CH518298A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanoacrylamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten CyanoacrylamidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanoacrylamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanoacrylamiden der Formel I
EMI0001.0000
worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das erfindungsgemässe Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbin dung der Formel II R1C (OR2)3 II worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstaffato- men, vorzugsweise eine Äthylgruppe, bedeutet, mit Cya- noacetamid und Morpholin, entsprechend dem nachfol genden Reaktionsschema umsetzt.
der Formel<B>11</B> und das
EMI0001.0005
Bei diesem Verfahren verwendet man eine Verbin- orpholin vorzugsweise in dung leichtem Überschuss, von beispielsweise ungefähr 20%. Ebenso ist die Verwendung eines mittelflüchtigen, pola ren Lösungsmittels zweckmässig, da es sowohl dazu dient, die Reaktion zu mässigen, als auch die Qualität des kri stallinen Endproduktes zu verbessern. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Acetonitril, doch kann auch ein Alko hol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butanol oder Isopropanol verwendet werden. Im Laufe der Reaktion wird ein Alkohol R20H gebildet und ist demzufolge immer in dem Lösungsmittel zugegen, aus dem das Endprodukt auskristallisiert.
Das Morpholin wirkt in diesem Fall sowohl als Reagens wie auch als Katalysator. Die Ausgangsstoffs werden vorzugsweise zu sammengemischt und dann unter Rückfluss, vorzugsweise und 120 C, erhitzt. auf eine Temperatur zwischen Die erfindungsgemäss erhaltenen Morpholin-cyano- acrylamide können u.a. als Ausgangsstoffe zur Herstel lung von Hydroxypyrazol-pyrimidinen verwendet wer den, indem man sie z.B. mit Hydrazin zu 3-Amino-4- -carbonsäureamidpyrazol und dieses wiederum mit Harn stoff umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I weisen ausgezeich nete physikalische Eigenschaften auf und können in gu ter Ausbeute und mit hoher Reinheit isoliert werden. So kann eine vollständige Reaktionsfolge, welche die erfin- dungsgemässe Herstellung einer Verbindung der Formel I und deren oben beschriebene Umsetzung einschliesst, aus- geführt werden, ohne dass die Umkristallisierung eines der Zwischenprodukte notwendig wird.
<I>Beispiel 1</I> 3-Morpholin-2-cyanoacrylamid Eine Mischung aus 63 g Cyanoacetamid, 134 g Tri- äthylorthoformiat, 82,5 g Morpholin und 37,5 ml Ace- tonitril wurde unter Rühren und Rückfluss 4 Stunden lang erhitzt. Die anfängliche Rückflusstemperatur betrug 117 C und die Endrückflusstemperatur 82 C.
Am Ende des Rückflussvorganges kühlte man die Mischung auf 30 C ab, sammelte den grobkristallinen Niederschlag und wusch ihn mit 2mal 75 ml Äthanol. Das Produkte wurde im Vakuum bei 30 C getrocknet. Menge: 111 g; Ausbeute: 82%; Schmelzpunkt: 173 bis 175 C. <I>Beispiel 2</I> 3-Methyl-3-morpholin-2-cyanoacrylamid Eine Mischung aus 84 g Cyanoacetamid, 178 g Tri- äthylorthoacetat und 108 g Morpholin wurde unter Rüh ren und Rückfluss 3 Stunden lang erhitzt. Die anfängliche Rückflusstemperatur betrug 104 C und die Endrück- flusstemperatur 89 C.
Am Ende des Rückflussvorgan- ges wurden 50 ml Acetonitril hinzugefügt, die Mischung auf 25 C abgekühlt, der kristalline Niederschlag gesam melt und mit 2mal 100 ml kaltem Äthanol ausgewaschen. Menge: 104,7 g; Ausbeute: 53%. Eine Probe wurde aus Äthanol zu weissen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174,5 C umkristallisiert. <I>Beispiel 3</I> 3-Äthyl-3-morpholin-2-cyanoacrylamid Eine Mischung aus 84 g Cyanoacetamid, 193 g Tri- äthylorthopropionat und 108 g Morpholin wurde unter Rühren und Rückfluss 3 Stunden lang erhitzt.
Die an fängliche Rückflusstemperatur betrug 121 C und die End- rückflusstemperatur 91 C. Am Ende des Rückflussvor- ganges wurden 50 ml Acetonitril hinzugefügt, die Mi schung auf 25 C abgekühlt, der kristalline Niederschlag gesammelt und mit 2mal<B>100</B> ml kaltem Äthanol ausge waschen. Menge: 87 g; Ausbeute: 42%. Eine Probe wur de aus Äthanol zu weissen Nadeln mit einem Schmelz punkt von 158 C umkristallisiert. <I>Beispiel 4</I> 3-Morpholin-2-cyanoacrylamid 67,4 kg Cyanoacetamid,143,9 kg Triäthylorthoformiat, 88,2 kg Morpholin und 33 kg Acetonitril wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 455 l eingebracht, das mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehen war.
Die Füllung wurde bis zum Rückfluss erhitzt und der Rückflussvor- gang 4 Stunden lang aufrechterhalten.
Die anfängliche Rückflusstemperatur betrug ungefähr 100 C und die Endrückflusstemperatur annähernd 82 C. Bei grossangelegten Verfahren wie beim vorliegenden wird die Füllung vorzugsweise periodisch, vorzugsweise unge fähr alle 30 Minuten mit 3-Morpholin-2-cyanoacrylamid nach dem Anfangsrückfluss geimpft, bis man ein reich liches Ausfällen erkennen kann.
<I>Beispiel 5</I> 3-n-Butyl-2-morpholin-2-cyanoacrylamid 10,6 g Cyanoacetamid, 24,6 g Trimethylorthovaleriat und 13,8 ml Morpholin wurden bei einer Rückflusstem- peratur von 120 C # 76 C 2¸ Stunden lang zusammen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das kri stalline Endprodukt gesammelt und mit Äthanol ausge waschen. Menge:<B>13,5</B> g; Schmelzpunkt: 185 - 187 C nach Umkristallisieren aus Äthanol.
EMI0002.0021
Für <SEP> C12H19N3O2:
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 60,85 <SEP> H <SEP> 8,02 <SEP> N <SEP> 17,70
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 60,85 <SEP> H <SEP> 8,25 <SEP> N <SEP> 17,30
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyano- acrylamiden der Formel 1 EMI0002.0024 worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II RSC (0R2)3 (In worin R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Cyanoacetamid und Morpholin umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 C vornimmt. 2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, bei de nen R2 ein Äthylrest ist, verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Verbindung der Formel II und das Morpholin jeweils in einem Überschuss von ungefähr 20% verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchführt. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als polares Lösungsmittel Acetonitril verwendet.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Triäthylorthoformiat mit Cyanoacet- amid und Morpholin zu 3-Morpholin-2-Cyanoacrylamid umsetzt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB539768A GB1252435A (de) | 1968-02-02 | 1968-02-02 | |
| CH163569A CH507266A (de) | 1968-02-02 | 1969-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo(3,4-d)pyrimidinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH518298A true CH518298A (de) | 1972-01-31 |
Family
ID=25688230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH472871A CH518298A (de) | 1968-02-02 | 1969-02-03 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanoacrylamiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH518298A (de) |
-
1969
- 1969-02-03 CH CH472871A patent/CH518298A/de not_active IP Right Cessation
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