Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel, welche als aktive Komponente ein 2-Cyclopropylamino- 4-formylamino-6amino-s-triazin-derivat oder ein Säureadditionssalz davon enthalten, und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazin-derivate haben die Formel
EMI1.1
worin
R, Wasserstoff, C8-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy oder Cyano, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder Rl und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch weitere Hete roatome aufweisenden heterocyclischen Ring und
R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die für R, in Frage kommenden Alkylgruppen sind Methyl,
Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, iso-, sek. und tert. Butyl.
Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind 2-Methoxyäthyl, I-Cyanoäthyl, I-Cyanopropyl und 2-Cyanoprop-2-yl.
Beispiele der für R, in Betracht kommenden C3-C4-AI kenyl- bzw. C3-C4-Alkinylgruppen sind u.a. Allyl und Propar gyl. Unter Cycloalkyl sind u. a. Cyclopropyl, 1 - bzw. 2-Methylcyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zu verstehen. Hetero cyclische Reste -NR1R2 sind besondes l-Pyrrolidinyl, 1
Piperidinyl, 4-Morpholinyl, I-Piperazinyl und 1 -(4-Methyl)- piperazinyl.
Unter dem Begriff Salze der 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazin-derivate der Formel I sind Salze mit starken Mineralsäuren, wie beispielsweise Salze mit Salzsäure oder Schwefelsäure zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, in welchen R, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Cyclopropyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder R1 und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom 1 - Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 4-Morpholinyl, l-Piperazinyl oder
1-(4-Methyl)-piperaziny 1 und und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen R, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, 2-Methoxyäthyl, Allyl, Propargyl oder Cyclopropyl, R2 Wasserstoff oder Methyl oder R, und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom l-Pyrrolidinyl oder 4-Morpholinyl und R3 Wasserstoff bedeuten.
Ganz besonders hervorzuheben sind jedoch Verbindungen, in denen R, Wasserstoff, Aethyl, Allyl oder Propargyl, R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff bedeuten, und vor allem die Verbindungen: 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- äthylamino-s- triazin,
2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- allylamino-s- triazin,
2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- propargylamino-striazin und 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- amino-s-triazin.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man z. B.
a) ein 2-Cyclopropylamino-4- formamidino-6- amino-striazin der Formel 11
EMI1.2
worin R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Aethyl bedeuten, durch Hydrolyse in das entsprechende 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- amino-striazin überführt oder b) ein 2-Cyclopropylamino-4,6- diaminos- triazin der Formel III
EMI1.3
in der R1, R2 und R3 die für die die Formel I angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff für Rt bzw. R2 haben, mit einem Formylierungsmittel umsetzt.
Die Hydrolyse a) kann unter Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, bei 0"-100" C unter Normaldruck durchgeführt werden.
Zweckmässig wird Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, eventuell unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Alkohole usw., wobei sich das Reaktionsprodukt abscheidet.
Die Umsetzung b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid als Formylierungsreagenz oder durch Kondensation einer Verbindung der Formel 111 mit einem Ortho-Ameisensäureester in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure und anschliessende partielle Hydrolyse durchgeführt. Im ersten Fall kann man ein gegen über den Reaktionspartnern inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel in die Reaktion einsetzen, im zweiten Fall dient der Orthoester als Lösungsmittel.
Das Ausgangsprodukt der Formel II kann durch Umsetzung eines Triazin-derivates der Formel III
EMI2.1
in der Rs, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acetal der Formel V
EMI2.2
in der R4 und R5 die für die Formel II angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Das Ausgangsprodukt der Formel 111 kann nach üblichen Methoden aus chlorsubstituierten s-Triazin-derivaten durch Ersatz von Chlor durch die entsprechende Aminogruppe oder Aminogruppen hergestellt werden.
In der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 189 521 werden Diamino- und Triamino-s- triazine als Chemosterilantien für adulte Stubenfliegen (Musca domestica) beschrieben. Die insektenchemosterilisierende Wirkung von 2,4,6-Triamino-striazin-derivaten (Melamin-Derivate) wird auch von S. Naga sawa et al., Botyu-Kagaku 39 (4),1 105 (1974) beschrieben.
A.B. Borkovec und A.B. DeMilo (J. Med. Chem.10 (5), 457 (1967) sowie G.C. LaBrecque, R.L. Fye, A.B. DeMilo und A.B. Vorkovec (J. Econ. Entomol.61 (6), 1621(1968) be- schreiben des weiteren die chemosterilisierende Wirkung von u.a. 2-Cyclohexylamino-4,6- diamino-s- triazin, Cyclohexylamino-4,6- dihexylamino-s- triazin und 2,4,6-Tris-cyclohexylamino-s- triazin sowie ihrer Salze auf adulte Stubenfliegen (Musca domestica). Die chemosterilisierende Wirkung von Acetylmelaminen wird in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 520 974 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbin dungen der Formel I eine ausgeprägte larvizide Wirkung auf Insektenlarven, vorzugsweise auf Dipterenlarven, besitzen. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Insektenchemosterilantien wirken die Verbindungen der Formel I auf die jugendlichen Stadien der Insekten. Die Wirkung besteht in einem Absterben der Eilarven oder in der Verhinderung des Schlüpfens von Adulten aus den Puppen. Die Wirkungsweise der Verbindungen der Formel list nicht mit der Wirkungsweise von klassischen Insektiziden, Chemosterilantien oder Juvenilhormonanalogen zu vergleichen.
Die Wirkstoffe der Formel I können vor allem zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen und von tierischen Ektoparasiten aus der Ordnung Diptera und den Familien
Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Muscidae und
Calliphoridae eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formu- lierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs- und/oder Dispergiermitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs- Stäubemittl, Streumittel, Granulate, formen: Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs granulate und Homogengranulate
Premix (Futterzusatz)
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver Pasten, Emulsionen; b) Lösungen: Sprühmittel (Aerosole)
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel,
Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffcn vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin,
Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay,
Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisili kate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und
Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, gemahlene pflanzliche Produkte wie
Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl,
Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktiv kohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in
Frage. Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungs- mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes
Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder ver dampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren
Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Di cyandiamid/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende
Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die
Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Poly acrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oherfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das
Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von
Zerstäubern ausgebracht werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkhole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren könnten beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern. das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,()2 bis 0,04 und bei den Pasten von (3,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser vermischt.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 12() bis 350 C siedende Mineral ölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zugemischt. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) (),5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) (),5 Teil Wirkstoff
99,5 Teil Talkum b) 2 Teile Wirkstoff
Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Slrrumitlel
5 Teile Wirkstoff werden mit 95 Teilen kohlensaurem Kalk gemischt und auf eine mittlere Teilchengn3sse von 8(3/1 vermahlen.
Granulat:
5 Teile Wirkstoff werden in einem Lösungsmittel wie
Methylenchlorid gelöst und mit
2 Teilen Polyäthylenglykol ( Carbowachs ) gemischt.
Mit der Mischung werden 91,5 Teile Calciumcarbonat imprägniert und
1,5 Teile gefällte Kieselsäure zugemischt und anschlies send das Lösungsmittel verdampft.
Spntzpulver: 5(3 Teile Wirkstoff werden mit
5 Teilchen eines Dispergators z.B. Ligninsulfonsäure
Natriumsalz,
5 Teilen eines Netzmittels z. B. Dibutylnaphthalin sulfonsäure,
10 Teilen Kieselsäure und 3(3 Teilen Kaolin gemischt und fein vermahlen.
Emulgirrbares Konzentrat: 2(3 Teile Wirkstoff werden mit 20 Teilen Emulgator z. B. Mischung von Alkylarylpoly glycoläther mit Alkylarylsulfonaten und 60 Teilen Lösungsmittel gemischt, bis die Lösung voll kommen homogen ist. Dieses Konzentrat gibt mit
Wasser eine Emulsion jeder gewünschten Konzen tration.
Premix (Futterzusatz): (),25 Teile Wirkstoff und
4,75 Teile sekundäres Calcium-Phosphat, oder Kaolin,
Aerosil oder kohlensaurer Kalk werden mit 95 Teilen eines Futtermittels wie z. B. Hühnerfutter homogen vermischt.
SprüAmittel:
Zur Herstellung eines 2 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
2 Teile Wirkstoff 98 Teile Kerosen.
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die Mittel, bzw. die enthaltenen Wirkstoffe entfalten ihre entwicklungshemmende Wirkung also in erster Linie auf
Larven oder Puppen von Insekten, vorzugsweise der Ordnung
Diptera.
Beispiel -Cyclopropylamino-4- formylamino-6- morpholino-s- triazin
25 g 2-Cyclopropylamino-4- NN'-dimethylformamidino-6- morpholino-s- triazin werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit
100 ml n Salzsäure versetzt. Bereits nach 15-minütigem
Rühren bei Raumtemperatur beginnt die Abscheidung'von 2 Cyclopropylamino-4- formylamino-6- morpholino-s- triazin, Smp. 288 C. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid liegt der Smp. bei 291-292 C.
Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen der Formel 1 hergestellt.
Nr. Verbindung Smp.in C
1 2-Cyc1opropylamino-4- formylamino-6- morpho- 244-245 lino-s- triazin-hydrochlorid
2 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- pyrrolidino- 26 > 261 s-triazin
3 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- methyl- 244-245 amino-s- triazin
4 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- äthylamino- 257-258 s-triazin
5 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- allyl- 245-246 amino-s- triazin
6 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- isopropyl- 199-201 amino-s- triazin
7 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- propargyl- 258-260 amino-s- triazin
8 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- imidazolo- 256259 s-triazin
9 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-- dimethyl- 259-261 amino-s- tnazin 10
2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- (2-methoxy- 214215 äthylamino)-s- triazin 11 2,6-Bis-(cyclopropylamino)-4- formylamino-s- 259-260 triazin 12 2-Cyclopropylamino-4 formylamino-6- amino-s- 269-271 triazin 13 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- (N-methyl- 205 n-äthylamino)-s- triazin Versuc1St 1
Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 %igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2- und 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt.
Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Wirksamkeit.
Versuch 2
Wirkung gegen Lucilia sericata
Zu 9 ml eines Zuchtmediums werden bei 50 C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben.
Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben und nach 48 und 96 Std. die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt. Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
Versuch 3
Wirkung gegen Aedes aegypti
Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird soviel einer 0,1 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffs pipettiert, dass Konzentrationen von je 10,5 und 1 ppm erhalten werden. NachVerdunsten desAcetons werden die Behälter mit 30-40 2-tägigen Aedes-Larven be schickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität gepriift. Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Wirkung gegen Aedes aegypti.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- amino-striazin der Formel 1
EMI4.1
worin Rt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy oder Cyano, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder
C3-C6-Cycloalkyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder RX und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch weitere Hete roatome aufweisenden heterocyclischen Ring und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder ein Säureadditionssalz davon mit einer starken Mineralsäure enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to agents which contain a 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6amino-s-triazine derivative or an acid addition salt thereof as active component, and their use for pest control.
The 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazine derivatives have the formula
EMI1.1
wherein
R, hydrogen, C8-C4-alkyl, optionally substituted by alkoxy or cyano, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl or C3-C6-cycloalkyl,
R2 is hydrogen, methyl or ethyl or R1 and R2 together with the nitrogen atom present is a 5- or 6-membered, optionally further heterocyclic ring and has heteroatoms
R3 is hydrogen or methyl.
The alkyl groups suitable for R, are methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sec. and tert. Butyl.
Examples of substituted alkyl groups are 2-methoxyethyl, I-cyanoethyl, I-cyanopropyl and 2-cyanoprop-2-yl.
Examples of the C3-C4-AI kenyl or C3-C4-alkynyl groups which are suitable for R are, inter alia, Allyl and Propar gyl. Among cycloalkyl u. a. Cyclopropyl, 1 - or 2-methylcyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl to understand. Heterocyclic residues -NR1R2 are special l-pyrrolidinyl, 1
Piperidinyl, 4-morpholinyl, I-piperazinyl and 1 - (4-methyl) -piperazinyl.
The term salts of 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazine derivatives of the formula I are understood to mean salts with strong mineral acids, such as, for example, salts with hydrochloric acid or sulfuric acid.
Because of their action, preference is given to compounds of the formula I in which R, hydrogen, C1-C4-alkyl, optionally substituted by alkoxy, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl or cyclopropyl, R2 is hydrogen, methyl or ethyl or R1 and R2 together with the nitrogen atom 1 - pyrrolidinyl, 1-piperidinyl, 4-morpholinyl, l-piperazinyl or
1- (4-methyl) -piperaziny 1 and R3 are hydrogen or methyl.
Compounds in which R, hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, 2-methoxyethyl, allyl, propargyl or cyclopropyl, R2 hydrogen or methyl or R, and R2 together with the nitrogen atom present l-pyrrolidinyl or 4-morpholinyl and R3 are particularly advantageous Mean hydrogen.
Of particular note are compounds in which R, hydrogen, ethyl, allyl or propargyl, R2 is hydrogen and R3 is hydrogen, and especially the compounds: 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-ethylamino-s-triazine,
2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-allylamino-s-triazine,
2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-propargylamino-striazine and 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazine.
The compounds of formula I are prepared by methods known per se by, for. B.
a) a 2-cyclopropylamino-4-formamidino-6-aminostiazine of the formula 11
EMI1.2
wherein R1, R2 and R3 have the meaning given for the formula I and R4 and R5 are the same or different and denote methyl or ethyl, converted into the corresponding 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-aminostiazine by hydrolysis or b) a 2-cyclopropylamino-4,6-diamino-triazine of the formula III
EMI1.3
in which R1, R2 and R3 have the meaning given for the formula I with the exception of hydrogen for Rt or R2, with a formylating agent.
The hydrolysis a) can be carried out with addition of an acid, such as hydrochloric acid, at 0 "-100" C under normal pressure.
Water is expediently used as the solvent or diluent, possibly with the addition of an organic solvent, such as dioxane, alcohols, etc., the reaction product separating out.
The reaction b) is preferably carried out using formic acid and acetic anhydride as a formylation reagent or by condensing a compound of the formula 111 with an ortho-formic acid ester in the presence of catalytic amounts of a strong acid and subsequent partial hydrolysis. In the first case, a solvent or diluent which is inert to the reactants can be used in the reaction, in the second case the orthoester serves as a solvent.
The starting product of formula II can by reacting a triazine derivative of formula III
EMI2.1
in which Rs, R2 and R3 have the meaning given for the formula I, with an acetal of the formula V.
EMI2.2
in which R4 and R5 have the meaning given for the formula II.
The starting product of the formula 111 can be prepared by chlorine-substituted s-triazine derivatives by customary methods by replacing chlorine with the corresponding amino group or amino groups.
In US Pat. No. 3,189,521 diamino- and triamino-s-triazines are described as chemosterilants for adult houseflies (Musca domestica). The insect chemosterilizing effect of 2,4,6-triamino-striazine derivatives (melamine derivatives) is also described by S. Naga sawa et al., Botyu-Kagaku 39 (4), 1 105 (1974).
FROM. Borkovec and A.B. DeMilo (J. Med. Chem. 10 (5), 457 (1967) and GC LaBrecque, RL Fye, AB DeMilo and AB Vorkovec (J. Econ. Entomol. 61 (6), 1621 (1968) also describe the chemo-sterilizing effects of 2-cyclohexylamino-4,6-diamino-s-triazine, cyclohexylamino-4,6-dihexylamino-s-triazine and 2,4,6-tris-cyclohexylamino-s-triazine and their salts on adult houseflies (Musca domestica) The chemosterilizing effect of acetylmelamines is described in U.S. Patent No. 3,520,974.
Surprisingly, it has now been found that the compounds of the formula I have a pronounced larvicidal action on insect larvae, preferably on dipteran larvae. In contrast to the insect chemosterilants mentioned above, the compounds of the formula I act on the juvenile stages of the insects. The effect is to kill the egg larvae or to prevent adults from hatching from the pupae. The mode of action of the compounds of the formula cannot be compared with the mode of action of classic insecticides, chemosterilants or juvenile hormone analogs.
The active ingredients of the formula I can be used above all to control hygiene pests and animal ectoparasites from the Diptera order and the families
Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Muscidae and
Calliphoridae can be used.
The compounds of formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents and / or dispersants.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersants or solvents which are inert to the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following work-up forms: Solid work-up dusts, scattering agents, granules, forms: coating granules, impregnation granules and homogeneous granules
Premix (feed additive)
Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powder pastes, emulsions; b) Solutions: spray agents (aerosols)
For the production of solid processing forms (dusts,
Scattering agents) the active ingredients are mixed with solid carriers.
Examples of carriers are kaolin,
Talc, bolus, loess, chalk, limestone, limestone, ataclay,
Dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and
Mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, ground vegetable products such as
Cereal flour, bark flour, wood flour, nutshell flour,
Cellulose powder, residues from plant extractions, activated carbon etc., each individually or as a mixture with one another
Question. Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and the resulting solution onto a granulated one
Mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporated again ver.
It is also possible to produce polymer granules in that the active compounds of the formula I are polymerizable
Compounds are mixed (urea / formaldehyde; di cyandiamide / formaldehyde or others), followed by a gentle
Polymerization is carried out, from which the active substances remain unaffected, and the still during the gelation
Granulation is made. It is cheaper to produce finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable predeterminable adsorption ratio with the active ingredients, for. B. in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and that
Remove solvent.
Such polymer granules can also be in the form of microgranules with bulk densities of preferably 300 g / liter to 600 g / liter with the aid of
Atomizers are applied.
Granules are also available by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then crushing them.
These mixtures can also be admixed with additives which stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances which ensure, for example, better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).
For example, the following substances are suitable: Olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ether of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignin sulfonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene glycol ether (Carbowaxes), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, i.e. H. Spray powder, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active substance, carrier, optionally additives stabilizing the active substance, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdered carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid processing forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
Examples of dispersants that could be used are: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of lignin sulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfate, and alkali metal alkali metal sulfate such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers. the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilauryl ammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts. For example, silicone oils can be used as anti-foaming agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed through with the additives listed above in such a way that the solid fraction in the wettable powders does not exceed a grain size of 0, () 2 to 0.04 and in the pastes of (3.03 mm To prepare emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections are mixed with organic solvents and water.
Examples of suitable solvents are alcohols, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 12 () to 350 ° C. The solvents should be practically odorless and inert to the active substances.
Furthermore, the agents according to the invention can be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are mixed in suitable organic solvents or solvent mixtures. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils can be used alone or as a mixture with one another as organic solvents.
The active ingredients of the formula I can be formulated, for example, as follows: dusts:
The following substances are used to produce a) (), 5% and b) 2% dusts: a) (), 5 parts of active ingredient
99.5 parts talc b) 2 parts active ingredient
Part of finely divided silica
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers.
Slrrumitlel
5 parts of the active ingredient are mixed with 95 parts of carbonated lime and ground to an average particle size of 8 (3/1.
Granules:
5 parts of active ingredient are in a solvent like
Dissolved methylene chloride and with
2 parts of polyethylene glycol (carbowax) mixed.
91.5 parts of calcium carbonate are impregnated with the mixture
1.5 parts of precipitated silica were mixed in and the solvent was then evaporated.
Plastic powder: 5 (3 parts of active ingredient are mixed with
5 particles of a dispersant e.g. Lignin sulfonic acid
Sodium salt,
5 parts of a wetting agent e.g. B. dibutylnaphthalene sulfonic acid,
10 parts of silica and 3 (3 parts of kaolin mixed and finely ground.
Emulsifiable concentrate: 2 (3 parts of active ingredient are mixed with 20 parts of emulsifier, for example a mixture of alkylaryl polyglycol ether with alkylarylsulfonates and 60 parts of solvent until the solution is completely homogeneous. This concentrate also gives
Water an emulsion of any desired concentration.
Premix (feed additive): (), 25 parts of active ingredient and
4.75 parts of secondary calcium phosphate, or kaolin,
Aerosil or carbonated lime are mixed with 95 parts of a feed such as B. Chicken feed mixed homogeneously.
Spray agent:
The following ingredients are used to make a 2% spray:
2 parts of active ingredient 98 parts of kerosene.
Other biocidal agents or agents can be added to the agents described. Thus, in addition to the compounds of the general formula I mentioned, the new compositions can contain, for example, insecticides to broaden the spectrum of action.
The agents or the active ingredients contained therefore develop their development-inhibiting effect primarily
Larvae or pupa of insects, preferably of the order
Diptera.
Example -Cyclopropylamino-4-formylamino-6-morpholino-s-triazine
25 g of 2-cyclopropylamino-4-NN'-dimethylformamidino-6-morpholino-s-triazine are dissolved in 1000 ml of water and mixed with
100 ml of hydrochloric acid are added. After just 15 minutes
The separation of 2 cyclopropylamino-4-formylamino-6-morpholino-s-triazine, mp. 288 C. begins after stirring at room temperature. After recrystallization from dimethylformamide, the mp. Is 291-292 C.
The following compounds of formula 1 are prepared in an analogous manner.
No. Connection Smp. In C
1 2-Cyc1opropylamino-4-formylamino-6-morpho-244-245 linos-s-triazine hydrochloride
2 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-pyrrolidino-26> 261 s-triazine
3 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-methyl-244-245 amino-s-triazine
4 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-ethylamino-257-258 s-triazine
5 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-allyl-245-246 amino-s-triazine
6 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-isopropyl-199-201 amino-s-triazine
7 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-propargyl-258-260 amino-s-triazine
8 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-imidazolo-256259 s-triazine
9 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-- dimethyl- 259-261 amino-s-tnazin 10
2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6- (2-methoxy-214215 ethylamino) s triazine 11 2,6-bis (cyclopropylamino) -4-formylamino-s-259-260 triazine 12 2-cyclopropylamino-4 formylamino -6- amino-s- 269-271 triazine 13 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6- (N-methyl-205 n-ethylamino) -s- triazine Versuc1St 1
Effect against Musca domestica
50 g each of the substrate was weighed into beakers. From a 1% acetone solution, 2.5 ml per active substance were pipetted twice onto 50 g of maggot substrate. After the mixed substrate has been mixed, the solvent is allowed to evaporate. 25 1-, 2- and 3-day maggots and approx. 50 fly eggs were then set up per active ingredient. After the pupation was completed, the dolls were washed out and counted.
After 10 days, the number of flies hatched was determined and any influence on the metamorphosis was determined.
The compounds of the formula I show good activity in this test.
Trial 2
Effect against Lucilia sericata
1 ml of an aqueous solution containing 0.5% active substance is added to 9 ml of a growth medium at 50 ° C.
Now approx. 30 newly hatched Lucilia sericata larvae are added to the culture medium and after 48 and 96 hours the insecticidal activity is determined by determining the kill rate. In this test, the compounds of the formula I show good activity against Lucilia sericata.
Trial 3
Effect against Aedes aegypti
So much of a 0.1% acetone solution of the active ingredient is pipetted onto the surface of 150 ml of water in a container that concentrations of 10.5 and 1 ppm are obtained. After the acetone has evaporated, the containers are loaded with 30-40 2-day Aedes larvae. Mortality is assessed after 1, 2 and 5 days. The compounds of formula I show a good activity against Aedes aegypti in this test.
PATENT CLAIM 1
Pesticide, which as an active component is a 2-cyclopropylamino-4-formylamino-6-aminostiazine of the formula 1
EMI4.1
wherein Rt is hydrogen, C1-C4-alkyl, optionally substituted by alkoxy or cyano, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkynyl or
C3-C6-cycloalkyl,
R2 is hydrogen, methyl or ethyl or RX and R2 together with the nitrogen atom present are a 5- or 6-membered, optionally further heterocyclic ring and R3 is hydrogen or methyl, or contains an acid addition salt thereof with a strong mineral acid.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.