Es ist bekannt, dass viele Kunststoffe wie z.B. Polyolefine, Polystyrol, synthetische Polyamide oder Polyvinylchlorid als Formlinge, Fasern oder Folien die Eigenschaft aufweisen, sich durch externe Einflüsse elektrostatisch aufzuladen, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und Handhabung der Kunststoffe führt.
Um diese elektrostatische Aufladung zu verhindern oder wenigstens zu vermindern, sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. So ist z.B. bekannt, die Oberfläche von Faserkörpern mit Hilfe antistatisch wirkender Agentien so zu verändern, dass eine statische Aufladung verhindert wird.
Der auf diese Weise erzielte Schutz hält jedoch nur so lange, bis die aufgebrachte Schicht durch die Verwendung der Gegenstände abgewischt oder gelöst ist. Zu dauerhaften Wirkungen gelangt man jedoch nur, wenn in die Kunststoffe antistatisch wirksame Produkte eingearbeitet werden, welche langsam an die Oberfläche auswandern und für lange Zeit eine antistatische Wirkung entfalten. Für die praktischen Belange ist es notwendig, dass ein solches antistatisches Mittel, in niederen Mengen eingesetzt, eine ausreichende Wirkung entfaltet und die Eigenschaften des Substrates nicht nachteilig beeinflusst. Insbesondere soll es auch eine gute Hitzestabilität aufweisen und die Zersetzungsgeschwindigkeit des Substrates bei hoher Temperatur nicht beschleunigen.
Es wurde nun gefunden, dass die im folgenden beschriebenen Verbindungen sich in die Kunststoffe einarbeiten lassen und gute antistatische Effekte ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von, eine Amidogruppe enthaltenden, Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R-CO- den Acylrest einer hochmolekularen, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure, m 1 bis 3, n 3 bis 5, Rl, R2 und Ra jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, oder einen Rest der Formeln
EMI1.2
oder (CxH2xO)qH worin pol I oder 2, x 2 oder 3 undq = 1-5, Me einoder 2-wertiges Metallion bedeuten und mindestens eines der Symbole Rl, R2, R3 für
EMI1.3
oder (CxH2xO)qH steht, herstellt.
Diese Verbindungen sind besonders geeignet zum antistatischen Ausrüsten von Polyolefinen, Polystyrol, synthetischen Polyamiden oder Polyvinylchlorid, insbesondere wenn RCO den Acylrest einer Fettsäure mit 8-22 C-Atomen bedeutet.
Zum antistatischen Ausrüsten von Polyvinylchlorid oder synthetischen Polyamiden verwendet man vorteilhaft auch Verbindungen worin Rl, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Methyl oder -CH2COOMe und Me ein Alkalimetall bedeuten, während für Polyolefine und insbesondere für Polyäthylen und Polypropylen vorzugsweise Verbindungen verwendet werden worin RCO- den Acylrest einer 8-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure, Rl, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder (CxH2XO)qH bedeuten, und p = 1-5, x 2 oder 3 ist.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I findet statt, indem 1 Mol der Verbindung der Formel
EMI1.4
mit q bis q (m+2) Mol einer Verbindung CXH2xO und/oder mit 1 bis (m+2) Mol eines Halogenalkylcarbonsäuresalzes der Formel Halogen
EMI1.5
oder eines a ungesättigten Carbonsäuresalzes umgesetzt wird. Die gegebenenfalls verbliebenen Wasserstoffatome können mit Alkylierungsmitteln, die eine Methylgruppe oder einen Rest der Formel
EMI1.6
enthalten oder der Formel CXH2xO sind, weiter umgesetzt werden.
Die erhaltenen Verbindungen werden gegebenenfalls mit Quaternierungsmitteln noch weiter umgesetzt. Als Halogenalkylcarbonsäuresalz verwendet man z.B. das Na-Salz der Chlor- oder Bromessigsäure oder p-Chlor-propionsäure. Man kann auch ein Salz einer niedrigmolekularen ungesättigten Säure, z.B. einer a,-ungesättigten Carbonsäure, z.B. der Acryl-, Methacryl- oder Cfotonsäure, verwenden.
Die zur Verwendung gelangenden Verbindungen der Formel III können z.B. durch Umsetzung z.B. bei 1 30-2400C von 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel
EMI1.7
mit ca. 1 Mol, z.B. 0,9 bis 1,2 Mol, Fettsäure der Formel R-COOH, und gegebenenfalls Alkylierung mit einem niedrigmolekularen Alkylierungsmittel hergestellt werden.
Carbonsäuren der Formel R-COOH sind gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls verzweigte aber vorzugsweise geradkettige natürliche oder synthetische Fettsäuren, die mindestens 6, z.B. 7 bis 24, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispielsweise seien genannt:
Caprinsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Linolsäure, Öl- säure, Talgfettsäure, Spermölfettsäure, Behensäure.
Als Polyalkylenpolyamine der Formel II kommen vorzugsweise solche in Betracht, in denen n = 3 oder 4 ist und m=l oder 2 bedeuten, z.B. Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und die entsprechenden Butylenamine, insbesondere jedoch Dipropylentriamin.
Vorzugsweise stellt man die Natrium- oder Kaliumsalze der Verbindungen der Formel I her, da diese besonders lagerbeständig sind und sehr gute Ergebnisse bei der Anwendung geben.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in de nenR1,R2 und/oder Rs für (CxH2XO)qH stehen, erfolgt durch Alkylierung von Verbindungen der Formel III mit Alkylenoxiden der Formel CxH2xO, z.B. Äthylenoxid, 1,2 -Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen Rl, R2 und/oder R3 für niedrigmolekulares unsubstituiertes Alkyl z.B. Methyl oder Äthyl stehen, erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Alkylierungsmitteln, z.B. Alkylester, starker anorganischer Säuren, beispielsweise Dialkylsulfate (Dimethyl- oder Diäthylsulfat) oder Alkylhalogenide (Methylchlorid). Bei Verwendung eines Überschusses an diesen Alkylierungsmitteln kann Peralkylierung (Quaternierung) stattfinden.
Die Alkylierungen erfolgen bei etwa 20 bis 140"C ohne oder unter Zusatz von Alkali, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Als Kunststoffe, die zum Ausrüsten mit den erfindungsgemäss hergestellten antistatischen Produkten in Betracht kommen, seien vorzugsweise die Thermoplaste erwähnt, beispielsweise synthetische Polyamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyolefine, wie sie durch Hoch- und Niederdruckpolymerisation von Äthylen, Propylen, Buten-(l) oder Penten-(l) erhalten werden, erwähnt.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden in die Kunststoffe einverleibt werden: beispielsweise kann man sie in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Äthanol, Trichloräthylen, Toluol oder Benzol, lösen oder dispergieren (suspendieren bzw. emulgieren) und dann dem Polymerpulver unter gutem Verrühren zufügen, wonach das Lösungsmittel z.B. durch Destillation entfernt werden kann, oder man kann sie den Thermoplasten in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck und unter gutem Verrühren, z.B. mit einer mechanischen Mischvorrichtung, beimischen. Man kann die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polymere jedoch auch unmittelbar auf der Walze oder z.B. beim Spritzguss in einem Extruder durchführen.
Es ist von Vorteil, die für eine gegebene Menge Kunststoff bestimmte Menge der Verbindungen der Formel l zuerst in eine kleinere Menge Kunststoff einzuarbeiten und dann dieses Präparat zum Behandeln der restlichen Menge Kunststoff zu verwenden. Ebenfalls von Vorteil ist es, solche konzentrierte Zubereitungen herzustellen und sie so gebrauchsbereit zu lagern, wobei auch hier das weitere Vermischen sowohl in An- als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln stattfinden kann.
Das Ausrüsten mit den erfindungsgemäss hergestellten Produkten eignet sich bei der Herstellung von beliebigen Formkörpern, seien es Formlinge, Folien, Filme, Filamente oder Fasern oder auch Vorformlinge, die so im schon antistatisch ausgerüsteten Zustand gelagert werden können und den Vorteil bieten, sich bei der weiteren Behandlung (Füllen in Behältern, Transportieren, Lagern, Leiten durch Apparaturen für die Weiterverarbeitung usw.) nicht oder kaum elektrostatisch aufzuladen.
Die antistatisch ausgerüsteten Massen können beispielsweise durch bekannte Verfahren, z.B. Pressen, Spritzgiessen, Verspinnen oder Kalandern weiterverarbeitet werden. Sie können ausserdem noch übliche Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel oder Füllstoffe enthalten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine gute antistatische Wirkung und sind besonders temperaturbeständig.
Die augerüsteten Kunststoffe bewahren für lange Zeit ihren antistatischen Schutz und ihre ursprüngliche Farbe und Transparenz und neigen nicht zum Ausschwitzen oder Verkleben.
Die genannten Verbindungen werden vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent den. Kunststoffen beigemischt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
100 Teile Laurinsäure und 58 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-170"C kondensiert, an 72 Teile des vorliegenden Amids wurden bei 80"C 43,5 Teile Propylenoxyd angelagert.
EMI2.1
<tb>
<SEP> Hauptprodukt: <SEP> C
<tb> <SEP> CHCH2OH
<tb> C <SEP> 1{2)CON <SEP> C <SEP> l <SEP> S <SEP> 2 <SEP> <SEP> } <SEP> I <SEP> lC <SEP> l <SEP> 3 <SEP> C <SEP> H <SEP> 2 <SEP> <SEP> H
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH5
<tb>
Beispiel 2
141 Teile Caprylsäure und 117 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-170 C kondensiert und anschliessend bei 100 C 44 Teile Äthylenoxyd angelagert.
Hauptprodukt:
EMI2.2
Beispiel 3
100 Teile Laurinsäure und 58,5 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-210"C kondensiert und anschliessend mit 58 Teilen des Natriumsalzes der Monochloressigsäure bei 80"C in Gegenwart von Natriumhydroxyd alkyliert.
Hauptprodukt:
EMI2.3
Beispiel 4
112 Teile Laurinsäure und 58,5 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-210"C kondensiert und anschliessend mit 116,5 Teilen des Natriumsalzes der Monochloressigsäure bei 80"C in Gegenwart von Natriumhydroxyd alkyliert.
Hauptprodukt:
EMI2.4
Beispiel 5
112 Teile Laurinsäure und 58,5 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-2100C kondensiert und anschliessend mit 174 Teilen des Natriumsalzes der Monochloressigsäure bei 80 0C in Gegenwart von Natriumhydroxyd alkyliert
Hauptprodukt:
EMI3.1
Beispiel 6
112 Teile Laurinsäure und 58,3 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-190"C kondensiert und anschliessend mit 142 Teilen Monochloressigsäure gelöst in 1050 Teilen 16%iger Kaliumhydroxydlösung bei 80"C alkyliert unter anschliessendem Abdestillieren des Wassers.
Hauptprodukt:
EMI3.2
Beispiel 7
141 Teile Ölsäure und 57 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-210 C kondensiert und anschliessend mit 58 Teilen des Natriumsalzes der Monochloressigsäure in Gegenwart von Natriumhydroxydlösung bei 80"C alkyliert.
Hauptprodukt:
EMI3.3
Beispiel 8
141 Teile Ölsäure wurden mit 57 Teilen Dipropylentriamin bei 150-210"C kondensiert und anschliessender Alkylierung mit 65 Teilen des Natriumsalzes der Monochlorpropionsäure in Gegenwart von Natriumhydroxydlösung bei 80"C.
Hauptprodukt:
EMI3.4
Beispiel 9
86 Teile Caprinsäure und 65 Teile Dipropylentriamin wurden bei 150-210"C kondensiert und anschliessend bei 80"C mit 126 Teilen des Natriumsalzes der Monochloressigsäure in Gegenwart von Natriumhydroxydlösung alkyliert.
Hauptprodukt:
EMI3.5