Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Hexahydro-1,3,5-triazin-2,4-dione der allgemeinen Formel I
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worin Y eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, eine Trifluoralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und gleichartige oder verschiedene Substituenten Y bezeichnet, die herbizide und wachstumsregulatorische Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II (CH3)2N-CH=N-CH3 II mit zwei Äquivalenten eines Arylisocyanats der allgemeinen Formel III
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worin Y und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, hergestellt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Das N,N,N -Trimethyl-formamidin der Formel II wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. eines Kohlenwasserstoffs, wie Petroläther oder Cyclohexan, oder eines Äthers, wie Diäthyläther, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. eines tertiären Amins, bevorzugt unter Kühlung bei 0 und unter Feuchtigkeitsausschluss mit zwei Äquivalenten Arylisocyanat der Formel III in einem der oben erwähnten Lösungsmittel versetzt. Das Gemisch wird über einen gewissen Zeitraum, vorzugsweise 3 Tage, bei Raumtemperatur im geschlossenen Gefäss stehengelassen und anschliessend in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen zum Teil kristallin, zum Teil als zähe Öle an. Die IR- und NMR-Daten der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I stehen in Einklang mit den angegebenen Strukturen.
Die als Ausgangsstoffe für die Synthese der Verbindungen der Formel I benötigten Verbindungen der Formeln II und III sind nach Literaturverfahren zugänglich (vgl. Chem. Ber. 98, 1078 [1965]).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine hervorragende Wirkung gegen unerwünschten Pflanzenwuchs, besonders gegen dicotyle Unkräuter, wie z.B. Amaranthus retroflexus, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecio vulgaris etc., sowie gegen unerwünschte Gräser, wie z.B. Echinochloa crus-galli u.a. Neben der ausgezeichneten Wirkung gegen Unkräuter zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine hervorragende Selektivität bei der Anwendung in verschiedenen Kulturpflanzen.
Die Bekämpfung der Unkräuter wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der Unkräuter mit den Wirkstoffen.
Die Herstellung der herbiziden Mittel, die die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.
Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Herbiziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen. Die so erhaltenen herbiziden Mittel können mit den üblichen Applikationsgeräten nach bekannten Methoden dem Boden zugesetzt oder auf die Unkräuter aufgetragen werden. Die Anwendung kann entweder auf die bereits von Unkräutern befallenen Stellen oder vor dem Auflaufen der Unkräuter erfolgen. Die Wirkstoffe können in den üblichen Formulierungen zur Anwendung gelangen.
Die Herstellung der Formulierungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Verbindungen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.
Zur Herstellung von festen Anwendungsformen, wie Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten etc., werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können z.B. Kaolin, Talkum, Kreide, Kalkstein, Cellulosepulver etc. verwendet werden.
Diesen Gemischen können ferner Stoffe, die die Haftfestigkeit auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern und/oder eine bessere Benetzbarkeit sowie Dispergierbarkeit gewährleisten, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Herbizide können auch in Mischung mit geeigneten bekannten Herbiziden, z.B. der Klasse der Harnstoffe, Halogenbenzonitrile, Carbamate, Triazine, angewendet werden.
Die Wirkstofformulierungen enthalten beispielsweise zwischen 2 und 80 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 507c. Die Anwendungsformen enthalten beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Die erfindungsgemäss hergestellten Herbizide können in Dosierungen von 1 bis 10 kg/ha, je nach der verwendeten Substanz und dem gewünschten herbiziden Effekt, angewendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Formulierung der Verbindungen der Formel I.
Beispiel a
25 Teile 6-Dimethylamino-1 ,3-di(3,4-dichlorphenyl)- 5-methylhexahydro-s-triazin-2,4-dion' 5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das erhaltene Pulver kann zur Anwendung gegen Unkräuter verwendet werden.
Beispiel b
25 Teile 6-Dimethylamino-1.3-di(4-chlorphenyl)-5-methyl- hexahydro-s-triazin-2,4-dion, 5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist.
Beispiel c
20 Gewichtsteile 6-Dimethylamino-1,3-di(3-chlorphenyl)5-methyl-hexahydro-s-triazin-2,4-dion, 25 Gewichtsteile eines Emulgators, bestehend aus 36% Isooctylphenyldekaglykol äther, 24% Calciumduodecylbenzolsulfonat und 40 Gewichtsteilen einer vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffraktion vom Siedepunkt 200-260 werden mit 55 Gewichtsteilen Dimethylformamid vermischt. Das Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die Wirksamkeit der Formulierungen gemäss den Beispielen a und b kann allgemein noch gesteigert werden, wenn den Formulierungen 5-20 Gewichtsteile eines Gemisches aus einem nicht-ionogenen Emulgator, z. B. aus der Reihe der Polyoxyäthylenalkylphenole oder der Polyoxyäthylentriglyceride in Mischungen mit dem Calciumsalz eines Alkylarylsulfonats zugesetzt werden bei entsprechend geringerem Anteil an Diatomeenerde.
Zur Veranschaulichung der hervorragenden Wirksamkeit wird in der nachfolgenden Tabelle die Wirkung der herbiziden Mittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe enthalten, angegeben. Die in der Tabelle durch die Ziffern 1 bis 9 angegebenen Bewertungen bedeuten: 1 = keine Abtötung, 9 = totale Abtötung, während die dazwischen liegenden Ziffern eine entsprechende Wirkung in linearer Abhängigkeit bedeuten. Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer Aufwandmenge von 4 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauflaufbehandlung. Die Auswertung wurde 14 Tage nach der Applikation vorgenommen.
Herbizide Wirkung von 6-Dimethylamino-1,3-di(3,4 dichlorphenyl)-5 -methyl-hexahydro-s-triazin- 2, 4-dion: Amaranthus retroflexus 9 Capsella bursa pastoris 9 Chenopodium album 9 Galium aparine 9 Stellaria media 9 Senecio vulgaris 9 Echinochloa crus-galli 9
Herbizide Wirkung von 6-Dimethylamino- 1, 3-di(3-chlor- phenyl)-5-methyl-hexahydro-s-triazin-2,4-dion: Amaranthus retroflexus 9 Capsella bursa pastoris 9 Chenopodium album 9 Galium aparine 9 Stellaria media 9 Senecio vulgaris 9 Echinochloa crus-galli 9
Auch bei Vorauflaufbehandlung zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eine sehr gute herbizide Wirkung.
Die Verbindungen der Formel I können auch als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Beispiel 1 6-Dimethylamino-1,3-di(3,4-dichlorphenyl)-
5-methyl-hexahydro-s-triazin-2,4-dion
86 g (1 Mol) N,N,Nl-Trimethylformamidin in 200 ml Petroläther werden in einem gegen Luftfeuchtigkeit geschützten Gefäss auf ca. 0 gekühlt und unter Rühren mit der Lösung von 376 g (2 Mol) 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 800 ml Äther versetzt, wobei die Temperatur bei 0 gehalten wird.
Das gegen Feuchtigkeitszutritt geschützte Gefäss wird ca. 3 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Man dekantiert das Lösungsmittelgemisch ab und nimmt das Reaktionsprodukt in Äther auf. Das nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene und im Hochvakuum getrocknete zähe Öle kristallisiert nach einiger Zeit.
Smp. 1411420.
Analyse: ClsHl6Cl4N402 Molgewicht: 462,16
C H N Cl Berechnet 46,8% 3,5% 12,1% 30,7% Gefunden 46,9% 4,1% 11,6% 30,3 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle verzeichneten Verbindungen der Formel I
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erhalten: Bei- Y n Bruttoformel Mol- Smp.
Analyse % spiel gewicht ( C) berechnet gefunden C H N Br Cl F 2 m-CF3 1 C20H18F6N4O2 460,4 124-25 52,2 3,9 12,2 - - 24,8 52,2 4,2 12,5 - - 24,4 3 m-Cl 2 C20H22Cl2N4O4 453,3 110 53,0 4,9 12,4 - 15,6 p-OCH3 (Zers.) 52,9 4,9 12,0 - 15,0 4 p-Cl 1 C18H18Cl2N4O2 393,3 106-09 55,0 4,6 14,2 - 18,0 55,0 4,9 13,7 - 18,0 5 m-Cl 1 C18H18Cl2N4O2 393,3 144-45 55,0 4,6 14,2 - 18,0 54,9 4,7 14,2 - 18,2 6 p-F 1 C18H18F2N4O2 360,3 149-51 60,9 5,0 15,5 - - 10,5 60,1 5,3 15,0 - - 10,3 7 p-Br 1 C18H18Br2N4O2 482,2 155-56 44,9 3,8 11,6 33,2 - 45,4 4,0 11,5 33,5 - 8 p-CH(CH3)2 1 C24H32N4O2 408,5 140 70,6 7,9 13,7 - - 70,4 7,7 13,8 - - 9 p-[C6H5O] 1 C30H28N4O4 508,6 137-38 70,9 5,5 11,0 - - 70,8 5,5 11,0 - - 10 p-[4-Cl-C6H4O] 1 C30H26Cl2N4O4 577,5 148-51 62,4 4,5 9,7 - 12,3 61,9 4,5 9,2 - 12,3 -