Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens ein s-Triazin-Derivat enthält, und seine Verwendung in der Schäd lingsbekämpfung.
Die als aktive Komponente in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen sind neu und entsprechen
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worin RX ein Wasserstoffatom oder einen C1-C5-Alkylrest bedeutet, und R2 einen C1-C5Alkyl-, C2-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-, C3-C4-Alkenyl-, C3-C5-Alkinyl- oder C-Cs-Alkoxy-CI- CSAlkylrest darstellt.
Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in Formel I können verzweigt oder geradkettig sein. Als Alkylreste für Rl und R2 kommen der Methyl-, Äthyl; n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl- und tertButylrest sowie der n-Pentylrest und dessen Isomere in Betracht. Solche Alkylreste bilden auch die Alkylteile von Alkoxyalkyl-Substituenten. Als Cyanoalkylreste sind u. a. Cyanomethyl; 1-Cyanoäthyl-, 1-Cyanopro pyl-, 2-Cyano-but-2-yl und 3-Cyano-pent-3-yl- und als Alkenylbzw. Alkinylreste sind z. B. Allyl, Methallyl und Propargyl zu nennen. Unter Cycloalkylrest sind die Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Reste und insbesondere der Cyclopropylrest zu verstehen.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten, sind Formylamino-striazine der obenerwähnten Formel I, worin: Rt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und R2 einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder Propargylrest darstellt und bevorzugt von diesen sind solche, worin Rl und R2 beide einen Methylrest oder beide einen Äthylrest bedeuten, oder worin Rl für ein Wasserstoffatom steht und R2 einen Methyl; Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder Propargylrest darstellt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden zweckmässig nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z. B.
a) ein N2XAzido-amino-triazinylkN N'-dialkylformamidin
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worin Rl und R2 die unter Formel I schon angegebenen Be deutungen haben, und R3 und R4 je einen C1-C4-Alkylrest dar- stellen, durch Hydrolyse in das Formylamino-s-triazin überführt, oder indem man b) ein Azido-bis-amino-triazin-Derivat der Formel III
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worin Rl und R2 die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei keiner der Substituenten ein Wasserstoffatom sein darf, mit einem Formylierungsmittel umsetzt.
Die Hydrolyse (a) kann z. B. unter Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, bei einer Temperatur von 0"-100 "C unter Normaldruck durchgeführt werden. Zweckmässig wird Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet evtl. unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Dioxan, Alkohole usw., wobei sich das relativ schwerlösliche Reaktionsprodukt der Formel I ausscheidet.
Die Umsetzung (b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid als Formylierungsreagenz oder durch Kondensation eines Triazin-Derivates der Formel III mit einem Ortho-Ameisensäureester in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure und anschliessende partielle Hydrolyse durchgeführt. Im ersten Fall kann man ein gegenüber den Reaktionspartnern inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel in die Reaktion einsetzen, im 2. Fall dient der Ortho-Ester als Lösungsmittel. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formel III sind aus den entsprechenden, schon bekannten Chlor-bis-amino-s-triazinen der Formel IV
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durch Umsetzung mit einem Alkalimetallazid, in Gegenwart einer Base, erhältlich.
Die Formamidin-Derivate der Formel II, welche als Ausgangsstoffe für die Hydrolyse (a) dienen, können aus s-Triazin-Derivaten der Formel III hergestellt werden, vorzugsweise durch Reaktion einer solchen Verbindung der Formel III mit einem Ameisensäure-amid-acetal der Formel V
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worin R3 und R4, die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, während Alkyl für einen C-Cs-Alkylrest steht, in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, unter Normaldruck und bei Reaktionstemperaturen von 30"-130 "C.
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, z. B. der Ordnung Diptera.
Im Gegensatz zu klassischen Insektiziden, die als Kontakt- oder Frassgifte die Insekten in wenigen Stunden töten oder lähmen, beeinflussen die Wirkstoffe der Formel I in erster Linie die Larvalentwicklung. Die Wirkung besteht in einem Absterben der Eilarven oder in der Verhinderung des Schlüpfens von Adultinsekten aus Puppen. Wirkstoffe der Formel I sind für Warmblüter unbedenklich und können demgemäss auch in veterinären Aufarbeitungsformen benutzt werden, z. B. zur Bekämpfung von Schädlingen von Nutzieren bzw. als Futterzusätze.
Die Verbindungen der Formel I werden zusammen mit geeigneten Trägern undloder Zuschlagsstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stof fen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeund/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen über den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs formen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Pre mix (Futterzusatz) flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen b) Lösungen: Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemit tel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstof fen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kao lin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgriess, Ata clay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkali silikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), sekundäres Calciumphosphat, Calcium- und
Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe,
Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Am moniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalen mehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrationen,
Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinan der in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungs mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Granulate sind z. B. durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Car bowachse > , Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkohlglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkaliund Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120-350 "C siedende Mineralölfraktionen in Frage.
Die Lösungsmittel sollten nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1-95%.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 /0igen und b) 2%eigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 "C) b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil Diazinon
97 Teile Kerosen Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 0,50!eigen und b) 2%eigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 0,5 Teile Wirkstoff
99,5 Teile Talkum b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen verimischt und vermahlen.
Streumittel:
5 Teile Wirkstoff werden mit 95 Teilen kohlensaurem Kalk gemischt und auf eine mittlere Teilchengrösse von 80 11 vermahlen.
Granulat:
5 Teile Wirkstoff werden in einem Lösungsmittel wie
Methylenchlorid gelöst und mit
2 Teilen Polyäthylenglykol ( Carbowachs ) gemischt.
Mit der Mischung werden 91,5 Teile Calciumcarbonat imprägniert und
1,5 Teile gefällte Kieselsäure zugemischt und an schliessend das Lösungsmittel verdampft.
Köder-Granulat:
2,0 Teile Wirkstoff
0,05 Teile eines Farbstoffes
1,0 Teile Celite oder Kaolin werden gemischt und fein vermahlen. Hierauf werden 96,85 Teile kristallisierter Zucker mit der obigen
Mischung vermischt und mit
0,1 Teilen eines Klebemittels gelöst in z. B. wenig
Isopropanol, imprägniert und das Lösungsmittel verdampft.
Spritzpulver: 50 Teile Wirkstoff werden mit
5 Teilen eines Dispergators z. B. Ligninsulfonsäure
Natriumsalz,
5 Teilen eines Netzmittels z. B. Dibutylnaphthalin sulfonsäure, 10 Teilen Kieselsäure und 30 Teilen Kaolin gemischt und fein vermahlen.
Premix (Futterzusatz):
0,25 Teile Wirkstoff und
4,75 Teile sekundäres Calcium-Phosphat, oder Kaolin,
Aerosil oder kohlensaurer Kalk werden mit 95,00 Teilen eines Futtermittels wie z. B. Kaninchen futter homogen vermischt.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 /Oigen, b) 25%eigen und c) 500!eigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.
Beispiel 1 Herstellung von 2-Äthylamino4azido-6-formylamino-s-triazin
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a) Herstellung des Ausgangsprodukts N2(2-Äthylamino4-azi do-s-triazinyl-(6) > N:N'-dimethylformamidin.
16 g 2-Amino4azido-6-äthylamino-s-triazin werden mit 200 ml Benzol verrührt und 21 g N,N-Dimethyl-formamid- dimethylacetal mit 0,3 g p-Toluolsulfonsäure (als Katalysator) zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird für ca. 4 Stunden bei 80 "C am Rückfluss gekocht, wobei alles gelöst wird. Durch Kühlen mit Eis und Zugabe von etwas Hexan scheidet sich das Produkt fest aus. Nach dem Abfiltrieren und Umkristallisieren aus Isopropanol weist das erhaltene N2 < 2-Äthylamino- 4-azido-s-triazinylA6) > N',N'-dimethylformamidin einen Smp.
von 163 -164 auf.
b) Herstellung von: 2-Äthylamino4-azido-6-formylamino-s-tria- zin.
Zu einer Lösung von 5,9 g des N242-Äthylamino4azido-s- triazinylA6) > N',N'-dimethylformamidins in 250 ml Wasser werden 25 ml 1 n Salzsäure zugegeben. Die Reaktion fängt bereits bei Raumtemperatur an, wobei das relativ schwerlösliche Produkt (2-Äthylamino4azido-6-formylamino-s-triazin: Verbindung Nr. 1) ausgeschieden wird: Smp. 190-193 "C.
Analog wurden folgende Verbindungen der Formel I
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EMI3.3
<tb> Verb. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> Smp.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> 2 <SEP> H- <SEP> > - <SEP> 203-204 <SEP> 0C
<tb> <SEP> 3 <SEP> C2H5- <SEP> C2Hs- <SEP> 96-98 <SEP> "C
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 4 <SEP> H- <SEP> 3sCH- <SEP> 190 <SEP> "C <SEP> (Zers.)
<tb> <SEP> CH3CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> H- <SEP> HC=-C-CH2
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 153-156 <SEP> "C
<tb> <SEP> 7 <SEP> H- <SEP> CH3O-CH2-CH2-CH2- <SEP> 138-146 <SEP> "C
<tb> <SEP> 8 <SEP> H- <SEP> CH2=CH-CH2- <SEP> 163-164 <SEP> "C
<tb> <SEP> 9 <SEP> H- <SEP> CN-CH2-CH2
<tb> 10 <SEP> H- <SEP> CH <SEP> --CH
<tb> <SEP> 3'
<tb> <SEP> CN
<tb>
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<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Smp.
<tb>
Nr.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> <SEP> t
<tb> 11 <SEP> H- <SEP> CH¯C-C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> 12 <SEP> H- <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> H- <SEP> CH3- <SEP> 207-208 <SEP> "C
<tb> 14 <SEP> H- <SEP> CH3-CH2-CH2- <SEP> 175-177 <SEP> "C
<tb> Beispiel 2 Herstellung von 2-Diäthylamino4-azido-6-formylamino-s-tria- zin
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a) 10,4 g 2-Amono4-azido-6-diäthylamono-s-triazin werden mit 50 ml Orthoameisensäureäthylester, 2,5 ml Toluol und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure (Katalysator) vorsichtig auf 135 "C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei das sich bildende Äthanol abdestilliert wird. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von 2 g Aluminiumoxid und Filtration der Katalysator abgetrennt und der überschüssige Orthoameisensäureäthylester am Hochvakuum entfernt.
Man erhält auf diese Weise 13 g rohes 2-Äthoxymethylenimino4- azi do-6-diäthylamono-s-triazin als viscoses 01, welches ohne weitere Reinigung wie folgt partiell hydrolisiert wird.
b) Das rohe 2-Äthoxymethylenimino4-azido-6-diäthylamono-s-triazin wird in 50 ml Äthanol gelöst und mit einem Gemisch von 13 g Kieselgel 60 (von Merck & Co. Inc ) und 7 ml Wasser versetzt und unter Rühren während 4 Stunden bei 50 "C gehalten. Durch Filtration und Waschen mit heissem Äthanol erhält man 12 g rohen Extrakt, welcher durch fraktionierte Kristallisation mit 20 ml CyclohexanlÄther (4:1) 4,5 g des Produktes, 2-Diäthylamono-4-azido-6-formylamino-s- triazin (Verbindung Nr. 3) hergibt: Smp. nach weiterer, chromatographischer Reinigung 96-98 "C.
Beispiel 3 Insektizide Wirkung Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 /Oigen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2- und 3tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Die Verbindungen des vorgehenden Beispiels I zeigen in diesem Test eine gute Hemmwirkung. Wegen ihrer besonders guten Wirkung sind Verbindungen 2 und 3 hervorzuheben.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
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worin Rl ein Wasserstoffatom oder einen Cl-C5-Alkylrest bedeutet, und R2 einen C1-C5-Alkyl-, C2-C6-Cyanoalkyl-, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl-, C3-C5-Alkinyl- oder C,-C,-Alkoxy-C,-C,-AIkylrest darstellt, enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I enthält, worin R1 ein Wasserstoff atom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, und R2 einen Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder Propargylrest darstellt.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I enthält, worin Rl für ein Wasserstoffatom steht und R2 einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder Propargylrest darstellt.
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente 2-Äthylamino4-azido-6-formyl-amino-s-triazin enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive
Komponente 2-Cyclopropylamino4- azido-6-formyl-amino-striazin enthält.
5. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive
Komponente 2-Diäthylamino4-azido-6-formyl-amino-s-triazin enthält.
6. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive
Komponente 2-Isopropylamino4-azido-6-formyl-amino-s-tria- zin enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur
Bekämpfung von Schädlingen.
UNTERANSPRÜCHE
7. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämp fung von Insekten.
8. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämp fung von Insekten der Ordnung Diptera.
9. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämp fung von Insekten während der Larvalenwicklung.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which contains at least one s-triazine derivative as the active component, and its use in pest control.
The compounds contained as active components in the agents according to the invention are new and correspond
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wherein RX represents a hydrogen atom or a C1-C5-alkyl radical, and R2 represents a C1-C5alkyl-, C2-C6-cyanoalkyl, C3-C6-cycloalkyl-, C3-C4-alkenyl-, C3-C5-alkynyl- or C- Cs-Alkoxy-CI-CSAlkylrest represents.
Alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in formula I can be branched or straight-chain. As alkyl radicals for Rl and R2 come the methyl, ethyl; n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.butyl and tert-butyl radical and the n-pentyl radical and its isomers into consideration. Such alkyl radicals also form the alkyl parts of alkoxyalkyl substituents. As cyanoalkyl are u. a. Cyanomethyl; 1-cyanoethyl, 1-cyano propyl, 2-cyano-but-2-yl and 3-cyano-pent-3-yl and as alkenyl or Alkynyl radicals are e.g. B. Allyl, methallyl and propargyl. The cycloalkyl radical is to be understood as the cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl radicals and in particular the cyclopropyl radical.
Of particular importance because of their action against pests, especially against insects, are formylamino-striazines of the above-mentioned formula I, in which: Rt denotes a hydrogen atom or a methyl or ethyl residue and R2 denotes a methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl or Propargyl radical and preferred of these are those in which R1 and R2 both represent a methyl radical or both represent an ethyl radical, or wherein R1 represents a hydrogen atom and R2 represents a methyl; Ethyl, isopropyl, cyclopropyl or propargyl represents.
The new compounds of formula (I) are conveniently obtained by methods known in principle by z. B.
a) an N2XAzido-amino-triazinylkN N'-dialkylformamidine
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wherein Rl and R2 have the meanings already given under formula I, and R3 and R4 each represent a C1-C4-alkyl radical, converted into the formylamino-s-triazine by hydrolysis, or by b) an azido-bis- amino-triazine derivative of the formula III
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wherein Rl and R2 have the meaning already given, where none of the substituents may be a hydrogen atom, with a formylating agent.
The hydrolysis (a) can e.g. B. with the addition of an acid, such as hydrochloric acid, at a temperature of 0 "-100" C under normal pressure. Water is expediently used as a solvent or diluent, possibly with the addition of an organic solvent such as. As dioxane, alcohols, etc., the relatively poorly soluble reaction product of formula I is eliminated.
The reaction (b) is preferably carried out using formic acid and acetic anhydride as the formylating reagent or by condensing a triazine derivative of the formula III with an ortho-formic acid ester in the presence of catalytic amounts of a strong acid and subsequent partial hydrolysis. In the first case, a solvent or diluent that is inert to the reactants can be used in the reaction; in the second case, the ortho-ester serves as the solvent. The derivatives of the formula III used as starting materials are from the corresponding, already known chloro-bis-amino-s-triazines of the formula IV
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by reaction with an alkali metal azide in the presence of a base.
The formamidine derivatives of the formula II, which serve as starting materials for the hydrolysis (a), can be prepared from s-triazine derivatives of the formula III, preferably by reacting such a compound of the formula III with a formic acid amide acetal of the formula V
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wherein R3 and R4, which have the meaning given under formula II, while alkyl represents a C-Cs-alkyl radical, in the presence of an inert solvent or diluent, under atmospheric pressure and at reaction temperatures of 30 "-130" C.
The new compounds of formula I are suitable for controlling pests, in particular for controlling insects, for. B. the order Diptera.
In contrast to classic insecticides, which, as contact or feeding poisons, kill or paralyze the insects in a few hours, the active ingredients of Formula I primarily affect larval development. The effect consists in the death of the egg larvae or in the prevention of hatching of adult insects from pupae. Active ingredients of formula I are harmless to warm-blooded animals and can therefore also be used in veterinary reprocessing forms, for. B. to control pests of animals or as feed additives.
The compounds of formula I are used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable excipients, optionally with the addition of dispersing agents or solvents which are inert to the active ingredients. The active substances can be present and used in the following processing forms: solid processing forms:
Dusts, scattering agents, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules Pre mix (feed additive) liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powder, pastes, emulsions b) solutions: aerosols.
The active ingredients are mixed with solid carriers to produce solid processing forms (dusts, sprinkles). Carriers include, for example, kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime semolina, ata clay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth metal silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), secondary calcium phosphate, calcium and
Magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics,
Fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as corn meal, tree bark meal, wood meal, nutshell meal, cellulose powder, residues from plant extracts,
Activated carbon etc., each individually or as a mixture with each other in question.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of formula I in an organic solvent and the solution thus obtained on a granulated mineral, for. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Granules are e.g. B. by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and subsequent crushing.
These mixtures can also be admixed with additives which stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances which ensure, for example, the adhesive strength of the active ingredients (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).
For example, the following substances are suitable: Olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ether of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignin sulfonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene glycol ether ( Car bowachse>, fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.e. H.
Wettable powder, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active substance, carrier, optionally additives stabilizing the active substance, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders (wettable powder) and pastes are obtained by mixing and / or grinding the active ingredients with dispersants and powdered carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid processing forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of lignin sulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfonate sulfates such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ether, the sodium salt of oleyl methyl tauride, di-tertiary acetylene glycols, dialkyldilauryl ammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicones, for example, can be used as anti-foaming agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid fraction in the wettable powders does not exceed a grain size of 0.02-0.04 and in the pastes it does not exceed 0.03 mm. For the preparation of emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the preceding sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120-350 ° C.
The solvents should not be phytotoxic and inert to the active ingredients.
Furthermore, the agents according to the invention can be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils can be used alone or as a mixture with one another as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1-95%.
Other biocidal active substances or agents can be added to the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of the general formula I mentioned, the new compositions can contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatics, bacteriostatics or nematocides to broaden the spectrum of action.
The agents according to the invention may also contain plant fertilizers, trace elements, etc.
The active ingredients of the formula I can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight):
The following constituents are used to produce a) 5 / 0igen and b) 2% proprietary spray: a) 5 parts of active ingredient
1 part epichlorohydrin
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 "C) b) 2 parts of active ingredient
1 part diazinon
97 parts kerosene dusts:
The following substances are used to produce a) 0.50! Own and b) 2% own dust: a) 0.5 part of active ingredient
99.5 parts of talc b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica
97 parts of talc
The active ingredients are mixed with the carriers and ground.
Scattering agent:
5 parts of active ingredient are mixed with 95 parts of carbonated lime and ground to an average particle size of 80 11.
Granules:
5 parts of active ingredient are in a solvent like
Dissolved methylene chloride and with
2 parts of polyethylene glycol (carbowax) mixed.
91.5 parts of calcium carbonate are impregnated with the mixture
1.5 parts of precipitated silica were added and the solvent was then evaporated.
Bait granules:
2.0 parts of active ingredient
0.05 parts of a dye
1.0 part of Celite or kaolin are mixed and finely ground. Then 96.85 parts of crystallized sugar with the above
Mix and mixed with
0.1 parts of an adhesive dissolved in e.g. B. little
Isopropanol, impregnated and the solvent evaporated.
Spray powder: 50 parts of active ingredient are included
5 parts of a dispersant z. B. lignin sulfonic acid
Sodium salt,
5 parts of a wetting agent e.g. B. dibutylnaphthalene sulfonic acid, 10 parts of silica and 30 parts of kaolin mixed and finely ground.
Premix (feed additive):
0.25 parts of active ingredient and
4.75 parts of secondary calcium phosphate, or kaolin,
Aerosil or carbonated lime are mixed with 95.00 parts of a feed such. B. rabbit feed mixed homogeneously.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10 / Oigen, b) 25% proprietary and c) 500! Proprietary emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
The following examples serve to explain the invention in more detail. The temperature specifications relate to degrees Celsius.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it.
Example 1 Preparation of 2-ethylamino4azido-6-formylamino-s-triazine
EMI3.1
a) Preparation of the starting product N2 (2-ethylamino4-azi do-s-triazinyl- (6)> N: N'-dimethylformamidine.
16 g of 2-amino4azido-6-ethylamino-s-triazine are stirred with 200 ml of benzene and 21 g of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal with 0.3 g of p-toluenesulfonic acid (as catalyst) are added. The reaction mixture is stirred for about Boiled at reflux for 4 hours at 80 ° C., everything being dissolved. The product is separated out by cooling with ice and the addition of a little hexane. After filtering off and recrystallizing from isopropanol, the N2 <2-ethylamino-4-azido obtained has -s-triazinylA6)> N ', N'-dimethylformamidin an mp.
from 163 -164 to.
b) Preparation of: 2-ethylamino4-azido-6-formylamino-s-triazine.
25 ml of 1N hydrochloric acid are added to a solution of 5.9 g of the N242-ethylamino4azido-s-triazinylA6)> N ', N'-dimethylformamidine in 250 ml of water. The reaction begins at room temperature, the relatively poorly soluble product (2-ethylamino4azido-6-formylamino-s-triazine: Compound No. 1) being excreted: mp 190-193 "C.
The following compounds of the formula I
EMI3.2
EMI3.3
<tb> Verb. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> Smp.
<tb>
No.
<tb>
<SEP> 2 <SEP> H- <SEP>> - <SEP> 203-204 <SEP> 0C
<tb> <SEP> 3 <SEP> C2H5- <SEP> C2Hs- <SEP> 96-98 <SEP> "C
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 4 <SEP> H- <SEP> 3sCH- <SEP> 190 <SEP> "C <SEP> (dec.)
<tb> <SEP> CH3CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> H- <SEP> HC = -C-CH2
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 153-156 <SEP> "C
<tb> <SEP> 7 <SEP> H- <SEP> CH3O-CH2-CH2-CH2- <SEP> 138-146 <SEP> "C
<tb> <SEP> 8 <SEP> H- <SEP> CH2 = CH-CH2- <SEP> 163-164 <SEP> "C
<tb> <SEP> 9 <SEP> H- <SEP> CN-CH2-CH2
<tb> 10 <SEP> H- <SEP> CH <SEP> --CH
<tb> <SEP> 3 '
<tb> <SEP> CN
<tb>
EMI4.1
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Smp.
<tb>
No.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> <SEP> t
<tb> 11 <SEP> H- <SEP> CH¯C-C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<tb> 12 <SEP> H- <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> H- <SEP> CH3- <SEP> 207-208 <SEP> "C
<tb> 14 <SEP> H- <SEP> CH3-CH2-CH2- <SEP> 175-177 <SEP> "C
<tb> Example 2 Preparation of 2-diethylamino4-azido-6-formylamino-s-triazine
EMI4.2
a) 10.4 g of 2-Amono4-azido-6-diethylamono-s-triazine are carefully heated to 135 ° C. with 50 ml of ethyl orthoformate, 2.5 ml of toluene and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid (catalyst) and for 1 hour After cooling, the catalyst is separated off by adding 2 g of aluminum oxide and filtration, and the excess ethyl orthoformate is removed in a high vacuum.
In this way, 13 g of crude 2-ethoxymethyleneimino4-azi do-6-diethylamono-s-triazine are obtained as viscous oil, which is partially hydrolyzed as follows without further purification.
b) The crude 2-ethoxymethyleneimino4-azido-6-diethylamono-s-triazine is dissolved in 50 ml of ethanol and mixed with a mixture of 13 g of silica gel 60 (from Merck & Co. Inc) and 7 ml of water and stirred for 4 Hours at 50 "C. Filtration and washing with hot ethanol gives 12 g of crude extract which, by fractional crystallization with 20 ml of cyclohexane ether (4: 1), 4.5 g of the product, 2-diethylamono-4-azido-6 -formylamino-s-triazine (compound no. 3) gives: mp. after further, chromatographic purification 96-98 "C.
Example 3 Insecticidal activity Activity against Musca domestica
50 g CSMA substrate each were weighed into beakers. From a 1 / Oigen acetone solution, 2.5 ml per active substance were pipetted twice onto 50 g of maggot substrate. After the mixed substrate has been mixed, the solvent is allowed to evaporate. 25 1-, 2- and 3-day maggots and approx. 50 fly eggs were then set up per active ingredient. After the pupation was completed, the dolls were washed out and counted. After 10 days, the number of flies hatched was determined and any influence on the metamorphosis was determined.
The compounds of Example I above show a good inhibitory effect in this test. Compounds 2 and 3 should be emphasized because of their particularly good action.
PATENT CLAIM 1
Pesticide which contains at least one compound of the formula I as active component
EMI4.3
wherein R1 represents a hydrogen atom or a C1-C5-alkyl radical, and R2 represents a C1-C5-alkyl, C2-C6-cyanoalkyl, C3-C6-cycloalkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C5-alkynyl or C, -C, -Alkoxy-C, -C, -Alkylrest contains.
SUB-CLAIMS
1. Composition according to claim I, which contains as active component at least one compound of formula I according to claim I, wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, and R2 is a methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl or Propargylrest represents.
2. Composition according to claim I, which contains as active component at least one compound of formula I according to claim I, wherein Rl represents a hydrogen atom and R2 represents a methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl or propargyl radical.
3. Composition according to claim I, which contains 2-ethylamino4-azido-6-formylamino-s-triazine as the active component.
4. Means according to claim I, which as active
Component contains 2-cyclopropylamino4-azido-6-formylamino-striazine.
5. Means according to claim I, which as an active
Component 2-diethylamino4-azido-6-formyl-amino-s-triazine contains.
6. Means according to claim I, which as active
Component contains 2-isopropylamino4-azido-6-formyl-amino-s-triazine.
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for
Pest control.
SUB-CLAIMS
7. Use according to claim II for combating insects.
8. Use according to claim II for combating insects of the order Diptera.
9. Use according to claim II for combating insects during larval development.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.