Verfahren zur Elektrobeschichtung elektrischer Leiter mit Alkydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrobeschichtung elektrischer Leiter mit wasserlöslichen Alkydharzen an der Anode einer Elektrophoresezelle und die damit hergestellten Beschichtungen.
Gemäss einem Aufsatz von Van Veersen u. a. in Farbe und Lack , Bd. 72 (1966) Seiten 340-344 ist die Herstellung von Beschichtungen durch Elektrophorese ein Verfahren, wobei elektrisch geladene Harzteilchen auf metallische Flächen mittels Elektrolyse niedergeschlagen werden. Ein derartiges Verfahren hat viele Vorteile gegenüber den üblichen Spritz- oder Tauchverfahren wie z. B. eine gleichmässige Dicke der Beschichtung auf allen Flächen des Gegenstandes, die Vermeidung von Auftreten von Lösungsmitteldämpfen, die Ausschaltung von Gefahrenquellen wie Feuer oder Explosionen, die Vermeidung von Schwierigkeiten durch Vergiftungs- oder Luftverunreinigungsprobleme, die Möglichkeit, das Verfahren automatisch unter Einsparung von Arbeitskräften durchzuführen und die sparsame Verwendung des Harzes.
Die Elektroabscheidung wasserlöslicher Harze hat daher in letzter Zeit erhebliche praktische Bedeutung z. B. beim Lackieren von Autokarosserien, bei Beschichtung von Haushaltswaren, Stahlmöbeln u. dgl. gewonnen.
Wasserlösliche Alkydharze wurden bereits zur Verwendung in Elektrobeschichtungsverfahren vorgeschlagen. Das Alkydharz wird gewöhnlich aus einer Polycarbonsäure oder dessen Anhydrid, einem Polyol und einer Fettsäure oder einem fetten 01 in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, dass das gekochte Harz eine relativ hohe Säurezahl z. B. von 10 bis 100 besitzt. Um das Harz wasserlöslich zu machen, wird es mit Ammoniak oder einem Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 11 neutralisiert.
Die Lagerfähigkeit von Bädern für die Elektrobeschichtung, die solche wasserlöslichen Alkydharze enthalten, ist jedoch nicht sehr hoch. Es wurde gefunden, dass in dieser Hinsicht erhebliche Verbesserungen, die auch andere Eigentümlichkeiten des Verfahrens betreffen, erzielt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Elektrobeschichtung elektrisch leitfähiger Gegenstände durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch ein wässriges Bad mit einem pH-Wert zwischen 6 und 11, das eine Lösung oder Dispersion von (a) einem neutralisierten, wasserlöslichen Alkydharz einer Säurezahl im nicht neutralisierten Zustand zwischen 10 und 300 und (b) ein Formaldehydkondensat enthält, wobei der Gegenstand die Anode darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkydharz eine a-substituierte Alkancarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, das über eine Esterbindung an das Harz geknüpft ist.
Damit das Alkydharz zur Elektrobeschichtung verwendet werden kann, muss dessen wässrige Lösung oder Dispersion elektrisch geladene Teilchen, insbesondere Carboxylatgruppen enthalten. (Der Ausdruck Harzlösungen soll im folgenden ebenfalls Dispersionen umfassen). Die Säurezahl des nicht neutralisierten Harzes sollte im Bereich 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 100 und insbesondere 40 bis 70 mg KOHlg Harz betragen. Die Carboxylatanionen werden mit Ammoniak oder vorzugsweise einem Amin neutralisiert, damit Wasserlöslichkeit erzielt wird.
Der pH-Wert des neutralisierten Harzes im Bad liegt gewöhnlich im Bereich von 6 bis 11, insbesondere zwischen 7 und 9.
Das Alkydharz ist ein Kondensationspolymeres eines Polyols, einer Polycarbonsäure oder vorzugsweise deren Anhydrid und einer a-substituierten Alkancarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Polyole enthalten wenigstens 2 alkoholische Hydroxylgruppen oder als deren Äquivalent wenigstens eine Epoxydgruppe je Molekül. Besonders zur Herstellung der Alkydharze geeignete Polyole sind Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und andere Polyalkylenglykole und Trimethylolpropan und -äthan sowie viele andere Polyole. Bevorzugte Polyole sind Glycerin, Pentaerythrit und die Polyalkylenglykole. Geeignete Polycarbonsäuren oder deren Anhydride sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure.
Aconitsäure, alkyloder alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, Trimef- litsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Benzol-1,3,5-tricar- bonsäure. Eine bevorzugte Säure ist Phthalsäureanhydrid insbesondere in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure oder dessen Anhydrid.
Bei der Alkancarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen je Molekül ist die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres a-Kohlenstoffatom gebunden. Sehr geeignete Alkancarbonsäuren sind die Monocarbonsäuren, die beispielsweise nach dem Verfahren von Koch durch Umsetzen von Ameisensäure oder vorzugsweise Kohlenmonoxyd und Wasser mit a-Olefinen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen je Molekül unter dem Einfluss flüssiger saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen der Phosphorsäure und von Bortrifluorid oder gemäss dem Verfahren nach Reppe in Gegenwart von Nickelcarbonyl als Katalysator erhalten werden. Die a-Olefine werden gewöhnlich durch Cracken paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinwachs, erhalten.
Die aus derartigen Crackverfahren erhaltenen Olefine bestehen tatsächlich aus acyclischen verzweigten und unverzweigten a-Olefinen, obwohl auch cycloaliphatische Olefine vorliegen können. Sehr gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn a-methylierte Alkancarbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoff atomen je Molekül, insbesondere Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet werden. Kleinere Mengen von geradkettigen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure und Rizinolsäure können im Harz geduldet werden, solange die Menge an geradkettiger Säure nicht mehr als 50 Mol- /0, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% des gesamten Alkancarbonsäuregehaltes beträgt.
Vorzugsweise sind jedoch keine anderen Alkancarbonsäuren als die a-substituierten vorhanden.
Obwohl es möglich ist, bei der Herstellung des Alkydharzes die a-substituierte Alkancarbonsäure als solche zu verwenden, ist bevorzugt, die Säure in Form von deren Glycidylester umzusetzen. In diesem Fall sollten die Glycidylgruppen als Teil des verwendeten Polyols bei der Herstellung des Alkydharzes betrachtet werden, wobei eine
Epoxydgruppe jeweils zwei alkoholischen Hydroxylgruppen äquivalent ist. Die Alkancarbonsäuren können zu Glycidylestern durch bekannte Verfahren umgewandelt werden, wie sie in den holländischen Patenten 103 395, 103401 und 110 019 oder in der britischen Patentschrift 936 808 beschrieben sind.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Polyol, der
Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und der a-substitu ierten Alkancarbonsäure oder deren Glycidylester findet bei Temperaturen zwischen 130 bis 260 "C, vorzugsweise von 160 bis 240 "C statt. Es wird empfohlen, wie üblich das Reaktionsgemisch in einer Inertgas-Schutzatmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre umzusetzen.
Das Reaktionsgemisch bei der Kondensation kann nach an sich bekannten Verfahren zusammengesetzt sein und gekocht werden, und zwar derart, dass das erhaltene Alkydharz eine Säurezahl zwischen 10 und 300 besitzt.
Die Alkydharze, die erhalten werden, enthalten immer nicht veresterte Carboxylgruppen. Die Azidität hängt vom Veresterungsgrad und von der Menge der verwendeten alkoholischen und sauren Komponenten ab. Die Öllänge der Alkydharze trägt wenigstens 20 und liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50.
Vorzugsweise wird das Alkydharz in zwei Stufen gekocht, wobei in der ersten Stufe eine Säurezahl zwischen 0 und 20 und in der zweiten Stufe nach Zugabe weiterer Polycarbonsäureanhydridmengen bei einer Temperatur unter 200 "C, wobei die erwünschte erhöhte Säurezahl zwischen 10 und 300 erreicht wird.
In der ersten Stufe werden vorzugsweise die Mengen von Polyol, Polycarbonsäure undloder -anhydrid und der a-substituierten Alkancarbonsäure oder deren Glycidylester so gewählt, dass die gesamte Zahl an Molekülen (A) dieser Verbindungen im
Reaktionsgemisch, das Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxyd- undl oder Estergruppen enthält, vermehrt um die Zahl der Carbonsäuremoleküle (B), die gebildet werden würden, wenn das im Reaktionsgemisch vorliegende Carbonsäureanhydrid zur Carbonsäure hydrolysiert worden wäre, wenigstens das 0,9-fache und nicht mehr als das 1,5-fache, insbesondere wenigstens das 1-fache und nicht mehr als das 1,25-fache der Gesamtzahl tatsächlich vorhandener und potentieller Carboxylgruppen beträgt.
In der zweiten Stufe können bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-%, der Polycarbonsäureanhydrid (bezogen auf Polycarbonsäure und/oder -anhydrid, das in der ersten Stufe verwendet wurde) zur ersten Stufe zugesetzt werden, die das Alkydharz mit niedriger Säurezahl enthält. Gute Ergebnisse werden mit Alkydharzen erhalten, die Glycidylester der a-substituierten Alkancarbonsäure und Pentaerythrit in Molverhältnissen zwischen 1,5 und 2 enthalten.
Die kombinierte Verwendung von Phthalsäureanhydrid und einer a,w-Alkandicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure bei der Herstellung des Harzes der ersten Stufe wurde hinsichtlich der erzielbaren Filmeigenschaften als vorteilhaft aufgefunden.
Die Kochtemperaturen in der ersten Stufe liegen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 260 "C, wobei eine Kochzeit von 2 bis 6 Std. gewöhnlich zur Erzielung von Säurezahlen zwischen 0 und 20 ausreicht. In der zweiten Stufe liegen die Kochtemperaturen unterhalb 200 "C, z. B.
Std. bei 190 "C, 1 Std. bei 150 "C oder einige Stunden bei
135-150 "C.
Potentielle Carboxylgruppen sind solche, die sich nach
Hydrolyse der vorliegenden Carbonsäureanhydride bilden würden. Eine Anhydridgruppe entspricht zwei potentiellen Carboxylgruppen. In diesen potentiellen Carboxylgruppen sind die Estergruppen nicht eingeschlossen, d. h. die veresterten Carboxylgruppen.
Es ist erwünscht, dass das Harz der ersten Stufe möglichst frei von Wasser ist, das in die Reaktion eingebracht oder während der Reaktion gebildet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das Harz der ersten Stufe mit einem Azeotropierungsmittel wie Xylol oder 4-Methyl-4 methoxy-pentanon-2 abgestreift wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das
Kochen in der ersten Stufe zweistufig durchgeführt.
Zuerst wird das Polyol, z. B. Glycerin, mit der Polycarbon säure oder deren Anhydrid gekocht, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 260 "C, während vorzugsweise das gebildete Wasser azeotrop, z. B. durch
Destillation mit Xylol als Lösungsmittel entfernt wird. An schliessend wird eine weitere Menge Polycarbonsäure oder vorzugsweise deren Anhydrid zum Reaktionsge misch zugegeben zusammen mit dem Glycidylester der a-substituierten Alkancarbonsäure, wobei die Reaktions temperatur in dieser Stufe vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 120 bis 200 "C gesenkt wird. Das Kochen in der zweiten Stufe kann wie oben beschrieben dann fol gen. Falls gewünscht, kann das Kochen in der zweiten
Stufe mit dem zweiten Schritt des Kochens in der ersten
Stufe kombiniert werden.
Es wurde weiter gefunden, dass beim Kochen des in der ersten Stufe erhaltenen Alkydharzes mit dem Polycar bonsäureanhydrid in der zweiten Stufe vorzugsweise ein
Veresterungskatalysator aus einem Amin verwendet wird.
Hierdurch wird nicht nur eine kürzere Kochzeit erzielt und eine höhere Ausbeute monoveresterter Gruppen er halten, sondern überraschenderweise ebenfalls eine kleinere Menge diveresterter Gruppen. Die monoveresterten Gruppen, die durch Umsetzen der Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit dem Polycarbonsäureanhydrid unter Bildung von Halbestern mit einer freien Carboxylgruppe gebildet werden, sind die gewünschten. Diese Gruppen können anschliessend mit Ammoniak oder dem Amin neutralisiert werden, damit das Alkydharz wasserlöslich wird. Die Carboxylgruppen können jedoch weiter mit Hydroxylgruppen zu diveresterten Gruppen reagieren, die hinsichtlich des Verlustes an monoveresterten Gruppen, die nach Neutralisation zur Wasserlöslichkeit beitragen, unerwünscht sind. Übermässige Diveresterung kann darüber hinaus eine Gelierung des Reaktionsgemisches verursachen.
Die Aminmenge, die gemäss dieser Modifizierung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 10 Mol- /0, bezogen auf das in der zweiten Stufe verwendete Polycarbonsäureanhydrid. Geeignete Amine sind die tertiären Amine, insbesondere die Trialkylamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, wie Triäthylamin, Triisopropylamin und Tributylamin.
Als Ergebnis der Verwendung eines Veresterungskatalysators kann die Kochtemperatur beim Kochen in der zweiten Stufe gesenkt werden, z. B. auf einen Wert zwischen 120 und 170 "C.
Zur Neutralisation der Alkydharze und um diese wasserlöslich zu machen, kann Ammoniak oder vorzugsweise ein wasserlösliches, primäres, sekundäres oder insbesondere tertiäres aliphatisches Mono- oder Polyamin, Dioder Trialkanolamin oder gemischte Alkylalkanolamine verwendet werden. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder -isopropanolamin, Dimethyl-äthanolamin, Methyl-di-isopropanolamin und dgl.
Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit der neutralisierten Alkydharze werden diese vorzugsweise mit bis zu 50 Gew.-0/o, bezogen auf das Harz, eines Lösungsmittels wie mit einem Alkohol, Glykol, Polyglykol oder Glykoläther, z. B. Butanol, 4-Methoxy4-methylpentanon, den Äthyl- und n-Butylmonoäthern von Äthylenglykol und den n-Butylund Isopropylmonoäthern von Diäthylenglykol vermischt.
Es ist erwünscht, dass das Mischen des Harzes insbesondere mit alkoholischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 150 "C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 "C durchgeführt wird, damit eine Umesterung der Phthalsäurereste, die an das Harz gebunden sind, durch das alkoholische Lösungsmittel vermieden wird. Es wurde weiter gefunden, dass die Reaktion des alkoholischen Lösungsmittels mit freiem im Harz vorliegenden Phthalsäureanhydrid vorzugsweise vermieden wird wegen der unerwünschten Wirkungen, die entstehende Veresterungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht auf die Filmeigenschaften haben.
Es wird vorzugsweise daher das Vermischen des Harzes mit dem Lösungsmittel in einem getrennten Behälter durchgeführt, damit die Berührung des Lösungsmittels mit Phthalsäureanhydrid, das gegebenenfalls auf den kalten Teilen des Kochbehälters sublimiert worden ist, vermieden wird.
Ausser der Lösung des Alkydharzes enthält das Bad für die Elektrobeschichtung eine Lösung oder Dispersion eines Formaldehydkondensats, wie ein phenolisches Formaldehydharz, ein Formaldehyd-Harnstoffharz oder insbesondere ein Formaldehyd-Melaminharz. Vorzugsweise ist das Formaldehydkondensat wasserlöslich, obwohl ebenfalls wasserunlösliche Kondensate verwendet werden können. Gute Ergebnisse wurden mit wasserlöslichen Melamin-methylol-methyläthern erhalten, wie das Hexamethoxymethylmelamin, das unter den Handelsbezeichnungen Cymel 300 und 301, Resloom M 80 oder Beetle L 2342 bekannt ist. Beispiele anderer geeigneter wasserlöslicher Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharze sind unter dem Handelsnamen Sethydrine 45 PA-70, Superbeckamine 3560, Caroset 238 und Reichhold RK016 erhältlich.
Es ist erwünscht, das Alkydharz und das Formaldehydkondensat im Bad für die Elektrobeschichtung in gewissen Verhältnissen anzuwenden, die etwa zwischen 50:50 bis 90:10 schwanken und vorzugsweise 60:40 bis etwa 80;20 liegen. Im allgemeinen wird dieses Verhältnis in der Beschichtung höher sein als das Verhältnis im Bad.
Vorzugsweise werden das nicht neutralisierte Alkydharz und das Formaldehydkondensat einer Vorkondensationsbehandlung unterworfen. Diese Behandlung ergibt eine Reaktion eines Teiles der Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit dem Formaldehydkondensat, wobei die Wasserlöslichkeit der Badkomponenten verbessert wird.
Die Zahl der Säuregruppen des Alkydharzes nimmt durch die Vorkondensation nicht ab. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse zwischen Alkydharz und Formaldehydkondensat, die vorkondensiert werden, liegen zwischen 65:35 und 85:15. Die Temperatur bei dieser Behandlung liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120 "C, insbesondere zwischen 70 und 100 "C. Bei 80 "C kann eine Vorkondensationszeit von '; bis 4 Std. verwendet werden, bei höheren Reaktionstemperaturen werden kürzere Reaktionszeiten benötigt.
Es sollte dafür Sorge getragen werden, dass das Vorkondensationsgemisch zur Vermeidung einer Gelierung nicht überkocht wird. Nach der Behandlung kann das Vorkondensat mit einem Amin wie oben neutralisiert werden.
Ausser der verbesserten Wasserlöslichkeit wird durch die Vorkondensation eine Reihe anderer Vorteile erzielt, nämlich das Auftreten keiner oder nur geringer Unterschiede der Gewichtsverhältnisse zwischen Alkydharz und Formaldehydkondensat im Bad und in der Beschichtung und eine weitere Verbesserung der Lagerstabilität. Um Beschichtungen der gleichen Dicke aus Bädern mit Vorkondensaten zu erhalten, muss die Zeit zur Elektrobeschichtung gewöhnlich etwas erhöht werden.
Der gleiche Vorteil, nämlich ein geringer oder kein Unterschied in den Verhältnissen zwischen dem Alkydharz und dem Formaldehydkondensat im Bad und in der Beschichtung kann durch Verwendung von Alkoxymethylmelaminen mit geringerer Wasserlöslichkeit als Hexamethoxymethylmelamin erzielt werden, nämlich mit einem Hexa-alkoxy-methylmelamin mit 5 bis 3 Methoxymethylgruppen und 1 bis 3 höheren Alkoxymethylgruppen. Vorzugsweise besitzen die höheren Alkoxysubstituenten jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie im Dibutoxymethyl-tetramethoxy-methylmelarnin.
Die Elektrobeschichtungsbäder können anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Metallpulver, teilchenförmige synthetische Harze wie Polyäthylen einer Teilchengrösse unter 2 Mikron enthalten. Solche Materialien werden durch das Alkydharz oder das Vorkondensat mitgerissen, das zur Anode wandert, wobei sie zusammen mit dem Formaldehydkondensat und dem Alkydharz oder dem Vorkondensat abgelagert werden.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis Pigment:Bindemittel und das Verhältnis zwischen dem Alkydharz und dem Formaldehydkondensat in der niedergeschlagenen Beschichtung bis zu 3mal mehr als im Bad für die Elektrobeschichtung. Bei der Formulierung des Bades sollte daher dieses Phänomen berücksichtigt werden. Ein geeignetes Verhältnis Pigment:Bindemittel im Bad für die Elektrobeschichtung liegt im Bereich von 1:1 bis 1:10.
Der Feststoffgehalt des Bades für die ltlektrobeschich- tung liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 20 Gew.- /0, vorzugsweise zwischen 8 und 15 Gew /O (einschliesslich Alkydharz, Formaldehydkondensat und Pig- ment, falls vorhanden, aber ohne Ammoniak oder Amin).
Im allgemeinen ist eine hohe Spannung nicht erforderlich, da ein angemessener Stromfluss bereits bei relativ geringen Spannungen z. B. 20 bis 100 V erzielt wird. Spannungen oberhalb 200 V werden gewöhnlich vermieden, jedoch können, falls gewünscht, Spannungen von 600 und mehr Volt verwendet werden. Wenn die gewünschte Beschichtungsdicke von z. B. 25 bis 100 Mikron in z. B. 0,5 bis 10 Min. erreicht wird, wird das beschichtete Objekt aus dem Bad entfernt, gewaschen und bei Temperaturen zwischen 80 und 220 "C gebacken. Nach dem Härten der Elektrobeschichtung bei diesen Temperaturen, insbesondere zwischen 100 und 200 "C, können dekorative und anziehende Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.
Beispiel 1 a) Ein Alkydharz wurde in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wurden 30 Molteile Phthalsäureanhydrid mit 24 Molteilen CARDURA E (ein Glycidylester von VERSATIC 911, einer a-Alkyl-monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül und nach dem Kochverfahren durch Umsetzen von C8-C10a-Olefinen mit COIH2O in Gegenwart von Phosphorsäure erhalten) und 21 Molteilen Glycerin 4 Std. bei einer Temperatur aufsteigend von 160 bis 230 "C unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff umgesetzt. Das gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. In der zweiten Stufe wurde das Produkt der ersten Stufe mit 25 Molteilen Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 190 "C Std. umgesetzt.
Das Produkt hat eine Säurezahl von 70 mg KOH/g.
b) Zu Vergleichzwecken wurde ein Alkydharz unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Zusammensetzung gekocht mit der Ausnahme, dass anstelle von CARDURA E eine äquimolare Menge Glycidyllaurat verwendet wurde. Die Säurezahl betrug 82.
c) Beide Alkydharze wurden mit Triäthanolamin neutralisiert und mit Wasser zu einer klaren Lösung mit einem pH-Wert 7,5 und einem Feststoffgehalt von 15 Gew.- /0 verdünnt. Die aus dem Harz nach a) erhaltene Lösung hatte nach einer Lagerzeit von 3 Monaten bei Raumtemperatur ihr Aussehen nicht verändert und die Lagerstabilität beträgt bei 40 "C mindestens 6 Tage. Die Vergleichslösung gemäss b) trennte sich nach 2-3 Tagen bei Raumtemperatur in zwei Phasen, bei 40 "C war die Lösung innerhalb 1 Tages völlig entmischt.
d) Das Alkydharz von a) wurde mit Triäthanolamin und Triäthylamin neutralisiert. Aus diesem neutralisierten Harz wurde durch Mischen von 70 Gew.-Teilen Harz mit 30 Gew;Teilen Cymel 300 (Hexamethoxymethylmelamin) und 300 Gew.-Teilen Wasser eine Mischung hergestellt.
Jeden zweiten Tag wurde der pH-Wert und die Viskosität der Mischungen gemessen, die bei 40 "C gelagert waren.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: neutralisiert mit nach Triäthanolamin Triäthylamin Tagen pH Viskosität, cS pH Viskosität, cS 0 7,3 2,5 9,8 2,8 2 6,9 2,5 9,0 3,0 4 6,8 2,4 7,5 2,7 6 6,5 entmischt - 8 - - - entmischt e) Die Mischungen nach d) wurden pigmentiert durch Zumischen von TiO2 (Kronos RN 57) in einer Kugelmühle mit einem Pigment zu Bindemittel-Verhältnis von 0,3 und 0,5. Anschliessend wurden die Mischungen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 /0 verdünnt. Alle Mischungen waren lagerstabil bei 40 "C für wenigstens 3 Tage.
f) Gemäss a) wurde ein Alkydharz gemäss folgender Zusammensetzung gekocht:
1. Stufe: 23,5 Molteile Phthalsäureanhydrid, 14,0 Molteile Adipinsäure, 27,1 Molteile CARDURA E , 16,9 Molteile Pentaerythrit;
2. Stufe: 18,5 Molteile Phthalsäureanhydrid Säurezahl 59.
Es wurden 81,2 Gew.-Teile des Harzes mit 20,3 Gew. Teilen Butyloxytol, 43,8 Gew;Teilen Cymel 302 und 25 Gew;Teilen TiO2 (RN (RN 57) vermischt und anschliessend mit Triäthanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 11 und einen pH-Wert 7,5 verdünnt. Die Lagerstabilität dieser Mischung bei 40 "C betrug wenigstens 8 Tage, bei der nicht pigmentierten Mischung 20 Tage.
Beispiel 2 a) Gemäss Beispiel 1 a) wurde eine Reihe von Alkydharzen gemäss folgender Formulierung gekocht (Teile bedeuten Molteile): Harz A+) B C D E++) 1. Stufe: Phthalsäureanhydrid 30 31,3 20,8 45 30 CARDURA E 24 32,9 35 16,6 24xx) Adipinsäure - - 12,5 Pentaerythrit - 14,1 15 PEG 1000 x) - - - 2,0 Glycerin 21 - - 31,4 21 2. Stufe Phthalsäureanhydrid 25 21,7 16,7 5 25 Säurezahl 70 62 47 34 82 x) Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molgewicht 1000 +) Ähnlich dem Harz von Beispiel 1 a) ++) Ähnlich dem Harz von Beispiel 1 b) xx) 24 Teile Glycidyllaurat b) Die Harze nach a) wurden mit Triäthanolamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.- /0 verdünnt. Der pH-Wert betrug 7,5. Es wurde Cymel 300 in einer Menge von 70 Teilen Alkydharz zu 30 Teilen Cymel zugefügt.
Es wurden zwei Stahlbleche in diese Lösung getaucht und mit einer Gleichstromquelle verbunden, so dass das eine Blech die Kathode und das andere die Anode darstellte. Die Potentialdifferenz lag zwischen 10 und 100 V und die Stromstärke wurde konstant bei 150 mA bei einer Stromdichte von 1,5 mA/cm2 gehalten. Die Elektrobeschichtung wurde 2 bis 5 Min. durchgeführt. Anschliessend wurde das Anodenblech mit Wasser gespült und 30 Min. bei 175 "C gebacken. Die erhaltenen Filme hatten ein gutes Aussehen und ihre Eigenschaften sind in folgender Tabelle aufgeführt. Die Bewertung wurde nach einer
Wertskala von 1 bis 10 bemessen, wobei 1 sehr schlecht und 10 hervorragend bedeutet.
Harz A B C D Ex) Fllmdicke,u 25 17 24 16 18 Bleistifthärte H 2H H 2H B Erichsen Schlagfestigkeit mm < 0,1 0,3 2,0 2,0 6,0 Dorbiegeversuch, Zoll F1/4 F1/4 1/16 1/16 1/16 Adhäsion 10 8 10 10 10 Chemische Festigkeit (23 OC): 15 Min. Xylol 10 10 6 10 6 15 Min. Methylisobutylketon 8 10 4 10 4 2 Tage Wasser 10 10 10 10 8 7 Tage Wasser 8 7 10 10 5 1 Tag 5 OIo Essigsäuredämpfe 7 10 10 9 8 7 Tage 5 % Essigsäuredämpfe 3 4 8 6 2 1Tag50IoNaOH 9 10 10 8 7 2 Tage 5 /O NaOH 5 10 10 7 5 x) Vergleichsbeispiel
Aus dieser Tabelle ist zu entnehmen, dass erfindungsgemäss hergestellte Filme verbesserte Härteeigenschaften und eine bessere chemische Festigkeit besitzen.
Ausserdem ist erkennbar, dass Filme aus Alkydharzen mit einem Zusatz von Polyalkylenglykol (Harz D) ausgeglichene Eigenschaften haben.
Beispiel 3
Es wurde gemäss der folgenden Formulierung ein Alkydharz gekocht unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1(a):
1. Stufe: Phthalsäureanhydrid 28,4 Molteile, Adipinsäure 1,25 Molteile, CARDURA E 26,7 Molteile, Pentaerythrit 23,3 Molteile
2. Stufe: Phthalsäureanhydrid 9,1 Molteile
Das Harz hatte eine Säurezahl von 33. Nach Verdünnung mit Butyloxytol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.- /0 wurde die Lösung mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert 7,5, gemessen in 15 Gew.-0Io-iger wässriger Lösung, neutralisiert. Verschiedene Mengen Cymel 301 (ein flüssiges Hexamethoxymethylmelamin) und Kroma-Rot Oxyd 3097 wurden mit dem neutralisierten Alkydharz + Cymel in einer Kugelmühle vermischt.
Die pigmentierte Zubereitung wurde mit Wasser auf Dispersionen mit 15 Gew.- /O Bindemittel verdünnt. Nach der Elektrobeschichtung aus diesen Dispersionen wurde das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel durch Messen des Aschengehaltes bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt: Alkyd/Cymel Gewichtsverhältnis 70130 60/40 50/50 40/60 im Bad Bei Pigment/Bindemittelver Pigment: hältnis in der Elektro Bindemittel beschichtung im Bad
0,1 0,25 0,24 -
0,2 - - - 0,7
0,25 0,49 0,45 0,53
0,4 0,81 1,03 -
0,5 1,11 - 1,46
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei abfallenden Verhältnissen Alkydharz : Cymel im Bad das Verhältnis Pigment : Bindemittel in der Elektrobeschichtung ansteigt.
Bei Pigment : Bindemittel-Verhältnissen in der Elektrobeschichtung unter 0,7 waren die Flächen der Beschichtung glatt, bei höheren Verhältnissen wurde eine gewisse Rauheit beobachtet.
Beispiel 4
Das Harz C von Beispiel 2 (a) wurde mit verschiedenen Mengen Cymel 301 kondensiert, indem die Komponenten bei Temperaturen zwischen 80 und 120 "C gekocht wurden. Zu 14 Gew.-Teilen Vorkondensat wurde 3,5 Gew. Teile Butyloxytol sowie Triäthanol und Wasser auf 100 Gew.-Teile und einen pH-Wert 7,5 zugefügt. Die Lagerungsstabilitäten der Lösungen wurden bei 20 und 40 "C bestimmt (Tage, nach denen ein Entmischen auftrat). Das Harz C hatte eine an sich geringere Lagerstabilität als z. B. das Harz von Beispiel 1(a), wahrscheinlich wegen dessen niedrigerem Molekulargewicht. Das Harz C wurde ausgewählt, um die Wirkung der Vorkondensation zu demonstrieren. Die Elektrobeschichtung wurde bei 50 V durchgeführt, wobei die Zeit gemessen wurde, bei der eine Beschichtung von 25 Mikron erhalten wurde.
Aus dem Stickstoffgehalt der Beschichtung wurde die Menge Cymel berechnet, die darin enthalten ist. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Vorkondensation Lagerungsstabilität Elektro
Tage bis Entmischen abscheidung Verhältnis Temp. Zeit Aussehen bei 20 "C bei 40 "C Zeit % Cymel Alkyd/Cymel "C Min. der Lösung Min.
in der im Wasser Beschichtung 80/20 - - trüb 1 - 0,25 10,8
80 20 klar 14 - 0,5 16,8
80 65 klar > 21 2 0,5 18,4
80 90 *) - - -
120 10 *) - 70/30 - - Emulsion 1 - 0,65 18,6
80 90 klar > 10 7 1,5
80 180 klar > 15 7 1,5 27,4
80 210 *) - - -
100 45 klar > 15 7 2,5 27,0
100 50 *) - -
120 9 unlöslich - - - *) Vorkondensat geliert
Beispiel 5
Die Harze B und C wurden mit Triäthanolamin neutralisiert (pH-Wert 7,5 in 15 gew.- /O-iger Lösung in Wasser) und mit Cymel 301 vermischt (Alkydharz : Cymel wie 75/25) sowie mit TiO2 in eine Kugelmühle gegeben und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-0/o verdünnt. Aus diesen Lösungen wurden Elektrobeschichtungen hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen 30 Min. gehärtet.
Die Filmeigenschaften gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Die Bewertung wurde nach einer Skala 1 bis 5 vorgenommen, wobei 1 sehr schlecht, 3 ziemlich gut und 5 sehr gut bedeutet, falls nichts anderes angegeben ist.
Harz B C Pigment : Bindemittel 0,48 0,39 Härtungstemp., ,C 150 175 200 150 175 200 Filmaussehen 5 5 5 4 4 4 Filmdicke, u 23 23 23 31 31 31 Bleistifthärte 4H 4H 4H HB H 2H Erichsenschlagfestigkeit, mm < 0,1 < 0,1 < 0,1 5,0 0,5 0,5 Dornbiegeversuch, Zoll 3/4 F1/1 Fl/l 1/16 1/2 1/2 Adhäsion 2 3 3 4 4 4 Lösungsmittelfestigkeit 15 Min. Xylol 2 5 4 1 2 4 15 Min. Methylisobutylketon 2 4 4 1 5 4
Die besten Ergebnisse wurden bei Härtungstemperaturen um 175 "C erhalten.
Beispiel 6 a) Es wurde ein Harz aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Mol Gewichtsver hältnis (ovo) Phthalsäureanhydrid 1,00 40,35 CARDURA E 0,60 40,07 Glycerin 0,52 13,04 Bernsteinsäureanhydrid 0,24 6,54
Die Umsetzung wurde in drei Stufen durchgeführt mit folgenden Bestandteilen: Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3 Phthalsäure- Phthalsäure- Bernsteinsäureanhydrid anhydrid anhydrid 0,40 Mol 0,60 Mol 0,24 Mol Glycerin CARDURA E 0,52 Mol 0,60 Mol
In der ersten Stufe wurden 0,40 Mol Phthalsäureanhy drid unter Stickstoffschutzgas mit 0,52 Mol Glycerin in
Gegenwart von etwa 5 Gew.- /o Xylol umgesetzt, während schnell auf eine Temperatur von 190 "C erhitzt und wirk sam gerührt wurde. Während einer weiteren Stunde wurde die Temperatur auf 240 "C erhöht. Xylol und Was ser wurden abdestilliert.
Nach etwa 4-5 Std. bei 240 "C be trug die Viskosität 120 bis 170 cS (bestimmt in Lösung von 50 Gew.-0/c in Dimethylformamid bei 25 "C). Am Ende waren wenigstens 80 % des ursprünglichen Gewichts Xylol entfernt.
In der zweiten Stufe wurde das erhaltene Harz in einen Kessel mit einem Gemisch von 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol CARDURA E gegeben. Das Gesamtgemisch wurde vorsichtig auf 120 "C erhitzt, als eine exotherme Reaktion begann. Die Temperatur wurde auf 150 "C ansteigen gelassen, bis die Säurezahl etwa 9 mg KOH/g betrug.
In der dritten Stufe wurde das Harz auf 130 "C gekühlt und 0,24 Mol Bernsteinsäureanhydrid zugefügt. Während etwa 2 Std. wurde die Temperatur auf 140 "C gehalten, bis die Säurezahl des Alkydharzes 45-47 mg KOH/g betrug. Das Harz wurde auf 100 C gekühlt und dann mit n-Butylmonoäther von Äthylenglykol in einer Menge von 37,5 Gew.-Teilen des Glykols je 100 Gew.-Teilen Harz vermischt.
Dieses Alkydharz mit einer Säurezahl von 45-47 KOH/g wurde mit Triäthylamin neutralisiert und so was seflöslich gemacht.
b) Eine für die Elektroabscheidung geeignete Zubereitung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Alkydharz, hergestellt gemäss Beispiel 6 (a), einem butylierten Melaminformaldehyd-Kondensat und Titandioxyd. Die Gewichtsverhältnisse Alkydharz : butyliertem Melaminformaldehyd-Kondensat betrug 80:20 und von Titandioxyd : Bindemittel 0,4:1,0.
Die Bedingungen der Elektrobeschichtung waren wie folgt:
Feststoffe im Bad 15 Gew.-% pH-Wert des Bades 8,3 Temperatur 23 "C Spannung 120 V, 2 Min.
Substrat gebonderter Stahl Härtungsbedingungen des Films 30 Min. bei 150 "C
Die gehärtete Beschichtung hatte folgende Eigenschaften: Filmdicke 35 u Aussehen gut Buchholz-Härte 100 Lange Glanz (O/o) 70-90 Flexibilität (Biegeversuch) hervorragend Chemische Festigkeit:
1 Tag 5 % NaOH (23 "C) gut 2 Tage 5 O/o NaOH (23 "C) Adhäsionsverlust 2 Tage 5 O/o Essigsäure (23 "C) hervorragend 7 Tage 5 /0 Essigsäure (23 "C) gut 14 Tage destilliertes Wasser (23 "C) hervorragend Xylol Erweichung nach
15 Minuten Methylisobutylketon Erweichung nach
15 Minuten
Beispiel 7
Es wurde ein Alkydharz in erster Stufe unter Stickstoff aus 31,65 Molteilen Phthalsäureanhydrid, 14,35 Molteilen Adipinsäure, 53,3 Molteilen CARDURA E und 20,7 Molteilen Pentaerythrit hergestellt unter Verwendung von 10 Gew.-0/o 4-Methyl-4-methoxypentanon-2 als Azeotropierungsmittel.
Das Gemisch wurde 2 Std. auf 230 "C erhitzt, das gebildete Wasser soweit wie möglich entfernt.
Das Harz der ersten Stufe hatte eine Säurezahl von 4 mg KOH/g. Das Harz wurde bei 140 "C in der zweiten Stufe mit 11,3 Molteilen Phthalsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid und mit verschiedenen Mengen Tri-n-butylamin gekocht. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor: Amin Koch- Unrea- Monover- Diver Mol- /o zeit giertes estertes estertes auf An- Std.
Anhydrid Anhydrid Anhydrid hydrid Mol- /o Mol-% Mol- /o I. 11,3 Molteile Phthalsäureanhydrid - 2 11 81 8 - 3 8 81 11
5 1/12 7 93 0
5 1 6 92 2 17,8 1/12 5 95 0 17,8 1 6 94 0 90 1/12 4 96 0 II. 11,3 Molteile Bernsteinsäureanhydrid - 1 11 88 1 - 2 6 88 6 - 3 4 84 12
5 1/12 4 96 0
5 1 2 93 5
17,8 1/12 2 98 0 17,8 1 2 91 7
Grosse Mengen nicht umgesetztes Anhydrid im Elektrobeschichtungsbad kann ein Reissen des Films und ein Vergilben beim Backen verursachen.
Beispiel 8
Ein Alkydharz wurde in erster Stufe gemäss dem vorherigen Beispiel gekocht. Dieses Harz wurde auf 190 "C gekühlt und 11,3 Molteile Phthalsäureanhydrid zugefügt.
Die Temperatur wurde auf 190 "C 1 30 Min. gehalten, wonach die Säurezahl 35 mg KOH/g betrug. Nach dem Abkühlen auf 100 "C wurde das Harz auf 80 OIo Feststoffgehalt mit Monobutyläther von Äthylenglykol verdünnt, indem das heisse Harz aus dem Kessel in das heisse Lösungsmittel abgezogen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit einer äquivalenten Menge Dimethyläthanolamin neutralisiert und anschliessend 20 Gew.-% Titandioxyd zugefügt und ausserdem ein Melamin/Formaldehydharz gemäss folgender Tabelle.
Die Melaminformaldehydharze waren die unter den Handelsbezeichnungen Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin; Cymel XM 1116, vermutlich ein Tetramet hoxymethyl.dibutoxymethylmelamin und Maprenal NP ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat bekannten Verbindungen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt: Farbzusammensetzung MF-Harz Cymel 301 Cymel Maprenal
XM 1116 NP Alkyd/MF Gew.-Verhältnis 60/40 70/30 75/25 Pigment Titandioxyd Tioxide RCR-3 Pigment:
Bindemittel Gew.-Verhältnis 0,2/1,0 0,2/1,0 0,2/1,0 Elektro-Beschichtungsbedingungen Feststoffe im Bad (gesamt) 15 0/0 15 0/0 15 15% pH-Wert des Baden 8,1 8,1 8,1 Badtemperatur 23 "C 23 "C 23 "C Beschichtungsbedingungen 2 Min/90 V 2 Min/SO V 2 Min/40 V Substrat gebonderter Stahl Härten 30 Min/175 "C 30 Min/150 "C 30 Min/175 "C Filmeigenschaften Filmdicke (Micron) 27 29 26 Alkyd/MF Gew.-Verhältnis 80/20 75/25 73/27 Pigment/Bindemittel Gew.-Verhältnis 0,39/1,0 0,31/1,0 0,26/1,0 Aussehen gut gut gut Buchholz-Härte 125 105 135 Lange -Glanz(%) 70 92 67 Flexibilität
(Biegeversuch)* 6 10 4 Schlagfestigkeit 5 10 3 Festigkeit gegen 5 0/0 NaOH: I Tag bei 23 C 6 10 10 5 Tage bei 23 "C Adhäsions- 6 7 verlust Festigkeit gegen 5 0/0 Essigsäure: 2 Tage bei 23 "C 10 9 10 7 Tage bei 23 "C 8 8 7 Festigkeit gegen destilliertes Wasser: 14 Tage bei 23 "C 10 10 10
EMI8.1
<tb> Festigkeit <SEP> gegen <SEP> Xylol:
<tb> 15 <SEP> Minuten <SEP> ; <SEP> <SEP> sehr <SEP> Erweichen <SEP> sehr
<tb> Festigkeit <SEP> gegen <SEP> MIBK: <SEP> I <SEP> <SEP> schwaches <SEP> schwaches
<tb> 15 <SEP> Minuten <SEP> Erweichen <SEP> Erweichen
<tb> *10 hervorragend; 1 sehr schlecht