granulat:
5 Teile Wirkstoff werden in einem Lösungsmittel wie
Methylenchlorid gelöst und mit
2 Teilen Polyäthylenglykol ( Carbowachs ) gemischt.
Mit der Mischung werden 91,5 Teile Calciumcarbonat imprägniert und
1,5 Teile gefällte Kieselsäure zugemischt und anschliessend das Losungsmittel verdampft.
Köder-Granulat:
2,0 Teile Wirkstoff
0,05 Teile eines Farbstoffes
1,0 Teile Celite oder Kaolin werden gemischt und fein vermahlen. Hierauf werden 96,85 Teile kristallisierter Zucker mit der obigen
Mischung vermischt und mit
0,1 Teilen eines Klebemittels gelöst in z. B. wenig
Isopropanol, imprägniert und das Lösungsmittel verdampft.
Spritzpulver:
50 Teile Wirkstoff werden mit
5 Teilen eines Dispergators z. B. Ligninsulfonsäure
Natriumsalz,
5 Teilen eines Netzmittels z. B. Dibutylnaphthalin sulfonsäure,
10 Teilen Kieselsäure und
30 Teilen Kaolin gemischt und fein vermahlen.
Premix (Futteriusatz):
0,25 Teile Wirkstoff und
4,75 Teile sekundäres Calcium-Phosphat, oder Kaolin,
Aerosil oder kohlensaurer Kalk werden mit
95,00 Teilen eines Futtermittels wie z. B. Kaninchenfut ter homogen vermischt.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsul fonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolygly koläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Beispiel 1
Herstellung von N2-(2-Äthylamino-4-azido-s-triazinyl-[6])- N',N'-dimethylformamidin der Formel
EMI3.1
(Verbindung Nr.1) 16 g 2-Amino-4-azido-6-äthylamino-s-triazin werden mit 200 ml Benzol verrührt und 21 g N,N-Dimethylformamiddimethylacetal mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäure (als Katalysator) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für ca. 4 Stunden bei 800C am Rückfluss gekocht, wobei alles gelöst wird. Durch Kühlen mit Eis und Zugabe von etwas Hexan scheidet sich das Produkt fest aus. Das Produkt (Verbindung Nr. 1) wird abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert: Smp. 163-1640C.
Analog wurden folgende Verbindungen der Formel Ia
EMI4.1
hergestellt:
EMI4.2
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Smp.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> 2 <SEP> C2H <SEP> C2H5- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 146-147 C
<tb> <SEP> 3 <SEP> H- <SEP> I > - <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 125-127"C
<tb> <SEP> 4 <SEP> H- <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 144-145"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 147-148"C
<tb> <SEP> 6 <SEP> H- <SEP> CHiiiC-CH2- <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 188-189 C
<tb> <SEP> (Zers.)
<tb> <SEP> 7 <SEP> H- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 187-190"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> H- <SEP> CHC-C- <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 147-149"C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> H- <SEP> Cl1 <SEP> C2Hs- <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> H- <SEP> XCH- <SEP> C2Hs- <SEP> C2Hs- <SEP> 112-1180C
<tb> <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> H- <SEP> C2Hs-.
<SEP> C2H5- <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> H- <SEP> CHC- <SEP> C2Hs- <SEP> C2Hs- <SEP> 122-1230C
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> H- <SEP> CN-CH2-CH2- <SEP> CH- <SEP> CH
<tb> <SEP> CN
<tb> 14 <SEP> H- <SEP> CHCW <SEP> CH <SEP> CH
<tb> 15 <SEP> H- <SEP> CH2=CH-CH2- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 154-156 C
<tb> 16 <SEP> H- <SEP> CH30CH2CH2CH2 <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 98-103 C
<tb> 17 <SEP> C2H5- <SEP> C2Us- <SEP> C2H5- <SEP> C2Hs- <SEP> 65-67"C
<tb> 18 <SEP> H- <SEP> CH3CH2CH2- <SEP> CH <SEP> CI1 <SEP> 149-150"C
<tb> <SEP> (Zers.)
<tb>
Beispiel 2 Insektizide Wirkung Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 %igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen.
Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2- und 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Die Verbindungen des vorhergehenden Beispiels 1 zeigen in diesem Test eine gute Hemmwirkung. Wegen ihrer besonders guten Wirkung sind Verbindungen 1 bis 5 hervorzuheben.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI4.3
worin Rl ein Wasserstoffatom oder einen C1-Cs-Alkylrest und R2 einen Ci - Ci-Alkyl-, C2 - C6-Cyanoalkyl-, C3 - C6 Cycloalkyl-, C3-C4-Alkenyl-, C3 -Cs-Alkinyl- oder Ci -Ci- Alkoxy-Ci - C-alkylrest bedeuten, und R3 und R4 je einen Ci -Cs-Alkylrest und Rs ein Wasserstoffatom oder einen Ci - Cs-Alkylrest darstellen, enthält.
The present invention relates to a pesticide which contains at least one triazinylamidine compound as the active component, and to its use in pest control.
The compounds contained as active components in the agents according to the invention are new and correspond to formula I.
EMI1.1
wherein Rl is a hydrogen atom or a C1-Cs-alkyl radical and
R2 a Ci - Cs alkyl, C2C6 cyanoalkyl, C3 - C6
Cycloalkyl, C3 - c4 alkenyl, C3 - Cs alkynyl or Ci -
Cs-alkoxy, Ci-Cs-alkyl radical and R3 and R4 each represent a Ci CtCs-alkyl radical and
Rs represent a hydrogen atom or a Ci -Cs alkyl radical.
Alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in formula I can be branched or straight-chain. The alkyl radicals for Rl to Rs are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl radical and the n-pentyl radical and its isomers. Such alkyl radicals also form the alkyl parts of alkoxyalkyl substituents. As cyanoalkyl are u. a. Cyanomethyl, 1-cyanoethyl, 1-cyanopropyl, 2 cyano-but-2-yl and 3-cyano-pent-3-yl and as alkenyl or
Alkynyl radicals are e.g. B. Allyl, methallyl and propargyl.
The cycloalkyl radical is to be understood as the cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl radicals and in particular the cyclopropyl radical.
Of particular importance because of their action against pests, especially against insects and weeds, are triazinylamidines of the above-mentioned formula I in which: R1 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical
R2 is a methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl or
Propargyl residue,
R3 and R4 each represent a methyl or ethyl radical and Rs represent a hydrogen atom, and preferred of these are those in which Rl and R2 both represent a methyl radical or both represent an ethyl radical, or in which Rl represents a hydrogen atom and
R2 is a methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl or
Propargylrest mean and where
R3 and R4 each have a methyl or ethyl radical and
Rs represent a hydrogen atom.
The new compounds of formula I are conveniently obtained by methods known in principle by z. B.
a) an azido-bis-amino-triazine derivative of the formula II
EMI1.2
with a carboxylic acid amide acetal or ketal of the formula III
EMI1.3
implements; or b) a triazine derivative of the formula IV
EMI1.4
reacted with an alkali metal azide, preferably in the presence of a quaternizing base, or reacted with hydrazine and the hydrazino-s-triazine of the formula V obtained
EMI 1.5
reacted with an alkali metal nitrite.
In the formulas II to V above, the substituents Rl, R2, R3, R4 and Rs have the meanings already given under formula I, while alkyl represents a C1-Cs-alkyl radical. The reaction (a) is preferably carried out in a solvent or diluent which is inert to the reactants, for example in aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, chloroform, methylene chloride; Ethers and ethereal compounds, such as dialkyl ether, dioxane, tefrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, etc. and in mixtures of such solvents. Catalysts such as B.
p-Toluenesulphonic acid can be added to the reaction mixture, but is not absolutely necessary. The reaction temperatures are between 30 and 1300.
The derivatives of the formula II used as starting materials are from the corresponding, already known chlorine to amino-s-triazine compounds of the formula VI
EMI 1.6
e.g. B. by reaction with alkali metal azide, preferably in the presence of a quaternizing base. Suitable bases for process (b) are in particular tertiary amines, such as trialkylamines. Water or acetone is preferably used as the solvent or diluent for the reaction. The starting materials of the formula IV can be prepared analogously to process (a) from the corresponding chloro-bis-amino-s-triazine compound of the formula VI mentioned above.
The new compounds of formula I are suitable for controlling pests, in particular for controlling insects, for. B. the order Diptera.
In contrast to classic insecticides, which, as contact or feeding poisons, kill or paralyze the insects in a few hours, the active ingredients of Formula I primarily affect larval development. The effect consists in the death of the egg larvae or in the prevention of hatching of adult insects from pupae.
Active ingredients of formula I are harmless to warm-blooded animals and can therefore also be used in veterinary reprocessing forms, for. B. to combat pests of farm animals or as feed additives.
Furthermore, some of the new triazinylamidines have herbicidal and plant-regulatory properties.
The compounds of formula I are used together with suitable carriers and / or additives.
Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersants or solvents which are inert to the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms: dusts, scattering agents,
Granules, coated granules, impregnation granules and homogeneous granules
Premix (feed additive)
Liquid
Forms of work-up: a) water-dispersible
Active ingredient concentrates: wettable powder (wettable pow der), pastes, emulsions, b) solutions aerosols
The active ingredients are mixed with solid carriers to produce solid processing forms (dusts, scattering agents).
Carriers include, for example, kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, limestone, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth metal silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and
Mica), secondary calcium phosphate, calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate,
Ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as corn flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions,
Activated carbon etc., each in question or as a mixture with each other.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of formula I in an organic solvent and the solution thus obtained on a granulated mineral, for. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Granules are e.g. B. by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and subsequent crushing.
These mixtures can also be admixed with additives which stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances which ensure, for example, the adhesive strength of the active ingredients (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).
For example, the following substances are suitable: Olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ether of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignosulfonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene glycol ether ( Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.e. H. Wettable powder, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active substance, carrier, optionally additives stabilizing the active substance, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders (wettable powder) and pastes are obtained by mixing and / or grinding the active ingredients with dispersants and powdered carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid processing forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of lignin sulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfonate sulfates such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ether, the sodium salt of oleyl methyl tauride, di-tertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth metal salts.
Silicones, for example, can be used as anti-foaming agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid fraction in the wettable powders does not exceed a grain size of 0.02 to 0.04 and in the pastes it does not exceed 0.03 mm. For the preparation of emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the preceding sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350nC. The solvents should not be phytotoxic and inert to the active substances.
Furthermore, the agents according to the invention can be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils can be used alone or as a mixture with one another as organic solvents.
Other biocidal active substances or agents can be added to the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of the general formula I mentioned, the new compositions can contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatics, bacteriostatics or nematocides in order to broaden the spectrum of action. The agents according to the invention may also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
The active ingredients of the formula I can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight):
The following constituents are used to produce a) 5% and b) 2% spray: a) 5 parts of active ingredient
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling limits 160-1900C), b) 2 parts of active ingredient
1 part diazinon
97 parts of kerosene.
Dusts:
The following substances are used to produce a) 0.5% and b) 2% dust: a) 0.5 part of active ingredient
99.5 parts talc b) 2 parts active ingredient
1 part of highly disperse silica
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers.
Scattering agent:
5 parts of active ingredient are included
95 parts of carbonated lime mixed and ground to an average particle size of 80 u.
Granules:
5 parts of active ingredient are in a solvent like
Dissolved methylene chloride and with
2 parts of polyethylene glycol (carbowax) mixed.
91.5 parts of calcium carbonate are impregnated with the mixture
1.5 parts of precipitated silica were mixed in and the solvent was then evaporated.
Bait granules:
2.0 parts of active ingredient
0.05 parts of a dye
1.0 part of Celite or kaolin are mixed and finely ground. Then 96.85 parts of crystallized sugar with the above
Mix and mixed with
0.1 parts of an adhesive dissolved in e.g. B. little
Isopropanol, impregnated and the solvent evaporated.
Spray powder:
50 parts of active ingredient are included
5 parts of a dispersant z. B. lignin sulfonic acid
Sodium salt,
5 parts of a wetting agent e.g. B. dibutylnaphthalene sulfonic acid,
10 parts of silica and
30 parts of kaolin mixed and finely ground.
Premix:
0.25 parts of active ingredient and
4.75 parts of secondary calcium phosphate, or kaolin,
Aerosil or carbonated lime are included
95.00 parts of a feed such as B. rabbit food ter homogeneously mixed.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulator consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
c) 50 parts of active ingredient
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
The following examples serve to explain the invention in more detail. The temperature specifications relate to degrees Celsius.
example 1
Preparation of N2- (2-ethylamino-4-azido-s-triazinyl- [6]) - N ', N'-dimethylformamidin of the formula
EMI3.1
(Compound No. 1) 16 g of 2-amino-4-azido-6-ethylamino-s-triazine are stirred with 200 ml of benzene and 21 g of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal with 0.3 g of p-toluenesulfonic acid (as catalyst) are added . The reaction mixture is refluxed for about 4 hours at 800C, everything being dissolved. By cooling with ice and adding a little hexane, the product is firmly separated. The product (compound no. 1) is filtered off and recrystallized from isopropanol: mp 163-1640C.
The following compounds of the formula Ia
EMI4.1
manufactured:
EMI4.2
<tb> connection <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> smp.
<tb>
No.
<tb>
<SEP> 2 <SEP> C2H <SEP> C2H5- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 146-147 C
<tb> <SEP> 3 <SEP> H- <SEP> I> - <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 125-127 "C
<tb> <SEP> 4 <SEP> H- <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 144-145 "C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 147-148 "C
<tb> <SEP> 6 <SEP> H- <SEP> CHiiiC-CH2- <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 188-189 C
<tb> <SEP> (dec.)
<tb> <SEP> 7 <SEP> H- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 187-190 "C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 8 <SEP> H- <SEP> CHC-C- <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 147-149 "C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> H- <SEP> Cl1 <SEP> C2Hs- <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> H- <SEP> XCH- <SEP> C2Hs- <SEP> C2Hs- <SEP> 112-1180C
<tb> <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> H- <SEP> C2Hs-.
<SEP> C2H5- <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> H- <SEP> CHC- <SEP> C2Hs- <SEP> C2Hs- <SEP> 122-1230C
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> H- <SEP> CN-CH2-CH2- <SEP> CH- <SEP> CH
<tb> <SEP> CN
<tb> 14 <SEP> H- <SEP> CHCW <SEP> CH <SEP> CH
<tb> 15 <SEP> H- <SEP> CH2 = CH-CH2- <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 154-156 C
<tb> 16 <SEP> H- <SEP> CH30CH2CH2CH2 <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 98-103 C
<tb> 17 <SEP> C2H5- <SEP> C2Us- <SEP> C2H5- <SEP> C2Hs- <SEP> 65-67 "C
<tb> 18 <SEP> H- <SEP> CH3CH2CH2- <SEP> CH <SEP> CI1 <SEP> 149-150 "C
<tb> <SEP> (dec.)
<tb>
Example 2 Insecticidal activity Activity against Musca domestica
50 g CSMA substrate each were weighed into beakers. From a 1% acetone solution, 2.5 ml per active substance were pipetted twice onto 50 g of maggot substrate. After the mixed substrate has been mixed, the solvent is allowed to evaporate.
25 1-, 2- and 3-day maggots and approx. 50 fly eggs were then set up per active ingredient. After the pupation was completed, the dolls were washed out and counted. After 10 days, the number of flies hatched was determined and any influence on the metamorphosis was determined.
The compounds of Example 1 above show a good inhibitory effect in this test. Compounds 1 to 5 should be emphasized because of their particularly good action.
PATENT CLAIM I
Pesticide which contains at least one compound of the formula I as active component
EMI4.3
wherein Rl is a hydrogen atom or a C1-Cs-alkyl radical and R2 is a Ci - Ci-alkyl, C2 - C6-cyanoalkyl, C3 - C6 cycloalkyl, C3-C4-alkenyl, C3-Cs-alkynyl or Ci - Ci-alkoxy-Ci - C-alkyl radical, and R3 and R4 each represent a Ci -Cs alkyl radical and Rs represent a hydrogen atom or a Ci - Cs alkyl radical.