Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Hexahydro-1,3,5-triazin-2,4-dione der allgemeinen Formel I
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worin Y eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, eine Trifluoralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und gleichartige oder verschiedene Substituenten Y bezeichnet, die herbizide und wachstumsregulatorische Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II (CH3)2N-CH=N-CH3 II mit zwei Äquivalenten eines Arylisocyanats der allgemeinen Formel III
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worin Y und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, hergestellt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Das N,N,N -Trimethyl-formamidin der Formel II wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. eines Kohlenwasserstoffs, wie Petroläther oder Cyclohexan, oder eines Äthers, wie Diäthyläther, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. eines tertiären Amins, bevorzugt unter Kühlung bei 0 und unter Feuchtigkeitsausschluss mit zwei Äquivalenten Arylisocyanat der Formel III in einem der oben erwähnten Lösungsmittel versetzt. Das Gemisch wird über einen gewissen Zeitraum, vorzugsweise 3 Tage, bei Raumtemperatur im geschlossenen Gefäss stehengelassen und anschliessend in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen zum Teil kristallin, zum Teil als zähe Öle an. Die IR- und NMR-Daten der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I stehen in Einklang mit den angegebenen Strukturen.
Die als Ausgangsstoffe für die Synthese der Verbindungen der Formel I benötigten Verbindungen der Formeln II und III sind nach Literaturverfahren zugänglich (vgl. Chem. Ber. 98, 1078 [1965]).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine hervorragende Wirkung gegen unerwünschten Pflanzenwuchs, besonders gegen dicotyle Unkräuter, wie z.B. Amaranthus retroflexus, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecio vulgaris etc., sowie gegen unerwünschte Gräser, wie z.B. Echinochloa crus-galli u.a. Neben der ausgezeichneten Wirkung gegen Unkräuter zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine hervorragende Selektivität bei der Anwendung in verschiedenen Kulturpflanzen.
Die Bekämpfung der Unkräuter wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der Unkräuter mit den Wirkstoffen.
Die Herstellung der herbiziden Mittel, die die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.
Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Herbiziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen. Die so erhaltenen herbiziden Mittel können mit den üblichen Applikationsgeräten nach bekannten Methoden dem Boden zugesetzt oder auf die Unkräuter aufgetragen werden. Die Anwendung kann entweder auf die bereits von Unkräutern befallenen Stellen oder vor dem Auflaufen der Unkräuter erfolgen. Die Wirkstoffe können in den üblichen Formulierungen zur Anwendung gelangen.
Die Herstellung der Formulierungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Verbindungen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.
Zur Herstellung von festen Anwendungsformen, wie Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten etc., werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können z.B. Kaolin, Talkum, Kreide, Kalkstein, Cellulosepulver etc. verwendet werden.
Diesen Gemischen können ferner Stoffe, die die Haftfestigkeit auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern und/oder eine bessere Benetzbarkeit sowie Dispergierbarkeit gewährleisten, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Herbizide können auch in Mischung mit geeigneten bekannten Herbiziden, z.B. der Klasse der Harnstoffe, Halogenbenzonitrile, Carbamate, Triazine, angewendet werden.
Die Wirkstofformulierungen enthalten beispielsweise zwischen 2 und 80 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 507c. Die Anwendungsformen enthalten beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Die erfindungsgemäss hergestellten Herbizide können in Dosierungen von 1 bis 10 kg/ha, je nach der verwendeten Substanz und dem gewünschten herbiziden Effekt, angewendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Formulierung der Verbindungen der Formel I.
Beispiel a
25 Teile 6-Dimethylamino-1 ,3-di(3,4-dichlorphenyl)- 5-methylhexahydro-s-triazin-2,4-dion' 5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das erhaltene Pulver kann zur Anwendung gegen Unkräuter verwendet werden.
Beispiel b
25 Teile 6-Dimethylamino-1.3-di(4-chlorphenyl)-5-methyl- hexahydro-s-triazin-2,4-dion, 5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist.
Beispiel c
20 Gewichtsteile 6-Dimethylamino-1,3-di(3-chlorphenyl)5-methyl-hexahydro-s-triazin-2,4-dion, 25 Gewichtsteile eines Emulgators, bestehend aus 36% Isooctylphenyldekaglykol äther, 24% Calciumduodecylbenzolsulfonat und 40 Gewichtsteilen einer vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffraktion vom Siedepunkt 200-260 werden mit 55 Gewichtsteilen Dimethylformamid vermischt. Das Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die Wirksamkeit der Formulierungen gemäss den Beispielen a und b kann allgemein noch gesteigert werden, wenn den Formulierungen 5-20 Gewichtsteile eines Gemisches aus einem nicht-ionogenen Emulgator, z. B. aus der Reihe der Polyoxyäthylenalkylphenole oder der Polyoxyäthylentriglyceride in Mischungen mit dem Calciumsalz eines Alkylarylsulfonats zugesetzt werden bei entsprechend geringerem Anteil an Diatomeenerde.
Zur Veranschaulichung der hervorragenden Wirksamkeit wird in der nachfolgenden Tabelle die Wirkung der herbiziden Mittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe enthalten, angegeben. Die in der Tabelle durch die Ziffern 1 bis 9 angegebenen Bewertungen bedeuten: 1 = keine Abtötung, 9 = totale Abtötung, während die dazwischen liegenden Ziffern eine entsprechende Wirkung in linearer Abhängigkeit bedeuten. Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer Aufwandmenge von 4 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauflaufbehandlung. Die Auswertung wurde 14 Tage nach der Applikation vorgenommen.
Herbizide Wirkung von 6-Dimethylamino-1,3-di(3,4 dichlorphenyl)-5 -methyl-hexahydro-s-triazin- 2, 4-dion: Amaranthus retroflexus 9 Capsella bursa pastoris 9 Chenopodium album 9 Galium aparine 9 Stellaria media 9 Senecio vulgaris 9 Echinochloa crus-galli 9
Herbizide Wirkung von 6-Dimethylamino- 1, 3-di(3-chlor- phenyl)-5-methyl-hexahydro-s-triazin-2,4-dion: Amaranthus retroflexus 9 Capsella bursa pastoris 9 Chenopodium album 9 Galium aparine 9 Stellaria media 9 Senecio vulgaris 9 Echinochloa crus-galli 9
Auch bei Vorauflaufbehandlung zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eine sehr gute herbizide Wirkung.
Die Verbindungen der Formel I können auch als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Beispiel 1 6-Dimethylamino-1,3-di(3,4-dichlorphenyl)-
5-methyl-hexahydro-s-triazin-2,4-dion
86 g (1 Mol) N,N,Nl-Trimethylformamidin in 200 ml Petroläther werden in einem gegen Luftfeuchtigkeit geschützten Gefäss auf ca. 0 gekühlt und unter Rühren mit der Lösung von 376 g (2 Mol) 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 800 ml Äther versetzt, wobei die Temperatur bei 0 gehalten wird.
Das gegen Feuchtigkeitszutritt geschützte Gefäss wird ca. 3 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Man dekantiert das Lösungsmittelgemisch ab und nimmt das Reaktionsprodukt in Äther auf. Das nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene und im Hochvakuum getrocknete zähe Öle kristallisiert nach einiger Zeit.
Smp. 1411420.
Analyse: ClsHl6Cl4N402 Molgewicht: 462,16
C H N Cl Berechnet 46,8% 3,5% 12,1% 30,7% Gefunden 46,9% 4,1% 11,6% 30,3 %
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle verzeichneten Verbindungen der Formel I
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erhalten: Bei- Y n Bruttoformel Mol- Smp.
Analyse % spiel gewicht ( C) berechnet gefunden C H N Br Cl F 2 m-CF3 1 C20H18F6N4O2 460,4 124-25 52,2 3,9 12,2 - - 24,8 52,2 4,2 12,5 - - 24,4 3 m-Cl 2 C20H22Cl2N4O4 453,3 110 53,0 4,9 12,4 - 15,6 p-OCH3 (Zers.) 52,9 4,9 12,0 - 15,0 4 p-Cl 1 C18H18Cl2N4O2 393,3 106-09 55,0 4,6 14,2 - 18,0 55,0 4,9 13,7 - 18,0 5 m-Cl 1 C18H18Cl2N4O2 393,3 144-45 55,0 4,6 14,2 - 18,0 54,9 4,7 14,2 - 18,2 6 p-F 1 C18H18F2N4O2 360,3 149-51 60,9 5,0 15,5 - - 10,5 60,1 5,3 15,0 - - 10,3 7 p-Br 1 C18H18Br2N4O2 482,2 155-56 44,9 3,8 11,6 33,2 - 45,4 4,0 11,5 33,5 - 8 p-CH(CH3)2 1 C24H32N4O2 408,5 140 70,6 7,9 13,7 - - 70,4 7,7 13,8 - - 9 p-[C6H5O] 1 C30H28N4O4 508,6 137-38 70,9 5,5 11,0 - - 70,8 5,5 11,0 - - 10 p-[4-Cl-C6H4O] 1 C30H26Cl2N4O4 577,5 148-51 62,4 4,5 9,7 - 12,3 61,9 4,5 9,2 - 12,3 -
The invention relates to a process for the preparation of new hexahydro-1,3,5-triazine-2,4-diones of the general formula I.
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wherein Y denotes an optionally branched alkyl group, a trifluoroalkyl group, a halogen atom, an alkoxy or aryloxy group or a nitro group and n denotes the numbers 1, 2 or 3 and denotes identical or different substituents Y which have herbicidal and growth-regulating properties.
The compounds of the general formula I are prepared by reacting a compound of the formula II (CH3) 2N-CH = N-CH3 II with two equivalents of an aryl isocyanate of the general formula III
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wherein Y and n have the meanings given above.
The compounds of general formula I can be prepared as follows:
The N, N, N -trimethylformamidine of formula II is dissolved in the presence of a suitable solvent, e.g. a hydrocarbon such as petroleum ether or cyclohexane, or an ether such as diethyl ether, optionally in the presence of a catalyst, e.g. of a tertiary amine, preferably with cooling at 0 and with exclusion of moisture, mixed with two equivalents of aryl isocyanate of the formula III in one of the above-mentioned solvents. The mixture is left to stand in a closed vessel at room temperature for a certain period of time, preferably 3 days, and then worked up in the usual way.
The compounds of general formula I prepared according to the invention are partly obtained in crystalline form and partly as viscous oils. The IR and NMR data of the compounds of general formula I prepared according to the invention are consistent with the structures indicated.
The compounds of the formulas II and III required as starting materials for the synthesis of the compounds of the formula I can be obtained by literature methods (cf. Chem. Ber. 98, 1078 [1965]).
The compounds of general formula I show an excellent action against undesired vegetation, especially against dicotyledon weeds, such as e.g. Amaranthus retroflexus, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecio vulgaris etc., as well as against unwanted grasses, e.g. Echinochloa crus-galli et al. In addition to the excellent action against weeds, the compounds of the general formula I show excellent selectivity when used in various crop plants.
The control of the weeds is carried out according to conventional methods, e.g. by treating the weeds with the active ingredients.
The herbicidal compositions which contain the active compounds of the general formula I obtainable according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding the compounds of the general formula I with suitable carriers.
The compounds can be used as a mixture with the diluents and carriers customary for herbicides. The herbicidal compositions obtained in this way can be added to the soil or applied to the weeds using the customary application devices by known methods. The application can be carried out either on the areas already infested by weeds or before the weeds emerge. The active ingredients can be used in the customary formulations.
The formulations are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding the compounds of the formula I with suitable carriers.
For the production of solid application forms, such as dusts, grit, granules, etc., the active ingredients are mixed with solid carriers. Carriers can e.g. Kaolin, talc, chalk, limestone, cellulose powder etc. can be used.
Substances which improve the adhesion to plants and parts of plants and / or ensure better wettability and dispersibility can also be added to these mixtures.
The herbicides prepared according to the invention can also be mixed with suitable known herbicides, e.g. the class of ureas, halobenzonitriles, carbamates, triazines, can be used.
The active ingredient formulations contain, for example, between 2 and 80 percent by weight of active ingredient, preferably between 2 and 507c. The use forms contain, for example, between 0.01 and 10 percent by weight of active ingredient.
The herbicides prepared according to the invention can be used in dosages of 1 to 10 kg / ha, depending on the substance used and the desired herbicidal effect.
The following examples serve to illustrate the formulation of the compounds of the formula I.
Example a
25 parts of 6-dimethylamino-1,3-di (3,4-dichlorophenyl) -5-methylhexahydro-s-triazine-2,4-dione 5 parts of a condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfonate, 2 parts of alkylbenzenesulfonate, 5 parts of dextrin, 1 part ammonium caseinate and 62 parts diatomaceous earth are mixed to form a homogeneous mixture and then ground until an average particle size of well below 45 microns is reached. The powder obtained can be used for application against weeds.
Example b
25 parts of 6-dimethylamino-1,3-di (4-chlorophenyl) -5-methyl-hexahydro-s-triazine-2,4-dione, 5 parts of a condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfonate, 2 parts of alkylbenzenesulfonate, 5 parts of dextrin, 1 part Ammonium caseinate and 62 parts of diatomaceous earth are mixed together to form a homogeneous mixture and then ground until an average particle size of well below 45 microns is reached.
Example c
20 parts by weight of 6-dimethylamino-1,3-di (3-chlorophenyl) 5-methyl-hexahydro-s-triazine-2,4-dione, 25 parts by weight of an emulsifier, consisting of 36% isooctylphenyl decaglycol ether, 24% calcium duodecylbenzenesulfonate and 40 parts by weight a predominantly aromatic hydrocarbon fraction with a boiling point of 200-260 are mixed with 55 parts by weight of dimethylformamide. The emulsion concentrate is diluted with water to the desired concentration.
The effectiveness of the formulations according to examples a and b can generally be increased if the formulations contain 5-20 parts by weight of a mixture of a non-ionic emulsifier, e.g. B. from the series of polyoxyethylene alkylphenols or polyoxyethylene triglycerides in mixtures with the calcium salt of an alkylarylsulfonate are added with a correspondingly lower proportion of diatomaceous earth.
To illustrate the excellent activity, the following table shows the activity of the herbicidal compositions which contain compounds of the general formula I as active ingredients. The ratings given in the table by the numbers 1 to 9 mean: 1 = no destruction, 9 = total destruction, while the numbers in between mean a corresponding effect in a linear relationship. The table shows the effect at an application rate of 4 kg of active ingredient per hectare with post-emergence treatment. The evaluation was carried out 14 days after the application.
Herbicidal effects of 6-dimethylamino-1,3-di (3,4 dichlorophenyl) -5-methyl-hexahydro-s-triazine-2, 4-dione: Amaranthus retroflexus 9 Capsella bursa pastoris 9 Chenopodium album 9 Galium aparine 9 Stellaria media 9 Senecio vulgaris 9 Echinochloa crus-galli 9
Herbicidal effect of 6-dimethylamino-1, 3-di (3-chlorophenyl) -5-methyl-hexahydro-s-triazine-2,4-dione: Amaranthus retroflexus 9 Capsella bursa pastoris 9 Chenopodium album 9 Galium aparine 9 Stellaria media 9 Senecio vulgaris 9 Echinochloa crus-galli 9
Even with pre-emergence treatment, the compounds obtained according to the invention show a very good herbicidal action.
The compounds of the formula I can also be used as plant growth regulators.
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of the formula I.
Example 1 6-Dimethylamino-1,3-di (3,4-dichlorophenyl) -
5-methyl-hexahydro-s-triazine-2,4-dione
86 g (1 mol) of N, N, Nl-trimethylformamidine in 200 ml of petroleum ether are cooled to approx. 0 in a vessel protected against atmospheric moisture and mixed with the solution of 376 g (2 mol) of 3,4-dichlorophenyl isocyanate in 800 ml Ether added, the temperature being kept at 0.
The vessel, which is protected against the ingress of moisture, is stored for approx. 3 days at room temperature. The solvent mixture is decanted off and the reaction product is taken up in ether. The viscous oils obtained after distilling off the ether and dried in a high vacuum crystallized after some time.
M.p. 1411420.
Analysis: ClsHl6Cl4N402 Molecular Weight: 462.16
C H N Cl Calculated 46.8% 3.5% 12.1% 30.7% Found 46.9% 4.1% 11.6% 30.3%
In a manner analogous to that described in Example 1, the compounds of the formula I listed in the table below are prepared
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obtained: At- Y n gross formula Mol- mp.
Analysis% play weight (C) calculated found CHN Br Cl F 2 m-CF3 1 C20H18F6N4O2 460.4 124-25 52.2 3.9 12.2 - - 24.8 52.2 4.2 12.5 - - 24.4 3 m-Cl 2 C20H22Cl2N4O4 453.3 110 53.0 4.9 12.4-15.6 p-OCH3 (dec.) 52.9 4.9 12.0-15.0 4 p-Cl 1 C18H18Cl2N4O2 393.3 106-09 55.0 4.6 14.2 - 18.0 55.0 4.9 13.7 - 18.0 5 m-Cl 1 C18H18Cl2N4O2 393.3 144-45 55.0 4 , 6 14.2 - 18.0 54.9 4.7 14.2 - 18.2 6 pF 1 C18H18F2N4O2 360.3 149-51 60.9 5.0 15.5 - - 10.5 60.1 5 , 3 15.0 - - 10.3 7 p-Br 1 C18H18Br2N4O2 482.2 155-56 44.9 3.8 11.6 33.2 - 45.4 4.0 11.5 33.5 - 8 p -CH (CH3) 2 1 C24H32N4O2 408.5 140 70.6 7.9 13.7 - - 70.4 7.7 13.8 - - 9 p- [C6H5O] 1 C30H28N4O4 508.6 137-38 70, 9 5.5 11.0 - - 70.8 5.5 11.0 - - 10 p- [4-Cl-C6H4O] 1 C30H26Cl2N4O4 577.5 148-51 62.4 4.5 9.7 - 12, 3 61.9 4.5 9.2 - 12.3 -