CH552566A - Verfahren zur herstellung der (+)-(beta)-amino-(beta)-(3,4-dimethoxy-phenyl)-propionsaeure. - Google Patents

Verfahren zur herstellung der (+)-(beta)-amino-(beta)-(3,4-dimethoxy-phenyl)-propionsaeure.

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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der (+)-Amino-ss-Amino-ss-(3,4-dimethoxy-phenyl)-propionsäure der Formel 1
EMI1.1     
    Die (+) -ss-Amino-ss-(3    ,4-dimethoxy-phenyl)-propionsäure weist wertvolle pharmakologische Eigenschaften auf. So zeigt sie insbesondere blutdrucksenkende Effekte, die sich im Tierversuch, z. B. an renal hypertonischen Ratten und Hunden bei oraler oder subcutaner Gabe in Dosen von etwa 30 bis etwa 300 mg/kg nachweisen lassen. Die (+)-ss   Amino-ss-(3,4-dimethoxy-phenyl) -propionsäure    kann somit in erster Linie als antihypertensiv wirksames Mittel verwendet werden.



   Die   ( +)-ss-Amino-ss-(3,4-dimethoxy-phenyl)    -propionsäure wird nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man in einer Verbindung der Formel III
EMI1.2     
 worin R4 eine einen solvolytisch abspaltbaren Rest tragende Aminogruppe ist, den Rest R4 durch Solvolyse in die Aminogruppe überführt.



   Solvolytisch abspaltbare Reste sind insbesondere durch Hydrolyse oder Hydrazinolyse abspaltbare Reste.



   Hydrolytisch abspaltbare Reste tragende Aminogruppen sind z. B. Isocyanato- und Isothiocyanatogruppen, acylierte Aminogruppen, sowie N-unsubstituierte, mit der Carboxylgruppe verbundene Aminogruppen (Lactamgruppierung).



   Acylierte Aminogruppen sind beispielsweise solche, worin die Acylreste Oxycarbonylreste, wie Alkoxycarbonylreste, z. B. tert.- Butoxycarbonylreste, Aralkoxycarbonylreste, z. B.



  Carbobenzoxyreste, und insbesondere niedere Alkanoylreste oder Aryloylreste, z. B. Acetylreste, Benzoylreste oder   Phthaloylreste,sind.   



   Die Hydrolyse erfolgt in üblicher Weise durch hydrolysierende Mittel und beispielsweise in Gegenwart saurer oder basicher Mittel. Geeignete saure Mittel sind z. B. verdünnte anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder eine Halogenwasserstoffsäure, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure. Geeignete basische Mittel sind z. B. Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd. Ein tert.-Butoxycarbonyl-amino-rest kann jedoch auch unter wasserfreien Bedingungen, z. B. durch Behandeln mit einer geeigneten Säure, wie Trifluoressigsäure, in die Aminogruppe überführt werden.



   Hydrazinolytisch abspaltbare Reste tragende Aminogruppen sind z. B. Phthalimidoreste. Diese können in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Hydrazin, gegebenenfalls in Form des Hydrats, in die Aminogruppe überführt werden.



   Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man einen Ausgangsstoff in Form eines Salzes verwendet.



   Die genannten Reaktionen werden in üblicher Weise in An- oder Abwesenheit von Verdünnungs-, Kondensationsund/oder katalytischen Mitteln, bei erniedrigter, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss und/oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Falls erforderlich, können funktionelle Gruppen während der Durchführung einer der genannten Reaktionen geschützt werden. So können insbesondere Aminogruppen z. B. durch Acylierung, z. B. als Phthalimidoreste, geschützt werden, vor allem bei Oxydationsreaktionen, worauf die Aminogruppe anschliessend wieder freigesetzt wird, insbesondere wie oben beschrieben.



   Die Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden.



   So kann man insbesondere aus den den Ausgangsstoffen entsprechenden Racematen nach an sich bekannten Me   fhoden    die (+)- bzw. (-)-Form abtrennen. Diese Racemate können z. B. in Salze, vorzugsweise in Salze mit optisch aktiven Basen, wie optisch aktivem a-Phenyläthylamin,   a-(1-    Naphthyl)-äthylamin, Chinin, Cinchonidin oder Brucin, sowie auch in Säureadditionssalze mit geeigneten optisch aktiven Säuren, wie die D- und L-Formen von Weinsäure, Di-o-To   luylweinsäure;    Äpfelsäure, Mandelsäure, Camphersulfonsäure, Chinasäure oder Milchsäure übergeführt werden; die erhaltenen Gemische der entsprechenden Salze werden auf Grund von physikalisch-chemischen Unterschieden, z.

  B. der Löslichkeit, der Kristallisationsfähigkeit usw., in die diastereoisomeren Salze aufgetrennt und die optisch aktiven Antipoden aus den Salzen freigesetzt.



   Ferner kann man ein Racemat in Salzform mit einem optisch aktiven Metall-Komplexsalz oder ein Racemat in freier Form mit einem optisch aktiven Metall-Komplex-Hydroxyd umsetzen und das geringer lösliche Produkt abtrennen und den gewünschten Ausgangsstoff freisetzen. Geeignete optisch aktive Metallkomplexe sind z. B. optisch aktive Kobaltnitrat Komplexverbindungen.



   Ferner kann man aus diesen Racematen auch durch fraktioniertes Kristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls auch aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, oder durch Chromatographie, insbesondere Dünnschichtchromatographie, an einem optisch aktiven Trägermaterial die (+)- bzw. (-)-Form der Ausgangsstoffe abtrennen.



   Je nach den Verfahrensbedingungen und Ausgangsstoffen erhält man die   (+)-ss-Amino-ss-(3,4-dimethoxy-phenyl)    propionsäure in freier Form oder in der ebenfalls in der Erfindung inbegriffenen Form ihrer Salze.



   Salze können in an sich bekannter Weise in die freie Verbindung übergeführt werden, Säureadditionssalze z. B. durch Reaktion mit einem basischen Mittel, Salze mit Basen z. B.



  durch Reaktion mit sauren Mitteln; diese Austauschreaktionen können auch in Ionenaustauschern (in fester Form an Säulen oder in flüssiger Form durch Gegenstromverteilung) vorgenommen werden.



   Anderseits kann die erhaltene freie Verbindung mit anorganischen oder organischen Säuren oder Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, mit Ammoniak oder ge  eigneten Aminen Salze, vorzugsweise nichttoxische, pharmazeutisch verwendbare Salze bilden. Zur Herstellung von Säureadditionssalzen können insbesondere anorganische Säuren, z. B.

  Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Thiocyansäure, Schwefel- oder Phosphorsäuren, oder organische Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Hydroxymaleinsäure, Dihydroxymaleinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, 4-Amino-benzoesäure, 4-Hydroxy-benzoesäure, Anthranilsäure, Zimtsäure, Mandelsäure Salicylsäure, 4-Amino-salicylsäure, 2-Phenoxy-benzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Embonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Hydroxyäthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure,   N-Cyclohexyl-sulfaminsäure    oder Sulfanilsäure sowie Ascorbinsäure,

   zur Herstellung von Salzen mit Basen z. B. Alkalimetall-, wie Natrium- oder Kaliumcarbonate, -hydrogencarbonate oder -hydroxyde, oder entsprechende Erdalkalimetall-, wie Calcium- oder Magnesiumverbindungen, oder Ammoniak, sowie Amine, wie aliphatische, z. B.



  Niederalkylamine, wie Trimethyl- oder Triäthylamin, verwendet werden. Aluminiumsalze, z. B. Salze aus zwei Mol Aminosäure (I) und einem Mol Aluminiumhydroxyd, sind ebenfalls geeignet, insbesondere wegen ihrer langsameren Resorption, Geruchlosigkeit und der geringen gastrointestinalen Störungen.



   Salze, wie z. B. Säureadditionssalze, mit den obgenannten, sowie anderen Säuren, wie Mineralsäuren oder sauren Nitroverbindungen, können auch zu Reinigungszwecken, indem man Salze aus Reaktionsgemischen abtrennt und aus ihnen die freie Verbindung erhält, verwendet werden. Infolge der engen Beziehungen zwischen der neuen Verbindung in freier Form und in Form ihrer Salze sind im vorausgegangenen und nachfolgend unter der freien Verbindung oder den Salzen sinn- oder zweckgemäss gegebenenfalls auch die entsprechenden Salze bzw. die freie Verbindung zu verstehen.



   Die Erfindung wird in   den folgenden    Beispielen näher beschrieben; Temperaturen werden in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
1 g (-)   ss-Acetylamino-ss-(3    ,4-dimethoxy-phenyl) -propionsäure wird in 15 ml 2n Salzsäure 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Reaktionslösung mit Methylenchlorid. Die wässrige saure Phase wird mit Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Man erhält als Rückstand das (+)-ss   Amino-ss -(3 ,4-dimethoxy-phenyl)    -propionsäure-Hydrochlorid der Formel
EMI2.1     

Die als Ausgangsmaterial verwendete   (-)-ss-Acetylamino-      ss-(3,4-dimethoxy-phenyl)-propionsäure    kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 2,67 g ss-Acetylamino-ss-(3,4-di   methoxy-phenyl) -propionsäure    in 80 ml Methanol gibt man eine Lösung von 1,21 g (-)-1-Phenyläthylamin in 2 ml Methanol.

  Auf Zusatz von Äther setzt Kristallisation ein. Die ausgefallenen Kristalle werden mehrmals aus Äthanol/Äther umkristallisiert. 1,5 g der so erhaltenen Kristalle werden in 8 ml Wasser und 2,1 ml 2n Natronlauge aufgenommen. Die erhaltene alkalische Lösung schüttelt man mit Chloroform aus. Anschliessend säuert man mit verdünnter Salzsäure an und extrahiert wieder mit Chloroform. Die Chloroformlösung wird getrocknet und eingedampft. Den so erhaltenen Rückstand wäscht man mit Wasser und kristallisiert aus Essigester um. Man erhält so die   (-)-ss-Acetylamino-ss-(3,4-dimeth-    oxy-phenyl) -propionsäure.



   Beispiel 2
27,7 g (-)-ss-Acetylamino-ss-(3,4-dimethoxy-phenyl)- propionsäure werden in 280 ml   1n    Salzsäure 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man mit Methylenchlorid. Die wässrige saure Phase wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat dampft man im Vakuum bei etwa   10     zur Trockne ein. Den Rückstand kristallisiert man aus 95 %igem Äthanol-Äther um.

  Man erhält so das Hydrochlorid der   (+) -ss-Amino-ss-(3 ,4-dimethoxy-phe-    nyl)-propionsäure der Formel
EMI2.2     
 vomF.   204-206".    [a]D =   +6       +      10; [nj313    =   +43       +    1     (c 1% inO,lnHCl).22,7 g ( + )-P -Amino-P -(3,4-dimethoxy-    phenyl)-propionsäure-hydrochlorid werden in 1,2 1 absolutem Äthanol gelöst und mit 8,7 g Triäthylamin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei   20     und nutscht die ausgefallenen Kristalle ab.

 

  Man erhält so die (+)-ss-Amino-ss-(3,4-dimethoxyphenyl)propionsäure vom F.   224-225"      (Zers.).    [a] =   +7     +   1";      [a]313l,!,    =   +490*10    (c=   1%inO,lnHCl).   



   Die als   Ausgdngsstoff    verwendete (-)-ss-Acetylamino-ss (3,4-dimethoxy-phenyl)-propionsäure kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Suspension von 400 g   ss-Acetylaminoss-(3,4-di-    methoxy-phenyl)-propionsäure in   2 1 Methanol    gibt man 182 g (-)-1-Phenyläthylamin, worauf eine klare Lösung entsteht. Unter Rühren werden 4,5 1 Äther eingetragen. Anschliessend lässt man etwa 60 Stunden bei einer Temperatur  von 0   bis -5"    stehen. Dann wird die überstehende Lösung dekantiert. Die Kristallmasse wird mit Aceton aufgerührt, abgesaugt und mit Äther gewaschen.

  Man erhält so das   (-) -      1 -Phenyläthylaminsalz    der   (-) -ss-Acetylamino-ss-(3 ,4-di-    methoxy-phenyl)-propionsäure vom F.   165-167 ;    ]a]D = -56   +    1 (c = 1% in Methanol).

 

   58,4 g dieses Salzes werden in 75 ml Wasser gelöst und mit 28 ml konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt. Man extrahiert mit Petroläther und stellt die wässrige alkalische Phase mit 28 ml konzentrierter Salzsäure sauer. Nach Abkühlen im Eisbad werden die ausgefallenen Kristalle abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält die   (-)-8-Acetyl-      amino-ss-(3 ,4-dimethoxy-phenyl) -propionsäure    vom F.



     157-158",      ta      = -93"    (c = 1%   inMethanol).NachUmkri-    stallisieren aus Wasser steigt der Schmelzpunkt auf   159-160",      [a]D = -96 zu 1" (c = 1% in Methanol).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung der (+)-ss-Amino-ss-(3,4-di- methoxy-phenyl) -propionsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel III EMI3.1 worin R4 eine einen solvolytisch abspaltbaren Rest tragende Aminogruppe ist, den Rest R4 durch Solvolyse in die Aminogruppe überführt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als solvolytisch abspaltbaren Rest einen durch Hydrolyse oder Hydrazinolyse abspaltbaren Rest verwendet.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrolytisch abspaltbaren Rest einen solchen verwendet, der zusammen mit der Aminogruppe eine Isocyanato- oder Isothiocyanatogruppe, eine acylierte Aminogruppe oder eine N-unsubstituierte, mit der Carboxygruppe verbundene Aminogruppe verwendet.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als acylierte Aminogruppe solche verwendet, worin die Acylreste Oxycarbonylreste, niedere Alkanoylreste oder Aryloylreste sind.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Gegenwart saurer Mittel durchführt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrazinolytisch abspaltbare Reste solche verwendet, die zusammen mit der Aminogruppe Phthalimidoreste bilden.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrazinolyse mit Hydrazin oder seinem Hydrat durchführt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ausgangsstoff in Form eines Salzes verwendet.
    8. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1, 4, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung in freier Form herstellt.
    9. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1, 4, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung in Form ihrer Salze herstellt.
    10. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1, 4, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung in Form ihrer therapeutisch verwendbaren Salze herstellt.
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