Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel, welche als aktive Komponente ein 2-Cyclopropylamino- 4-formylamino-6amino-s-triazin-derivat oder ein Säureadditionssalz davon enthalten, und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazin-derivate haben die Formel
EMI1.1
worin
R, Wasserstoff, C8-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy oder Cyano, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder Rl und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch weitere Hete roatome aufweisenden heterocyclischen Ring und
R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die für R, in Frage kommenden Alkylgruppen sind Methyl,
Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, iso-, sek. und tert. Butyl.
Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind 2-Methoxyäthyl, I-Cyanoäthyl, I-Cyanopropyl und 2-Cyanoprop-2-yl.
Beispiele der für R, in Betracht kommenden C3-C4-AI kenyl- bzw. C3-C4-Alkinylgruppen sind u.a. Allyl und Propar gyl. Unter Cycloalkyl sind u. a. Cyclopropyl, 1 - bzw. 2-Methylcyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zu verstehen. Hetero cyclische Reste -NR1R2 sind besondes l-Pyrrolidinyl, 1
Piperidinyl, 4-Morpholinyl, I-Piperazinyl und 1 -(4-Methyl)- piperazinyl.
Unter dem Begriff Salze der 2-Cyclopropylamino-4-formylamino-6-amino-s-triazin-derivate der Formel I sind Salze mit starken Mineralsäuren, wie beispielsweise Salze mit Salzsäure oder Schwefelsäure zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, in welchen R, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Cyclopropyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder R1 und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom 1 - Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 4-Morpholinyl, l-Piperazinyl oder
1-(4-Methyl)-piperaziny 1 und und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen R, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, 2-Methoxyäthyl, Allyl, Propargyl oder Cyclopropyl, R2 Wasserstoff oder Methyl oder R, und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom l-Pyrrolidinyl oder 4-Morpholinyl und R3 Wasserstoff bedeuten.
Ganz besonders hervorzuheben sind jedoch Verbindungen, in denen R, Wasserstoff, Aethyl, Allyl oder Propargyl, R2 Wasserstoff und R3 Wasserstoff bedeuten, und vor allem die Verbindungen: 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- äthylamino-s- triazin,
2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- allylamino-s- triazin,
2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- propargylamino-striazin und 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- amino-s-triazin.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man z. B.
a) ein 2-Cyclopropylamino-4- formamidino-6- amino-striazin der Formel 11
EMI1.2
worin R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Aethyl bedeuten, durch Hydrolyse in das entsprechende 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- amino-striazin überführt oder b) ein 2-Cyclopropylamino-4,6- diaminos- triazin der Formel III
EMI1.3
in der R1, R2 und R3 die für die die Formel I angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff für Rt bzw. R2 haben, mit einem Formylierungsmittel umsetzt.
Die Hydrolyse a) kann unter Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, bei 0"-100" C unter Normaldruck durchgeführt werden.
Zweckmässig wird Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet, eventuell unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Alkohole usw., wobei sich das Reaktionsprodukt abscheidet.
Die Umsetzung b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid als Formylierungsreagenz oder durch Kondensation einer Verbindung der Formel 111 mit einem Ortho-Ameisensäureester in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure und anschliessende partielle Hydrolyse durchgeführt. Im ersten Fall kann man ein gegen über den Reaktionspartnern inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel in die Reaktion einsetzen, im zweiten Fall dient der Orthoester als Lösungsmittel.
Das Ausgangsprodukt der Formel II kann durch Umsetzung eines Triazin-derivates der Formel III
EMI2.1
in der Rs, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acetal der Formel V
EMI2.2
in der R4 und R5 die für die Formel II angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Das Ausgangsprodukt der Formel 111 kann nach üblichen Methoden aus chlorsubstituierten s-Triazin-derivaten durch Ersatz von Chlor durch die entsprechende Aminogruppe oder Aminogruppen hergestellt werden.
In der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 189 521 werden Diamino- und Triamino-s- triazine als Chemosterilantien für adulte Stubenfliegen (Musca domestica) beschrieben. Die insektenchemosterilisierende Wirkung von 2,4,6-Triamino-striazin-derivaten (Melamin-Derivate) wird auch von S. Naga sawa et al., Botyu-Kagaku 39 (4),1 105 (1974) beschrieben.
A.B. Borkovec und A.B. DeMilo (J. Med. Chem.10 (5), 457 (1967) sowie G.C. LaBrecque, R.L. Fye, A.B. DeMilo und A.B. Vorkovec (J. Econ. Entomol.61 (6), 1621(1968) be- schreiben des weiteren die chemosterilisierende Wirkung von u.a. 2-Cyclohexylamino-4,6- diamino-s- triazin, Cyclohexylamino-4,6- dihexylamino-s- triazin und 2,4,6-Tris-cyclohexylamino-s- triazin sowie ihrer Salze auf adulte Stubenfliegen (Musca domestica). Die chemosterilisierende Wirkung von Acetylmelaminen wird in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 520 974 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbin dungen der Formel I eine ausgeprägte larvizide Wirkung auf Insektenlarven, vorzugsweise auf Dipterenlarven, besitzen. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Insektenchemosterilantien wirken die Verbindungen der Formel I auf die jugendlichen Stadien der Insekten. Die Wirkung besteht in einem Absterben der Eilarven oder in der Verhinderung des Schlüpfens von Adulten aus den Puppen. Die Wirkungsweise der Verbindungen der Formel list nicht mit der Wirkungsweise von klassischen Insektiziden, Chemosterilantien oder Juvenilhormonanalogen zu vergleichen.
Die Wirkstoffe der Formel I können vor allem zur Bekämpfung von Hygieneschädlingen und von tierischen Ektoparasiten aus der Ordnung Diptera und den Familien
Culicidae
Simuliidae
Tipulidae
Muscidae und
Calliphoridae eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formu- lierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs- und/oder Dispergiermitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs- Stäubemittl, Streumittel, Granulate, formen: Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs granulate und Homogengranulate
Premix (Futterzusatz)
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver Pasten, Emulsionen; b) Lösungen: Sprühmittel (Aerosole)
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel,
Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffcn vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin,
Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay,
Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisili kate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und
Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, gemahlene pflanzliche Produkte wie
Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl,
Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktiv kohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in
Frage. Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungs- mittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes
Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder ver dampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren
Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Di cyandiamid/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende
Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die
Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Poly acrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oherfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das
Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von
Zerstäubern ausgebracht werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkhole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren könnten beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern. das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,()2 bis 0,04 und bei den Pasten von (3,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser vermischt.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 12() bis 350 C siedende Mineral ölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zugemischt. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) (),5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) (),5 Teil Wirkstoff
99,5 Teil Talkum b) 2 Teile Wirkstoff
Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Slrrumitlel
5 Teile Wirkstoff werden mit 95 Teilen kohlensaurem Kalk gemischt und auf eine mittlere Teilchengn3sse von 8(3/1 vermahlen.
Granulat:
5 Teile Wirkstoff werden in einem Lösungsmittel wie
Methylenchlorid gelöst und mit
2 Teilen Polyäthylenglykol ( Carbowachs ) gemischt.
Mit der Mischung werden 91,5 Teile Calciumcarbonat imprägniert und
1,5 Teile gefällte Kieselsäure zugemischt und anschlies send das Lösungsmittel verdampft.
Spntzpulver: 5(3 Teile Wirkstoff werden mit
5 Teilchen eines Dispergators z.B. Ligninsulfonsäure
Natriumsalz,
5 Teilen eines Netzmittels z. B. Dibutylnaphthalin sulfonsäure,
10 Teilen Kieselsäure und 3(3 Teilen Kaolin gemischt und fein vermahlen.
Emulgirrbares Konzentrat: 2(3 Teile Wirkstoff werden mit 20 Teilen Emulgator z. B. Mischung von Alkylarylpoly glycoläther mit Alkylarylsulfonaten und 60 Teilen Lösungsmittel gemischt, bis die Lösung voll kommen homogen ist. Dieses Konzentrat gibt mit
Wasser eine Emulsion jeder gewünschten Konzen tration.
Premix (Futterzusatz): (),25 Teile Wirkstoff und
4,75 Teile sekundäres Calcium-Phosphat, oder Kaolin,
Aerosil oder kohlensaurer Kalk werden mit 95 Teilen eines Futtermittels wie z. B. Hühnerfutter homogen vermischt.
SprüAmittel:
Zur Herstellung eines 2 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
2 Teile Wirkstoff 98 Teile Kerosen.
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Die Mittel, bzw. die enthaltenen Wirkstoffe entfalten ihre entwicklungshemmende Wirkung also in erster Linie auf
Larven oder Puppen von Insekten, vorzugsweise der Ordnung
Diptera.
Beispiel -Cyclopropylamino-4- formylamino-6- morpholino-s- triazin
25 g 2-Cyclopropylamino-4- NN'-dimethylformamidino-6- morpholino-s- triazin werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit
100 ml n Salzsäure versetzt. Bereits nach 15-minütigem
Rühren bei Raumtemperatur beginnt die Abscheidung'von 2 Cyclopropylamino-4- formylamino-6- morpholino-s- triazin, Smp. 288 C. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid liegt der Smp. bei 291-292 C.
Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen der Formel 1 hergestellt.
Nr. Verbindung Smp.in C
1 2-Cyc1opropylamino-4- formylamino-6- morpho- 244-245 lino-s- triazin-hydrochlorid
2 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- pyrrolidino- 26 > 261 s-triazin
3 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- methyl- 244-245 amino-s- triazin
4 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- äthylamino- 257-258 s-triazin
5 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- allyl- 245-246 amino-s- triazin
6 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- isopropyl- 199-201 amino-s- triazin
7 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- propargyl- 258-260 amino-s- triazin
8 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- imidazolo- 256259 s-triazin
9 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-- dimethyl- 259-261 amino-s- tnazin 10
2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- (2-methoxy- 214215 äthylamino)-s- triazin 11 2,6-Bis-(cyclopropylamino)-4- formylamino-s- 259-260 triazin 12 2-Cyclopropylamino-4 formylamino-6- amino-s- 269-271 triazin 13 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- (N-methyl- 205 n-äthylamino)-s- triazin Versuc1St 1
Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 %igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2- und 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt.
Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Wirksamkeit.
Versuch 2
Wirkung gegen Lucilia sericata
Zu 9 ml eines Zuchtmediums werden bei 50 C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben.
Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben und nach 48 und 96 Std. die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt. Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
Versuch 3
Wirkung gegen Aedes aegypti
Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird soviel einer 0,1 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffs pipettiert, dass Konzentrationen von je 10,5 und 1 ppm erhalten werden. NachVerdunsten desAcetons werden die Behälter mit 30-40 2-tägigen Aedes-Larven be schickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität gepriift. Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test eine gute Wirkung gegen Aedes aegypti.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein 2-Cyclopropylamino-4- formylamino-6- amino-striazin der Formel 1
EMI4.1
worin Rt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkoxy oder Cyano, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder
C3-C6-Cycloalkyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder RX und R2 zusammen mit dem anliegenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch weitere Hete roatome aufweisenden heterocyclischen Ring und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder ein Säureadditionssalz davon mit einer starken Mineralsäure enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.