Verfahren zur Elektrobeschichtung elektrischer Leiter mit Alkydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrobeschichtung elektrischer Leiter mit wasserlöslichen Alkydharzen an der Anode einer Elektrophoresezelle und die damit hergestellten Beschichtungen.
Gemäss einem Aufsatz von Van Veersen u. a. in Farbe und Lack , Bd. 72 (1966) Seiten 340-344 ist die Herstellung von Beschichtungen durch Elektrophorese ein Verfahren, wobei elektrisch geladene Harzteilchen auf metallische Flächen mittels Elektrolyse niedergeschlagen werden. Ein derartiges Verfahren hat viele Vorteile gegenüber den üblichen Spritz- oder Tauchverfahren wie z. B. eine gleichmässige Dicke der Beschichtung auf allen Flächen des Gegenstandes, die Vermeidung von Auftreten von Lösungsmitteldämpfen, die Ausschaltung von Gefahrenquellen wie Feuer oder Explosionen, die Vermeidung von Schwierigkeiten durch Vergiftungs- oder Luftverunreinigungsprobleme, die Möglichkeit, das Verfahren automatisch unter Einsparung von Arbeitskräften durchzuführen und die sparsame Verwendung des Harzes.
Die Elektroabscheidung wasserlöslicher Harze hat daher in letzter Zeit erhebliche praktische Bedeutung z. B. beim Lackieren von Autokarosserien, bei Beschichtung von Haushaltswaren, Stahlmöbeln u. dgl. gewonnen.
Wasserlösliche Alkydharze wurden bereits zur Verwendung in Elektrobeschichtungsverfahren vorgeschlagen. Das Alkydharz wird gewöhnlich aus einer Polycarbonsäure oder dessen Anhydrid, einem Polyol und einer Fettsäure oder einem fetten 01 in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, dass das gekochte Harz eine relativ hohe Säurezahl z. B. von 10 bis 100 besitzt. Um das Harz wasserlöslich zu machen, wird es mit Ammoniak oder einem Amin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 11 neutralisiert.
Die Lagerfähigkeit von Bädern für die Elektrobeschichtung, die solche wasserlöslichen Alkydharze enthalten, ist jedoch nicht sehr hoch. Es wurde gefunden, dass in dieser Hinsicht erhebliche Verbesserungen, die auch andere Eigentümlichkeiten des Verfahrens betreffen, erzielt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Elektrobeschichtung elektrisch leitfähiger Gegenstände durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch ein wässriges Bad mit einem pH-Wert zwischen 6 und 11, das eine Lösung oder Dispersion von (a) einem neutralisierten, wasserlöslichen Alkydharz einer Säurezahl im nicht neutralisierten Zustand zwischen 10 und 300 und (b) ein Formaldehydkondensat enthält, wobei der Gegenstand die Anode darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkydharz eine a-substituierte Alkancarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, das über eine Esterbindung an das Harz geknüpft ist.
Damit das Alkydharz zur Elektrobeschichtung verwendet werden kann, muss dessen wässrige Lösung oder Dispersion elektrisch geladene Teilchen, insbesondere Carboxylatgruppen enthalten. (Der Ausdruck Harzlösungen soll im folgenden ebenfalls Dispersionen umfassen). Die Säurezahl des nicht neutralisierten Harzes sollte im Bereich 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 100 und insbesondere 40 bis 70 mg KOHlg Harz betragen. Die Carboxylatanionen werden mit Ammoniak oder vorzugsweise einem Amin neutralisiert, damit Wasserlöslichkeit erzielt wird.
Der pH-Wert des neutralisierten Harzes im Bad liegt gewöhnlich im Bereich von 6 bis 11, insbesondere zwischen 7 und 9.
Das Alkydharz ist ein Kondensationspolymeres eines Polyols, einer Polycarbonsäure oder vorzugsweise deren Anhydrid und einer a-substituierten Alkancarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die Polyole enthalten wenigstens 2 alkoholische Hydroxylgruppen oder als deren Äquivalent wenigstens eine Epoxydgruppe je Molekül. Besonders zur Herstellung der Alkydharze geeignete Polyole sind Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und andere Polyalkylenglykole und Trimethylolpropan und -äthan sowie viele andere Polyole. Bevorzugte Polyole sind Glycerin, Pentaerythrit und die Polyalkylenglykole. Geeignete Polycarbonsäuren oder deren Anhydride sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure.
Aconitsäure, alkyloder alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, Trimef- litsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Benzol-1,3,5-tricar- bonsäure. Eine bevorzugte Säure ist Phthalsäureanhydrid insbesondere in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure oder dessen Anhydrid.
Bei der Alkancarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen je Molekül ist die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres a-Kohlenstoffatom gebunden. Sehr geeignete Alkancarbonsäuren sind die Monocarbonsäuren, die beispielsweise nach dem Verfahren von Koch durch Umsetzen von Ameisensäure oder vorzugsweise Kohlenmonoxyd und Wasser mit a-Olefinen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen je Molekül unter dem Einfluss flüssiger saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen der Phosphorsäure und von Bortrifluorid oder gemäss dem Verfahren nach Reppe in Gegenwart von Nickelcarbonyl als Katalysator erhalten werden. Die a-Olefine werden gewöhnlich durch Cracken paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinwachs, erhalten.
Die aus derartigen Crackverfahren erhaltenen Olefine bestehen tatsächlich aus acyclischen verzweigten und unverzweigten a-Olefinen, obwohl auch cycloaliphatische Olefine vorliegen können. Sehr gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn a-methylierte Alkancarbonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoff atomen je Molekül, insbesondere Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet werden. Kleinere Mengen von geradkettigen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure und Rizinolsäure können im Harz geduldet werden, solange die Menge an geradkettiger Säure nicht mehr als 50 Mol- /0, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% des gesamten Alkancarbonsäuregehaltes beträgt.
Vorzugsweise sind jedoch keine anderen Alkancarbonsäuren als die a-substituierten vorhanden.
Obwohl es möglich ist, bei der Herstellung des Alkydharzes die a-substituierte Alkancarbonsäure als solche zu verwenden, ist bevorzugt, die Säure in Form von deren Glycidylester umzusetzen. In diesem Fall sollten die Glycidylgruppen als Teil des verwendeten Polyols bei der Herstellung des Alkydharzes betrachtet werden, wobei eine
Epoxydgruppe jeweils zwei alkoholischen Hydroxylgruppen äquivalent ist. Die Alkancarbonsäuren können zu Glycidylestern durch bekannte Verfahren umgewandelt werden, wie sie in den holländischen Patenten 103 395, 103401 und 110 019 oder in der britischen Patentschrift 936 808 beschrieben sind.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Polyol, der
Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und der a-substitu ierten Alkancarbonsäure oder deren Glycidylester findet bei Temperaturen zwischen 130 bis 260 "C, vorzugsweise von 160 bis 240 "C statt. Es wird empfohlen, wie üblich das Reaktionsgemisch in einer Inertgas-Schutzatmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre umzusetzen.
Das Reaktionsgemisch bei der Kondensation kann nach an sich bekannten Verfahren zusammengesetzt sein und gekocht werden, und zwar derart, dass das erhaltene Alkydharz eine Säurezahl zwischen 10 und 300 besitzt.
Die Alkydharze, die erhalten werden, enthalten immer nicht veresterte Carboxylgruppen. Die Azidität hängt vom Veresterungsgrad und von der Menge der verwendeten alkoholischen und sauren Komponenten ab. Die Öllänge der Alkydharze trägt wenigstens 20 und liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50.
Vorzugsweise wird das Alkydharz in zwei Stufen gekocht, wobei in der ersten Stufe eine Säurezahl zwischen 0 und 20 und in der zweiten Stufe nach Zugabe weiterer Polycarbonsäureanhydridmengen bei einer Temperatur unter 200 "C, wobei die erwünschte erhöhte Säurezahl zwischen 10 und 300 erreicht wird.
In der ersten Stufe werden vorzugsweise die Mengen von Polyol, Polycarbonsäure undloder -anhydrid und der a-substituierten Alkancarbonsäure oder deren Glycidylester so gewählt, dass die gesamte Zahl an Molekülen (A) dieser Verbindungen im
Reaktionsgemisch, das Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxyd- undl oder Estergruppen enthält, vermehrt um die Zahl der Carbonsäuremoleküle (B), die gebildet werden würden, wenn das im Reaktionsgemisch vorliegende Carbonsäureanhydrid zur Carbonsäure hydrolysiert worden wäre, wenigstens das 0,9-fache und nicht mehr als das 1,5-fache, insbesondere wenigstens das 1-fache und nicht mehr als das 1,25-fache der Gesamtzahl tatsächlich vorhandener und potentieller Carboxylgruppen beträgt.
In der zweiten Stufe können bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-%, der Polycarbonsäureanhydrid (bezogen auf Polycarbonsäure und/oder -anhydrid, das in der ersten Stufe verwendet wurde) zur ersten Stufe zugesetzt werden, die das Alkydharz mit niedriger Säurezahl enthält. Gute Ergebnisse werden mit Alkydharzen erhalten, die Glycidylester der a-substituierten Alkancarbonsäure und Pentaerythrit in Molverhältnissen zwischen 1,5 und 2 enthalten.
Die kombinierte Verwendung von Phthalsäureanhydrid und einer a,w-Alkandicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure bei der Herstellung des Harzes der ersten Stufe wurde hinsichtlich der erzielbaren Filmeigenschaften als vorteilhaft aufgefunden.
Die Kochtemperaturen in der ersten Stufe liegen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 260 "C, wobei eine Kochzeit von 2 bis 6 Std. gewöhnlich zur Erzielung von Säurezahlen zwischen 0 und 20 ausreicht. In der zweiten Stufe liegen die Kochtemperaturen unterhalb 200 "C, z. B.
Std. bei 190 "C, 1 Std. bei 150 "C oder einige Stunden bei
135-150 "C.
Potentielle Carboxylgruppen sind solche, die sich nach
Hydrolyse der vorliegenden Carbonsäureanhydride bilden würden. Eine Anhydridgruppe entspricht zwei potentiellen Carboxylgruppen. In diesen potentiellen Carboxylgruppen sind die Estergruppen nicht eingeschlossen, d. h. die veresterten Carboxylgruppen.
Es ist erwünscht, dass das Harz der ersten Stufe möglichst frei von Wasser ist, das in die Reaktion eingebracht oder während der Reaktion gebildet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das Harz der ersten Stufe mit einem Azeotropierungsmittel wie Xylol oder 4-Methyl-4 methoxy-pentanon-2 abgestreift wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das
Kochen in der ersten Stufe zweistufig durchgeführt.
Zuerst wird das Polyol, z. B. Glycerin, mit der Polycarbon säure oder deren Anhydrid gekocht, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 260 "C, während vorzugsweise das gebildete Wasser azeotrop, z. B. durch
Destillation mit Xylol als Lösungsmittel entfernt wird. An schliessend wird eine weitere Menge Polycarbonsäure oder vorzugsweise deren Anhydrid zum Reaktionsge misch zugegeben zusammen mit dem Glycidylester der a-substituierten Alkancarbonsäure, wobei die Reaktions temperatur in dieser Stufe vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 120 bis 200 "C gesenkt wird. Das Kochen in der zweiten Stufe kann wie oben beschrieben dann fol gen. Falls gewünscht, kann das Kochen in der zweiten
Stufe mit dem zweiten Schritt des Kochens in der ersten
Stufe kombiniert werden.
Es wurde weiter gefunden, dass beim Kochen des in der ersten Stufe erhaltenen Alkydharzes mit dem Polycar bonsäureanhydrid in der zweiten Stufe vorzugsweise ein
Veresterungskatalysator aus einem Amin verwendet wird.
Hierdurch wird nicht nur eine kürzere Kochzeit erzielt und eine höhere Ausbeute monoveresterter Gruppen er halten, sondern überraschenderweise ebenfalls eine kleinere Menge diveresterter Gruppen. Die monoveresterten Gruppen, die durch Umsetzen der Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit dem Polycarbonsäureanhydrid unter Bildung von Halbestern mit einer freien Carboxylgruppe gebildet werden, sind die gewünschten. Diese Gruppen können anschliessend mit Ammoniak oder dem Amin neutralisiert werden, damit das Alkydharz wasserlöslich wird. Die Carboxylgruppen können jedoch weiter mit Hydroxylgruppen zu diveresterten Gruppen reagieren, die hinsichtlich des Verlustes an monoveresterten Gruppen, die nach Neutralisation zur Wasserlöslichkeit beitragen, unerwünscht sind. Übermässige Diveresterung kann darüber hinaus eine Gelierung des Reaktionsgemisches verursachen.
Die Aminmenge, die gemäss dieser Modifizierung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 10 Mol- /0, bezogen auf das in der zweiten Stufe verwendete Polycarbonsäureanhydrid. Geeignete Amine sind die tertiären Amine, insbesondere die Trialkylamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, wie Triäthylamin, Triisopropylamin und Tributylamin.
Als Ergebnis der Verwendung eines Veresterungskatalysators kann die Kochtemperatur beim Kochen in der zweiten Stufe gesenkt werden, z. B. auf einen Wert zwischen 120 und 170 "C.
Zur Neutralisation der Alkydharze und um diese wasserlöslich zu machen, kann Ammoniak oder vorzugsweise ein wasserlösliches, primäres, sekundäres oder insbesondere tertiäres aliphatisches Mono- oder Polyamin, Dioder Trialkanolamin oder gemischte Alkylalkanolamine verwendet werden. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder -isopropanolamin, Dimethyl-äthanolamin, Methyl-di-isopropanolamin und dgl.
Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit der neutralisierten Alkydharze werden diese vorzugsweise mit bis zu 50 Gew.-0/o, bezogen auf das Harz, eines Lösungsmittels wie mit einem Alkohol, Glykol, Polyglykol oder Glykoläther, z. B. Butanol, 4-Methoxy4-methylpentanon, den Äthyl- und n-Butylmonoäthern von Äthylenglykol und den n-Butylund Isopropylmonoäthern von Diäthylenglykol vermischt.
Es ist erwünscht, dass das Mischen des Harzes insbesondere mit alkoholischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 150 "C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 "C durchgeführt wird, damit eine Umesterung der Phthalsäurereste, die an das Harz gebunden sind, durch das alkoholische Lösungsmittel vermieden wird. Es wurde weiter gefunden, dass die Reaktion des alkoholischen Lösungsmittels mit freiem im Harz vorliegenden Phthalsäureanhydrid vorzugsweise vermieden wird wegen der unerwünschten Wirkungen, die entstehende Veresterungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht auf die Filmeigenschaften haben.
Es wird vorzugsweise daher das Vermischen des Harzes mit dem Lösungsmittel in einem getrennten Behälter durchgeführt, damit die Berührung des Lösungsmittels mit Phthalsäureanhydrid, das gegebenenfalls auf den kalten Teilen des Kochbehälters sublimiert worden ist, vermieden wird.
Ausser der Lösung des Alkydharzes enthält das Bad für die Elektrobeschichtung eine Lösung oder Dispersion eines Formaldehydkondensats, wie ein phenolisches Formaldehydharz, ein Formaldehyd-Harnstoffharz oder insbesondere ein Formaldehyd-Melaminharz. Vorzugsweise ist das Formaldehydkondensat wasserlöslich, obwohl ebenfalls wasserunlösliche Kondensate verwendet werden können. Gute Ergebnisse wurden mit wasserlöslichen Melamin-methylol-methyläthern erhalten, wie das Hexamethoxymethylmelamin, das unter den Handelsbezeichnungen Cymel 300 und 301, Resloom M 80 oder Beetle L 2342 bekannt ist. Beispiele anderer geeigneter wasserlöslicher Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharze sind unter dem Handelsnamen Sethydrine 45 PA-70, Superbeckamine 3560, Caroset 238 und Reichhold RK016 erhältlich.
Es ist erwünscht, das Alkydharz und das Formaldehydkondensat im Bad für die Elektrobeschichtung in gewissen Verhältnissen anzuwenden, die etwa zwischen 50:50 bis 90:10 schwanken und vorzugsweise 60:40 bis etwa 80;20 liegen. Im allgemeinen wird dieses Verhältnis in der Beschichtung höher sein als das Verhältnis im Bad.
Vorzugsweise werden das nicht neutralisierte Alkydharz und das Formaldehydkondensat einer Vorkondensationsbehandlung unterworfen. Diese Behandlung ergibt eine Reaktion eines Teiles der Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit dem Formaldehydkondensat, wobei die Wasserlöslichkeit der Badkomponenten verbessert wird.
Die Zahl der Säuregruppen des Alkydharzes nimmt durch die Vorkondensation nicht ab. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse zwischen Alkydharz und Formaldehydkondensat, die vorkondensiert werden, liegen zwischen 65:35 und 85:15. Die Temperatur bei dieser Behandlung liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120 "C, insbesondere zwischen 70 und 100 "C. Bei 80 "C kann eine Vorkondensationszeit von '; bis 4 Std. verwendet werden, bei höheren Reaktionstemperaturen werden kürzere Reaktionszeiten benötigt.
Es sollte dafür Sorge getragen werden, dass das Vorkondensationsgemisch zur Vermeidung einer Gelierung nicht überkocht wird. Nach der Behandlung kann das Vorkondensat mit einem Amin wie oben neutralisiert werden.
Ausser der verbesserten Wasserlöslichkeit wird durch die Vorkondensation eine Reihe anderer Vorteile erzielt, nämlich das Auftreten keiner oder nur geringer Unterschiede der Gewichtsverhältnisse zwischen Alkydharz und Formaldehydkondensat im Bad und in der Beschichtung und eine weitere Verbesserung der Lagerstabilität. Um Beschichtungen der gleichen Dicke aus Bädern mit Vorkondensaten zu erhalten, muss die Zeit zur Elektrobeschichtung gewöhnlich etwas erhöht werden.
Der gleiche Vorteil, nämlich ein geringer oder kein Unterschied in den Verhältnissen zwischen dem Alkydharz und dem Formaldehydkondensat im Bad und in der Beschichtung kann durch Verwendung von Alkoxymethylmelaminen mit geringerer Wasserlöslichkeit als Hexamethoxymethylmelamin erzielt werden, nämlich mit einem Hexa-alkoxy-methylmelamin mit 5 bis 3 Methoxymethylgruppen und 1 bis 3 höheren Alkoxymethylgruppen. Vorzugsweise besitzen die höheren Alkoxysubstituenten jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie im Dibutoxymethyl-tetramethoxy-methylmelarnin.
Die Elektrobeschichtungsbäder können anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Metallpulver, teilchenförmige synthetische Harze wie Polyäthylen einer Teilchengrösse unter 2 Mikron enthalten. Solche Materialien werden durch das Alkydharz oder das Vorkondensat mitgerissen, das zur Anode wandert, wobei sie zusammen mit dem Formaldehydkondensat und dem Alkydharz oder dem Vorkondensat abgelagert werden.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis Pigment:Bindemittel und das Verhältnis zwischen dem Alkydharz und dem Formaldehydkondensat in der niedergeschlagenen Beschichtung bis zu 3mal mehr als im Bad für die Elektrobeschichtung. Bei der Formulierung des Bades sollte daher dieses Phänomen berücksichtigt werden. Ein geeignetes Verhältnis Pigment:Bindemittel im Bad für die Elektrobeschichtung liegt im Bereich von 1:1 bis 1:10.
Der Feststoffgehalt des Bades für die ltlektrobeschich- tung liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 20 Gew.- /0, vorzugsweise zwischen 8 und 15 Gew /O (einschliesslich Alkydharz, Formaldehydkondensat und Pig- ment, falls vorhanden, aber ohne Ammoniak oder Amin).
Im allgemeinen ist eine hohe Spannung nicht erforderlich, da ein angemessener Stromfluss bereits bei relativ geringen Spannungen z. B. 20 bis 100 V erzielt wird. Spannungen oberhalb 200 V werden gewöhnlich vermieden, jedoch können, falls gewünscht, Spannungen von 600 und mehr Volt verwendet werden. Wenn die gewünschte Beschichtungsdicke von z. B. 25 bis 100 Mikron in z. B. 0,5 bis 10 Min. erreicht wird, wird das beschichtete Objekt aus dem Bad entfernt, gewaschen und bei Temperaturen zwischen 80 und 220 "C gebacken. Nach dem Härten der Elektrobeschichtung bei diesen Temperaturen, insbesondere zwischen 100 und 200 "C, können dekorative und anziehende Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.
Beispiel 1 a) Ein Alkydharz wurde in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wurden 30 Molteile Phthalsäureanhydrid mit 24 Molteilen CARDURA E (ein Glycidylester von VERSATIC 911, einer a-Alkyl-monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül und nach dem Kochverfahren durch Umsetzen von C8-C10a-Olefinen mit COIH2O in Gegenwart von Phosphorsäure erhalten) und 21 Molteilen Glycerin 4 Std. bei einer Temperatur aufsteigend von 160 bis 230 "C unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff umgesetzt. Das gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. In der zweiten Stufe wurde das Produkt der ersten Stufe mit 25 Molteilen Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 190 "C Std. umgesetzt.
Das Produkt hat eine Säurezahl von 70 mg KOH/g.
b) Zu Vergleichzwecken wurde ein Alkydharz unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Zusammensetzung gekocht mit der Ausnahme, dass anstelle von CARDURA E eine äquimolare Menge Glycidyllaurat verwendet wurde. Die Säurezahl betrug 82.
c) Beide Alkydharze wurden mit Triäthanolamin neutralisiert und mit Wasser zu einer klaren Lösung mit einem pH-Wert 7,5 und einem Feststoffgehalt von 15 Gew.- /0 verdünnt. Die aus dem Harz nach a) erhaltene Lösung hatte nach einer Lagerzeit von 3 Monaten bei Raumtemperatur ihr Aussehen nicht verändert und die Lagerstabilität beträgt bei 40 "C mindestens 6 Tage. Die Vergleichslösung gemäss b) trennte sich nach 2-3 Tagen bei Raumtemperatur in zwei Phasen, bei 40 "C war die Lösung innerhalb 1 Tages völlig entmischt.
d) Das Alkydharz von a) wurde mit Triäthanolamin und Triäthylamin neutralisiert. Aus diesem neutralisierten Harz wurde durch Mischen von 70 Gew.-Teilen Harz mit 30 Gew;Teilen Cymel 300 (Hexamethoxymethylmelamin) und 300 Gew.-Teilen Wasser eine Mischung hergestellt.
Jeden zweiten Tag wurde der pH-Wert und die Viskosität der Mischungen gemessen, die bei 40 "C gelagert waren.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: neutralisiert mit nach Triäthanolamin Triäthylamin Tagen pH Viskosität, cS pH Viskosität, cS 0 7,3 2,5 9,8 2,8 2 6,9 2,5 9,0 3,0 4 6,8 2,4 7,5 2,7 6 6,5 entmischt - 8 - - - entmischt e) Die Mischungen nach d) wurden pigmentiert durch Zumischen von TiO2 (Kronos RN 57) in einer Kugelmühle mit einem Pigment zu Bindemittel-Verhältnis von 0,3 und 0,5. Anschliessend wurden die Mischungen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 /0 verdünnt. Alle Mischungen waren lagerstabil bei 40 "C für wenigstens 3 Tage.
f) Gemäss a) wurde ein Alkydharz gemäss folgender Zusammensetzung gekocht:
1. Stufe: 23,5 Molteile Phthalsäureanhydrid, 14,0 Molteile Adipinsäure, 27,1 Molteile CARDURA E , 16,9 Molteile Pentaerythrit;
2. Stufe: 18,5 Molteile Phthalsäureanhydrid Säurezahl 59.
Es wurden 81,2 Gew.-Teile des Harzes mit 20,3 Gew. Teilen Butyloxytol, 43,8 Gew;Teilen Cymel 302 und 25 Gew;Teilen TiO2 (RN (RN 57) vermischt und anschliessend mit Triäthanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 11 und einen pH-Wert 7,5 verdünnt. Die Lagerstabilität dieser Mischung bei 40 "C betrug wenigstens 8 Tage, bei der nicht pigmentierten Mischung 20 Tage.
Beispiel 2 a) Gemäss Beispiel 1 a) wurde eine Reihe von Alkydharzen gemäss folgender Formulierung gekocht (Teile bedeuten Molteile): Harz A+) B C D E++) 1. Stufe: Phthalsäureanhydrid 30 31,3 20,8 45 30 CARDURA E 24 32,9 35 16,6 24xx) Adipinsäure - - 12,5 Pentaerythrit - 14,1 15 PEG 1000 x) - - - 2,0 Glycerin 21 - - 31,4 21 2. Stufe Phthalsäureanhydrid 25 21,7 16,7 5 25 Säurezahl 70 62 47 34 82 x) Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molgewicht 1000 +) Ähnlich dem Harz von Beispiel 1 a) ++) Ähnlich dem Harz von Beispiel 1 b) xx) 24 Teile Glycidyllaurat b) Die Harze nach a) wurden mit Triäthanolamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.- /0 verdünnt. Der pH-Wert betrug 7,5. Es wurde Cymel 300 in einer Menge von 70 Teilen Alkydharz zu 30 Teilen Cymel zugefügt.
Es wurden zwei Stahlbleche in diese Lösung getaucht und mit einer Gleichstromquelle verbunden, so dass das eine Blech die Kathode und das andere die Anode darstellte. Die Potentialdifferenz lag zwischen 10 und 100 V und die Stromstärke wurde konstant bei 150 mA bei einer Stromdichte von 1,5 mA/cm2 gehalten. Die Elektrobeschichtung wurde 2 bis 5 Min. durchgeführt. Anschliessend wurde das Anodenblech mit Wasser gespült und 30 Min. bei 175 "C gebacken. Die erhaltenen Filme hatten ein gutes Aussehen und ihre Eigenschaften sind in folgender Tabelle aufgeführt. Die Bewertung wurde nach einer
Wertskala von 1 bis 10 bemessen, wobei 1 sehr schlecht und 10 hervorragend bedeutet.
Harz A B C D Ex) Fllmdicke,u 25 17 24 16 18 Bleistifthärte H 2H H 2H B Erichsen Schlagfestigkeit mm < 0,1 0,3 2,0 2,0 6,0 Dorbiegeversuch, Zoll F1/4 F1/4 1/16 1/16 1/16 Adhäsion 10 8 10 10 10 Chemische Festigkeit (23 OC): 15 Min. Xylol 10 10 6 10 6 15 Min. Methylisobutylketon 8 10 4 10 4 2 Tage Wasser 10 10 10 10 8 7 Tage Wasser 8 7 10 10 5 1 Tag 5 OIo Essigsäuredämpfe 7 10 10 9 8 7 Tage 5 % Essigsäuredämpfe 3 4 8 6 2 1Tag50IoNaOH 9 10 10 8 7 2 Tage 5 /O NaOH 5 10 10 7 5 x) Vergleichsbeispiel
Aus dieser Tabelle ist zu entnehmen, dass erfindungsgemäss hergestellte Filme verbesserte Härteeigenschaften und eine bessere chemische Festigkeit besitzen.
Ausserdem ist erkennbar, dass Filme aus Alkydharzen mit einem Zusatz von Polyalkylenglykol (Harz D) ausgeglichene Eigenschaften haben.
Beispiel 3
Es wurde gemäss der folgenden Formulierung ein Alkydharz gekocht unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1(a):
1. Stufe: Phthalsäureanhydrid 28,4 Molteile, Adipinsäure 1,25 Molteile, CARDURA E 26,7 Molteile, Pentaerythrit 23,3 Molteile
2. Stufe: Phthalsäureanhydrid 9,1 Molteile
Das Harz hatte eine Säurezahl von 33. Nach Verdünnung mit Butyloxytol auf einen Feststoffgehalt von 80 Gew.- /0 wurde die Lösung mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert 7,5, gemessen in 15 Gew.-0Io-iger wässriger Lösung, neutralisiert. Verschiedene Mengen Cymel 301 (ein flüssiges Hexamethoxymethylmelamin) und Kroma-Rot Oxyd 3097 wurden mit dem neutralisierten Alkydharz + Cymel in einer Kugelmühle vermischt.
Die pigmentierte Zubereitung wurde mit Wasser auf Dispersionen mit 15 Gew.- /O Bindemittel verdünnt. Nach der Elektrobeschichtung aus diesen Dispersionen wurde das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel durch Messen des Aschengehaltes bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt: Alkyd/Cymel Gewichtsverhältnis 70130 60/40 50/50 40/60 im Bad Bei Pigment/Bindemittelver Pigment: hältnis in der Elektro Bindemittel beschichtung im Bad
0,1 0,25 0,24 -
0,2 - - - 0,7
0,25 0,49 0,45 0,53
0,4 0,81 1,03 -
0,5 1,11 - 1,46
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei abfallenden Verhältnissen Alkydharz : Cymel im Bad das Verhältnis Pigment : Bindemittel in der Elektrobeschichtung ansteigt.
Bei Pigment : Bindemittel-Verhältnissen in der Elektrobeschichtung unter 0,7 waren die Flächen der Beschichtung glatt, bei höheren Verhältnissen wurde eine gewisse Rauheit beobachtet.
Beispiel 4
Das Harz C von Beispiel 2 (a) wurde mit verschiedenen Mengen Cymel 301 kondensiert, indem die Komponenten bei Temperaturen zwischen 80 und 120 "C gekocht wurden. Zu 14 Gew.-Teilen Vorkondensat wurde 3,5 Gew. Teile Butyloxytol sowie Triäthanol und Wasser auf 100 Gew.-Teile und einen pH-Wert 7,5 zugefügt. Die Lagerungsstabilitäten der Lösungen wurden bei 20 und 40 "C bestimmt (Tage, nach denen ein Entmischen auftrat). Das Harz C hatte eine an sich geringere Lagerstabilität als z. B. das Harz von Beispiel 1(a), wahrscheinlich wegen dessen niedrigerem Molekulargewicht. Das Harz C wurde ausgewählt, um die Wirkung der Vorkondensation zu demonstrieren. Die Elektrobeschichtung wurde bei 50 V durchgeführt, wobei die Zeit gemessen wurde, bei der eine Beschichtung von 25 Mikron erhalten wurde.
Aus dem Stickstoffgehalt der Beschichtung wurde die Menge Cymel berechnet, die darin enthalten ist. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Vorkondensation Lagerungsstabilität Elektro
Tage bis Entmischen abscheidung Verhältnis Temp. Zeit Aussehen bei 20 "C bei 40 "C Zeit % Cymel Alkyd/Cymel "C Min. der Lösung Min.
in der im Wasser Beschichtung 80/20 - - trüb 1 - 0,25 10,8
80 20 klar 14 - 0,5 16,8
80 65 klar > 21 2 0,5 18,4
80 90 *) - - -
120 10 *) - 70/30 - - Emulsion 1 - 0,65 18,6
80 90 klar > 10 7 1,5
80 180 klar > 15 7 1,5 27,4
80 210 *) - - -
100 45 klar > 15 7 2,5 27,0
100 50 *) - -
120 9 unlöslich - - - *) Vorkondensat geliert
Beispiel 5
Die Harze B und C wurden mit Triäthanolamin neutralisiert (pH-Wert 7,5 in 15 gew.- /O-iger Lösung in Wasser) und mit Cymel 301 vermischt (Alkydharz : Cymel wie 75/25) sowie mit TiO2 in eine Kugelmühle gegeben und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-0/o verdünnt. Aus diesen Lösungen wurden Elektrobeschichtungen hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen 30 Min. gehärtet.
Die Filmeigenschaften gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Die Bewertung wurde nach einer Skala 1 bis 5 vorgenommen, wobei 1 sehr schlecht, 3 ziemlich gut und 5 sehr gut bedeutet, falls nichts anderes angegeben ist.
Harz B C Pigment : Bindemittel 0,48 0,39 Härtungstemp., ,C 150 175 200 150 175 200 Filmaussehen 5 5 5 4 4 4 Filmdicke, u 23 23 23 31 31 31 Bleistifthärte 4H 4H 4H HB H 2H Erichsenschlagfestigkeit, mm < 0,1 < 0,1 < 0,1 5,0 0,5 0,5 Dornbiegeversuch, Zoll 3/4 F1/1 Fl/l 1/16 1/2 1/2 Adhäsion 2 3 3 4 4 4 Lösungsmittelfestigkeit 15 Min. Xylol 2 5 4 1 2 4 15 Min. Methylisobutylketon 2 4 4 1 5 4
Die besten Ergebnisse wurden bei Härtungstemperaturen um 175 "C erhalten.
Beispiel 6 a) Es wurde ein Harz aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Mol Gewichtsver hältnis (ovo) Phthalsäureanhydrid 1,00 40,35 CARDURA E 0,60 40,07 Glycerin 0,52 13,04 Bernsteinsäureanhydrid 0,24 6,54
Die Umsetzung wurde in drei Stufen durchgeführt mit folgenden Bestandteilen: Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3 Phthalsäure- Phthalsäure- Bernsteinsäureanhydrid anhydrid anhydrid 0,40 Mol 0,60 Mol 0,24 Mol Glycerin CARDURA E 0,52 Mol 0,60 Mol
In der ersten Stufe wurden 0,40 Mol Phthalsäureanhy drid unter Stickstoffschutzgas mit 0,52 Mol Glycerin in
Gegenwart von etwa 5 Gew.- /o Xylol umgesetzt, während schnell auf eine Temperatur von 190 "C erhitzt und wirk sam gerührt wurde. Während einer weiteren Stunde wurde die Temperatur auf 240 "C erhöht. Xylol und Was ser wurden abdestilliert.
Nach etwa 4-5 Std. bei 240 "C be trug die Viskosität 120 bis 170 cS (bestimmt in Lösung von 50 Gew.-0/c in Dimethylformamid bei 25 "C). Am Ende waren wenigstens 80 % des ursprünglichen Gewichts Xylol entfernt.
In der zweiten Stufe wurde das erhaltene Harz in einen Kessel mit einem Gemisch von 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol CARDURA E gegeben. Das Gesamtgemisch wurde vorsichtig auf 120 "C erhitzt, als eine exotherme Reaktion begann. Die Temperatur wurde auf 150 "C ansteigen gelassen, bis die Säurezahl etwa 9 mg KOH/g betrug.
In der dritten Stufe wurde das Harz auf 130 "C gekühlt und 0,24 Mol Bernsteinsäureanhydrid zugefügt. Während etwa 2 Std. wurde die Temperatur auf 140 "C gehalten, bis die Säurezahl des Alkydharzes 45-47 mg KOH/g betrug. Das Harz wurde auf 100 C gekühlt und dann mit n-Butylmonoäther von Äthylenglykol in einer Menge von 37,5 Gew.-Teilen des Glykols je 100 Gew.-Teilen Harz vermischt.
Dieses Alkydharz mit einer Säurezahl von 45-47 KOH/g wurde mit Triäthylamin neutralisiert und so was seflöslich gemacht.
b) Eine für die Elektroabscheidung geeignete Zubereitung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Alkydharz, hergestellt gemäss Beispiel 6 (a), einem butylierten Melaminformaldehyd-Kondensat und Titandioxyd. Die Gewichtsverhältnisse Alkydharz : butyliertem Melaminformaldehyd-Kondensat betrug 80:20 und von Titandioxyd : Bindemittel 0,4:1,0.
Die Bedingungen der Elektrobeschichtung waren wie folgt:
Feststoffe im Bad 15 Gew.-% pH-Wert des Bades 8,3 Temperatur 23 "C Spannung 120 V, 2 Min.
Substrat gebonderter Stahl Härtungsbedingungen des Films 30 Min. bei 150 "C
Die gehärtete Beschichtung hatte folgende Eigenschaften: Filmdicke 35 u Aussehen gut Buchholz-Härte 100 Lange Glanz (O/o) 70-90 Flexibilität (Biegeversuch) hervorragend Chemische Festigkeit:
1 Tag 5 % NaOH (23 "C) gut 2 Tage 5 O/o NaOH (23 "C) Adhäsionsverlust 2 Tage 5 O/o Essigsäure (23 "C) hervorragend 7 Tage 5 /0 Essigsäure (23 "C) gut 14 Tage destilliertes Wasser (23 "C) hervorragend Xylol Erweichung nach
15 Minuten Methylisobutylketon Erweichung nach
15 Minuten
Beispiel 7
Es wurde ein Alkydharz in erster Stufe unter Stickstoff aus 31,65 Molteilen Phthalsäureanhydrid, 14,35 Molteilen Adipinsäure, 53,3 Molteilen CARDURA E und 20,7 Molteilen Pentaerythrit hergestellt unter Verwendung von 10 Gew.-0/o 4-Methyl-4-methoxypentanon-2 als Azeotropierungsmittel.
Das Gemisch wurde 2 Std. auf 230 "C erhitzt, das gebildete Wasser soweit wie möglich entfernt.
Das Harz der ersten Stufe hatte eine Säurezahl von 4 mg KOH/g. Das Harz wurde bei 140 "C in der zweiten Stufe mit 11,3 Molteilen Phthalsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid und mit verschiedenen Mengen Tri-n-butylamin gekocht. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor: Amin Koch- Unrea- Monover- Diver Mol- /o zeit giertes estertes estertes auf An- Std.
Anhydrid Anhydrid Anhydrid hydrid Mol- /o Mol-% Mol- /o I. 11,3 Molteile Phthalsäureanhydrid - 2 11 81 8 - 3 8 81 11
5 1/12 7 93 0
5 1 6 92 2 17,8 1/12 5 95 0 17,8 1 6 94 0 90 1/12 4 96 0 II. 11,3 Molteile Bernsteinsäureanhydrid - 1 11 88 1 - 2 6 88 6 - 3 4 84 12
5 1/12 4 96 0
5 1 2 93 5
17,8 1/12 2 98 0 17,8 1 2 91 7
Grosse Mengen nicht umgesetztes Anhydrid im Elektrobeschichtungsbad kann ein Reissen des Films und ein Vergilben beim Backen verursachen.
Beispiel 8
Ein Alkydharz wurde in erster Stufe gemäss dem vorherigen Beispiel gekocht. Dieses Harz wurde auf 190 "C gekühlt und 11,3 Molteile Phthalsäureanhydrid zugefügt.
Die Temperatur wurde auf 190 "C 1 30 Min. gehalten, wonach die Säurezahl 35 mg KOH/g betrug. Nach dem Abkühlen auf 100 "C wurde das Harz auf 80 OIo Feststoffgehalt mit Monobutyläther von Äthylenglykol verdünnt, indem das heisse Harz aus dem Kessel in das heisse Lösungsmittel abgezogen wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit einer äquivalenten Menge Dimethyläthanolamin neutralisiert und anschliessend 20 Gew.-% Titandioxyd zugefügt und ausserdem ein Melamin/Formaldehydharz gemäss folgender Tabelle.
Die Melaminformaldehydharze waren die unter den Handelsbezeichnungen Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin; Cymel XM 1116, vermutlich ein Tetramet hoxymethyl.dibutoxymethylmelamin und Maprenal NP ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat bekannten Verbindungen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt: Farbzusammensetzung MF-Harz Cymel 301 Cymel Maprenal
XM 1116 NP Alkyd/MF Gew.-Verhältnis 60/40 70/30 75/25 Pigment Titandioxyd Tioxide RCR-3 Pigment:
Bindemittel Gew.-Verhältnis 0,2/1,0 0,2/1,0 0,2/1,0 Elektro-Beschichtungsbedingungen Feststoffe im Bad (gesamt) 15 0/0 15 0/0 15 15% pH-Wert des Baden 8,1 8,1 8,1 Badtemperatur 23 "C 23 "C 23 "C Beschichtungsbedingungen 2 Min/90 V 2 Min/SO V 2 Min/40 V Substrat gebonderter Stahl Härten 30 Min/175 "C 30 Min/150 "C 30 Min/175 "C Filmeigenschaften Filmdicke (Micron) 27 29 26 Alkyd/MF Gew.-Verhältnis 80/20 75/25 73/27 Pigment/Bindemittel Gew.-Verhältnis 0,39/1,0 0,31/1,0 0,26/1,0 Aussehen gut gut gut Buchholz-Härte 125 105 135 Lange -Glanz(%) 70 92 67 Flexibilität
(Biegeversuch)* 6 10 4 Schlagfestigkeit 5 10 3 Festigkeit gegen 5 0/0 NaOH: I Tag bei 23 C 6 10 10 5 Tage bei 23 "C Adhäsions- 6 7 verlust Festigkeit gegen 5 0/0 Essigsäure: 2 Tage bei 23 "C 10 9 10 7 Tage bei 23 "C 8 8 7 Festigkeit gegen destilliertes Wasser: 14 Tage bei 23 "C 10 10 10
EMI8.1
<tb> Festigkeit <SEP> gegen <SEP> Xylol:
<tb> 15 <SEP> Minuten <SEP> ; <SEP> <SEP> sehr <SEP> Erweichen <SEP> sehr
<tb> Festigkeit <SEP> gegen <SEP> MIBK: <SEP> I <SEP> <SEP> schwaches <SEP> schwaches
<tb> 15 <SEP> Minuten <SEP> Erweichen <SEP> Erweichen
<tb> *10 hervorragend; 1 sehr schlecht
Process for electrocoating electrical conductors with alkyd resins
The invention relates to a method for electrocoating electrical conductors with water-soluble alkyd resins on the anode of an electrophoresis cell and the coatings produced therewith.
According to an article by Van Veersen et al. a. in Farbe und Lack, Vol. 72 (1966) pages 340-344, the production of coatings by electrophoresis is a process in which electrically charged resin particles are deposited on metallic surfaces by means of electrolysis. Such a method has many advantages over the usual spray or immersion methods such. B. a uniform thickness of the coating on all surfaces of the object, the avoidance of solvent vapors, the elimination of sources of danger such as fire or explosions, the avoidance of difficulties caused by poisoning or air pollution problems, the possibility of performing the process automatically while saving manpower and the economical use of the resin.
The electrodeposition of water-soluble resins has therefore recently had considerable practical importance e.g. B. when painting car bodies, coating of household goods, steel furniture and. like won.
Water soluble alkyd resins have been proposed for use in electrocoating processes. The alkyd resin is usually made from a polycarboxylic acid or its anhydride, a polyol and a fatty acid or a fatty oil in such proportions that the cooked resin has a relatively high acid number, e.g. B. from 10 to 100 has. To make the resin water soluble, it is neutralized to a pH of about 6 to about 11 with ammonia or an amine.
However, the shelf life of electrocoating baths containing such water-soluble alkyd resins is not very long. It has been found that significant improvements can be made in this regard, affecting other characteristics of the process.
The inventive method for electrocoating electrically conductive objects by passing an electric current through an aqueous bath with a pH value between 6 and 11, which is a solution or dispersion of (a) a neutralized, water-soluble alkyd resin with an acid number in the non-neutralized state between 10 and 300 and (b) contains a formaldehyde condensate, the object being the anode, is characterized in that the alkyd resin used contains an α-substituted alkanecarboxylic acid with at least 5 carbon atoms in the molecule, which is linked to the resin via an ester bond.
So that the alkyd resin can be used for electrocoating, its aqueous solution or dispersion must contain electrically charged particles, in particular carboxylate groups. (The term resin solutions is also intended to include dispersions in the following). The acid number of the non-neutralized resin should be in the range from 10 to 300, preferably from 30 to 100 and in particular from 40 to 70 mg of KOHIg resin. The carboxylate anions are neutralized with ammonia or, preferably, an amine to achieve water solubility.
The pH of the neutralized resin in the bath is usually in the range from 6 to 11, in particular between 7 and 9.
The alkyd resin is a condensation polymer of a polyol, a polycarboxylic acid or preferably its anhydride and an α-substituted alkanecarboxylic acid having at least 5 carbon atoms per molecule. The polyols contain at least two alcoholic hydroxyl groups or, as their equivalent, at least one epoxy group per molecule. Polyols particularly suitable for the preparation of the alkyd resins are glycerol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, triethylene glycol, dipropylene glycol and other polyalkylene glycols and trimethylol propane and ethane and many other polyols. Preferred polyols are glycerol, pentaerythritol and the polyalkylene glycols. Suitable polycarboxylic acids or their anhydrides are phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, succinic acid, tetra- or hexahydrophthalic acid.
Aconitic acid, alkyl or alkenyl substituted succinic anhydride, trimeflitic anhydride, pyromellitic acid and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid. A preferred acid is phthalic anhydride, especially in combination with aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or succinic acid or its anhydride.
In the case of the alkanecarboxylic acid with at least 5 carbon atoms per molecule, the carboxyl group is bonded directly to a tertiary or quaternary α-carbon atom. Very suitable alkanecarboxylic acids are the monocarboxylic acids, which, for example, according to the Koch process, by reacting formic acid or preferably carbon monoxide and water with α-olefins having at least 7 carbon atoms per molecule under the influence of liquid acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid or complex compounds of phosphoric acid and boron trifluoride or obtained by the Reppe process in the presence of nickel carbonyl as catalyst. The alpha-olefins are usually obtained by cracking paraffinic hydrocarbons such as paraffin wax.
The olefins obtained from such cracking processes actually consist of acyclic branched and unbranched alpha olefins, although cycloaliphatic olefins can also be present. Very good results can be obtained if α-methylated alkanecarboxylic acids with 9 to 20 carbon atoms per molecule, in particular acids with 9 to 11 carbon atoms per molecule, are used. Smaller amounts of straight-chain fatty acids such as stearic acid, lauric acid and ricinoleic acid can be tolerated in the resin as long as the amount of straight-chain acid is not more than 50 mol%, in particular not more than 10 mol% of the total alkanecarboxylic acid content.
Preferably, however, there are no alkanecarboxylic acids other than the α-substituted ones.
Although it is possible to use the α-substituted alkanecarboxylic acid as such in the preparation of the alkyd resin, it is preferred to convert the acid in the form of its glycidyl ester. In this case the glycidyl groups should be considered as part of the polyol used in the preparation of the alkyd resin, one being
Epoxy group is equivalent to two alcoholic hydroxyl groups. The alkane carboxylic acids can be converted to glycidyl esters by known methods such as those described in Dutch patents 103,395, 103401 and 110,019 or in British patent specification 936,808.
The condensation reaction between the polyol, the
Polycarboxylic acid or its anhydride and the α-substituted alkanecarboxylic acid or its glycidyl ester takes place at temperatures between 130 and 260 "C., preferably between 160 and 240" C. It is recommended, as usual, to implement the reaction mixture in an inert gas protective atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
The reaction mixture during the condensation can be composed and boiled according to methods known per se, in such a way that the alkyd resin obtained has an acid number between 10 and 300.
The alkyd resins that are obtained always contain non-esterified carboxyl groups. The acidity depends on the degree of esterification and the amount of alcoholic and acidic components used. The oil length of the alkyd resins is at least 20 and is preferably in the range from 30 to 50.
The alkyd resin is preferably boiled in two stages, with an acid number between 0 and 20 in the first stage and after adding further amounts of polycarboxylic anhydride at a temperature below 200 ° C. in the second stage, the desired increased acid number between 10 and 300 being achieved.
In the first stage, the amounts of polyol, polycarboxylic acid and / or anhydride and the α-substituted alkanecarboxylic acid or its glycidyl ester are preferably chosen so that the total number of molecules (A) of these compounds in the
Reaction mixture containing hydroxyl, carboxyl, epoxy and / or ester groups, increased by at least 0.9 times the number of carboxylic acid molecules (B) that would be formed if the carboxylic acid anhydride present in the reaction mixture had been hydrolyzed to the carboxylic acid and not more than 1.5 times, in particular at least 1 times and not more than 1.25 times the total number of actually present and potential carboxyl groups.
In the second stage, up to 100 mol%, preferably 15 to 60 mol%, of the polycarboxylic acid anhydride (based on the polycarboxylic acid and / or anhydride that was used in the first stage) can be added to the first stage, which the alkyd resin with contains low acid number. Good results are obtained with alkyd resins which contain glycidyl esters of α-substituted alkanecarboxylic acid and pentaerythritol in molar ratios between 1.5 and 2.
The combined use of phthalic anhydride and an α, w-alkanedicarboxylic acid, in particular adipic acid, in the production of the resin of the first stage has been found to be advantageous with regard to the film properties that can be achieved.
The cooking temperatures in the first stage are preferably in the range from 200 to 260 "C, with a cooking time of 2 to 6 hours usually being sufficient to achieve acid numbers between 0 and 20. In the second stage the cooking temperatures are below 200" C, e.g. . B.
Hours at 190 "C, 1 hour at 150" C or a few hours at
135-150 "C.
Potential carboxyl groups are those that are after
Hydrolysis of the present carboxylic acid anhydrides would form. One anhydride group corresponds to two potential carboxyl groups. In these potential carboxyl groups the ester groups are not included; H. the esterified carboxyl groups.
It is desirable that the first-stage resin be as free as possible from water introduced into the reaction or formed during the reaction. This can be achieved by stripping the first stage resin with an azeotroping agent such as xylene or 4-methyl-4-methoxy-pentanone-2.
According to an advantageous embodiment, the
Cooking in the first stage carried out in two stages.
First the polyol, e.g. B. glycerol, with the polycarboxylic acid or its anhydride, preferably at a temperature in the range from 200 to 260 "C, while preferably the water formed is azeotropic, for example by
Distillation with xylene as the solvent is removed. A further amount of polycarboxylic acid or preferably its anhydride is then added to the reaction mixture together with the glycidyl ester of the α-substituted alkanecarboxylic acid, the reaction temperature in this stage preferably being lowered to a value in the range from 120 to 200 ° C the second stage can then follow as described above. If desired, the cooking in the second
Stage with the second step of cooking in the first
Level can be combined.
It was further found that when the alkyd resin obtained in the first stage is boiled with the polycarboxylic anhydride in the second stage, preferably a
An amine esterification catalyst is used.
This not only achieves a shorter cooking time and a higher yield of monoesterified groups, but surprisingly also a smaller amount of diveresterified groups. The monoesterified groups formed by reacting the hydroxyl groups of the alkyd resin with the polycarboxylic acid anhydride to form half-esters having a free carboxyl group are desired. These groups can then be neutralized with ammonia or the amine so that the alkyd resin becomes water-soluble. The carboxyl groups can, however, react further with hydroxyl groups to form diveresterized groups, which are undesirable with regard to the loss of monoesterified groups which, after neutralization, contribute to water solubility. Excessive diveresterification can also cause the reaction mixture to gel.
The amount of amine which is used according to this modification of the process according to the invention is usually in the range from 3 to 100 mol%, preferably 5 to 10 mol%, based on the polycarboxylic acid anhydride used in the second stage. Suitable amines are the tertiary amines, in particular the trialkylamines having 2 to 4 carbon atoms per alkyl group, such as triethylamine, triisopropylamine and tributylamine.
As a result of using an esterification catalyst, the cooking temperature in the second stage cooking can be lowered, e.g. B. to a value between 120 and 170 "C.
To neutralize the alkyd resins and to make them water-soluble, ammonia or, preferably, a water-soluble, primary, secondary or, in particular, tertiary aliphatic mono- or polyamine, di- or trialkanolamine or mixed alkylalkanolamines can be used. Suitable amines are, for example, ethylamine, mono-, di- or triethanolamine or -isopropanolamine, dimethyl-ethanolamine, methyl-di-isopropanolamine and the like.
To increase the water solubility of the neutralized alkyd resins, they are preferably mixed with up to 50% by weight, based on the resin, of a solvent such as an alcohol, glycol, polyglycol or glycol ether, e.g. B. butanol, 4-methoxy4-methylpentanone, the ethyl and n-butyl monoethers of ethylene glycol and the n-butyl and isopropyl monoethers of diethylene glycol mixed.
It is desirable that the resin is mixed, in particular with alcoholic solvents, at temperatures below 150 ° C., preferably between 80 and 120 ° C., so that transesterification of the phthalic acid residues bound to the resin by the alcoholic solvent is avoided. It has further been found that the reaction of the alcoholic solvent with free phthalic anhydride present in the resin is preferably avoided because of the undesirable effects which the resulting esterification products of low molecular weight have on the film properties.
The mixing of the resin with the solvent is therefore preferably carried out in a separate container in order to avoid contact of the solvent with phthalic anhydride, which may have sublimed on the cold parts of the cooking container.
In addition to the solution of the alkyd resin, the bath for the electrocoating contains a solution or dispersion of a formaldehyde condensate, such as a phenolic formaldehyde resin, a formaldehyde-urea resin or, in particular, a formaldehyde-melamine resin. Preferably the formaldehyde condensate is water soluble, although water insoluble condensates can also be used. Good results have been obtained with water-soluble melamine methylol methyl ethers, such as hexamethoxymethyl melamine, which is known under the trade names Cymel 300 and 301, Resloom M 80 or Beetle L 2342. Examples of other suitable water-soluble melamine or urea-formaldehyde resins are available under the trade names Sethydrine 45 PA-70, Superbeckamine 3560, Caroset 238 and Reichhold RK016.
It is desirable to use the alkyd resin and the formaldehyde condensate in the bath for the electrocoating in certain proportions which vary between about 50:50 to 90:10 and preferably are 60:40 to about 80:20. In general, this ratio in the coating will be higher than the ratio in the bath.
The non-neutralized alkyd resin and the formaldehyde condensate are preferably subjected to a precondensation treatment. This treatment results in a reaction of some of the hydroxyl groups of the alkyd resin with the formaldehyde condensate, the water solubility of the bath components being improved.
The number of acid groups in the alkyd resin does not decrease as a result of the precondensation. Preferred weight ratios between alkyd resin and formaldehyde condensate, which are precondensed, are between 65:35 and 85:15. The temperature during this treatment is preferably between 60 and 120 "C, in particular between 70 and 100" C. At 80 "C a pre-condensation time of 1 to 4 hours can be used, at higher reaction temperatures shorter reaction times are required.
Care should be taken to ensure that the precondensation mixture is not boiled over to avoid gelation. After the treatment, the precondensate can be neutralized with an amine as above.
In addition to the improved water solubility, the precondensation achieves a number of other advantages, namely the occurrence of no or only slight differences in the weight ratios between the alkyd resin and formaldehyde condensate in the bath and in the coating and a further improvement in storage stability. In order to obtain coatings of the same thickness from baths with precondensates, the electrocoating time must usually be increased somewhat.
The same advantage, namely little or no difference in the ratios between the alkyd resin and the formaldehyde condensate in the bath and in the coating, can be achieved by using alkoxymethylmelamines with less water solubility than hexamethoxymethylmelamine, namely with a hexa-alkoxymethylmelamine with 5 to 3 Methoxymethyl groups and 1 to 3 higher alkoxymethyl groups. The higher alkoxy substituents preferably each have 2 to 6 carbon atoms, as in dibutoxymethyl-tetramethoxymethylmelamine.
The electrocoating baths can contain inorganic and organic pigments, fillers, metal powder, particulate synthetic resins such as polyethylene with a particle size below 2 microns. Such materials are entrained by the alkyd resin or precondensate that migrates to the anode, being deposited along with the formaldehyde condensate and alkyd resin or precondensate.
In general, the ratio of pigment: binder and the ratio between the alkyd resin and the formaldehyde condensate in the deposited coating is up to 3 times more than in the bath for the electrocoating. This phenomenon should therefore be taken into account when formulating the bath. A suitable pigment: binder ratio in the bath for electrocoating is in the range from 1: 1 to 1:10.
The solids content of the bath for electrocoating is generally between about 5 and 20% by weight, preferably between 8 and 15% by weight (including alkyd resin, formaldehyde condensate and pigment, if present, but without ammonia or amine) .
In general, a high voltage is not required, since an adequate current flow even at relatively low voltages, e.g. B. 20 to 100 V is achieved. Voltages above 200 volts are usually avoided, but voltages of 600 and more volts can be used if desired. When the desired coating thickness of e.g. 25 to 100 microns in e.g. B. 0.5 to 10 minutes is reached, the coated object is removed from the bath, washed and baked at temperatures between 80 and 220 "C. After the electrical coating has hardened at these temperatures, in particular between 100 and 200" C, decorative and attractive coatings with a smooth surface can be obtained.
Example 1 a) An alkyd resin was prepared in two stages. In the first stage, 30 molar parts of phthalic anhydride with 24 molar parts of CARDURA E (a glycidyl ester of VERSATIC 911, an α-alkyl-monocarboxylic acid with 9 to 11 carbon atoms per molecule and after the cooking process by reacting C8-C10a-olefins with COIH2O in the presence of Phosphoric acid) and 21 molar parts of glycerol reacted for 4 hours at a temperature rising from 160 to 230 "C under a protective atmosphere of nitrogen. The water formed was continuously removed by distillation. In the second stage, the product of the first stage was mixed with 25 molar parts of phthalic anhydride Reacted at a temperature of 190 "C hours.
The product has an acid number of 70 mg KOH / g.
b) For comparison purposes, an alkyd resin was cooked under the same conditions and the same composition, with the exception that instead of CARDURA E, an equimolar amount of glycidyl laurate was used. The acid number was 82.
c) Both alkyd resins were neutralized with triethanolamine and diluted with water to form a clear solution with a pH of 7.5 and a solids content of 15% by weight. The solution obtained from the resin according to a) had not changed its appearance after a storage time of 3 months at room temperature and the storage stability is at least 6 days at 40 ° C. The comparison solution according to b) separated into two after 2-3 days at room temperature Phases, at 40 ° C. the solution was completely separated within 1 day.
d) The alkyd resin from a) was neutralized with triethanolamine and triethylamine. A mixture was prepared from this neutralized resin by mixing 70 parts by weight of resin with 30 parts by weight of Cymel 300 (hexamethoxymethylmelamine) and 300 parts by weight of water.
Every other day, the pH and the viscosity of the mixtures that had been stored at 40 ° C. were measured.
The following results were obtained: neutralized with after triethanolamine triethylamine days pH viscosity, cS pH viscosity, cS 0 7.3 2.5 9.8 2.8 2 6.9 2.5 9.0 3.0 4 6.8 2.4 7.5 2.7 6 6.5 segregated - 8 - - - segregated e) The mixtures according to d) were pigmented by mixing in TiO2 (Kronos RN 57) in a ball mill with a pigment to binder ratio of 0 , 3 and 0.5. The mixtures were then diluted with water to a solids content of 15/0. All mixtures were storage-stable at 40 ° C. for at least 3 days.
f) According to a), an alkyd resin was boiled according to the following composition:
1st stage: 23.5 parts by mole of phthalic anhydride, 14.0 parts by mole of adipic acid, 27.1 parts by mole of CARDURA E, 16.9 parts by mole of pentaerythritol;
2nd stage: 18.5 molar parts of phthalic anhydride, acid number 59.
81.2 parts by weight of the resin were mixed with 20.3 parts by weight of butyloxytol, 43.8 parts by weight of Cymel 302 and 25 parts by weight of TiO2 (RN (RN 57)) and then neutralized with triethanolamine and dissolved with water 11 and a pH value of 7.5. The storage stability of this mixture at 40 ° C. was at least 8 days, for the non-pigmented mixture 20 days.
Example 2 a) According to Example 1 a), a number of alkyd resins were boiled according to the following formulation (parts mean molar parts): Resin A +) BCD E ++) 1st stage: Phthalic anhydride 30 31.3 20.8 45 30 CARDURA E 24 32.9 35 16.6 24xx) adipic acid - - 12.5 pentaerythritol - 14.1 15 PEG 1000 x) - - - 2.0 glycerine 21 - - 31.4 21 2nd stage phthalic anhydride 25 21.7 16.7 5 25 acid number 70 62 47 34 82 x) polyethylene glycol with an average
Molecular weight 1000 +) Similar to the resin from Example 1 a) ++) Similar to the resin from Example 1 b) xx) 24 parts of glycidyl laurate b) The resins according to a) were neutralized with triethanolamine and treated with water to a solids content of 15 wt. / 0 diluted. The pH was 7.5. Cymel 300 was added in an amount of 70 parts of alkyd resin to 30 parts of Cymel.
Two steel sheets were immersed in this solution and connected to a direct current source, so that one sheet was the cathode and the other the anode. The potential difference was between 10 and 100 V and the current was kept constant at 150 mA at a current density of 1.5 mA / cm2. The electrocoating was carried out for 2 to 5 minutes. The anode sheet was then rinsed with water and baked for 30 minutes at 175 ° C. The films obtained had a good appearance and their properties are listed in the following table
Values scale from 1 to 10, where 1 means very bad and 10 means excellent.
Resin ABCD Ex) Film thickness, u 25 17 24 16 18 Pencil hardness H 2H H 2H B Erichsen impact strength mm <0.1 0.3 2.0 2.0 6.0 Dorbend test, inch F1 / 4 F1 / 4 1/16 1 / 16 1/16 Adhesion 10 8 10 10 10 Chemical strength (23 OC): 15 min. Xylene 10 10 6 10 6 15 min. Methyl isobutyl ketone 8 10 4 10 4 2 days water 10 10 10 10 8 7 days water 8 7 10 10 5 1 day 5 OIo acetic acid fumes 7 10 10 9 8 7 days 5% acetic acid fumes 3 4 8 6 2 1 day 50IoNaOH 9 10 10 8 7 2 days 5 / O NaOH 5 10 10 7 5 x) Comparative example
This table shows that films produced according to the invention have improved hardness properties and better chemical strength.
It can also be seen that films made from alkyd resins with the addition of polyalkylene glycol (resin D) have balanced properties.
Example 3
An alkyd resin was cooked according to the following formulation using the procedure of Example 1 (a):
1st stage: phthalic anhydride 28.4 molar parts, adipic acid 1.25 molar parts, CARDURA E 26.7 molar parts, pentaerythritol 23.3 molar parts
2nd stage: phthalic anhydride 9.1 molar parts
The resin had an acid number of 33. After dilution with butyloxytol to a solids content of 80% by weight, the solution was neutralized with triethanolamine to a pH value of 7.5, measured in 15% strength by weight aqueous solution. Various amounts of Cymel 301 (a liquid hexamethoxymethylmelamine) and Kroma-Rot Oxyd 3097 were mixed with the neutralized alkyd resin + Cymel in a ball mill.
The pigmented preparation was diluted with water to form dispersions with 15% by weight binder. After electrocoating from these dispersions, the pigment to binder ratio was determined by measuring the ash content. The results are shown in the following table: Alkyd / Cymel weight ratio 70130 60/40 50/50 40/60 in the bath With pigment / binder ratio, pigment: ratio in the electrical binder coating in the bath
0.1 0.25 0.24 -
0.2 - - - 0.7
0.25 0.49 0.45 0.53
0.4 0.81 1.03 -
0.5 1.11 - 1.46
The table shows that as the alkyd resin: Cymel ratio in the bath decreases, the pigment: binder ratio in the electrocoating increases.
With pigment: binder ratios in the electrocoating below 0.7, the surfaces of the coating were smooth, with higher ratios a certain roughness was observed.
Example 4
Resin C from Example 2 (a) was condensed with various amounts of Cymel 301 by boiling the components at temperatures between 80 and 120 ° C. 3.5 parts by weight of butyloxytol as well as triethanol and water were added to 14 parts by weight of precondensate to 100 parts by weight and a pH value of 7.5. The storage stabilities of the solutions were determined at 20 and 40 ° C. (days after which separation occurred). The resin C had a lower storage stability than z. B. the resin of Example 1 (a), probably because of its lower molecular weight. Resin C was chosen to demonstrate the effect of precondensation. The electrocoating was carried out at 50 volts, measuring the time at which a coating of 25 microns was obtained.
The amount of Cymel contained in the coating was calculated from the nitrogen content of the coating. The results can be seen from the following table: precondensation storage stability electro
Days until segregation Deposition Ratio Temp. Time Appearance at 20 "C at 40" C Time% Cymel Alkyd / Cymel "C Min. Of the solution Min.
in the in water coating 80/20 - - cloudy 1 - 0.25 10.8
80 20 clear 14 - 0.5 16.8
80 65 clear> 21 2 0.5 18.4
80 90 *) - - -
120 10 *) - 70/30 - - Emulsion 1 - 0.65 18.6
80 90 clear> 10 7 1.5
80 180 clear> 15 7 1.5 27.4
80 210 *) - - -
100 45 clear> 15 7 2.5 27.0
100 50 *) - -
120 9 insoluble - - - *) Precondensate gelled
Example 5
Resins B and C were neutralized with triethanolamine (pH 7.5 in a 15% strength by weight solution in water) and mixed with Cymel 301 (alkyd resin: Cymel such as 75/25) and placed in a ball mill with TiO2 and diluted with water to a solids content of 15% by weight. Electro-coatings were produced from these solutions and cured at different temperatures for 30 minutes.
The film properties are shown in the table below. The evaluation was carried out on a scale of 1 to 5, with 1 being very poor, 3 being fairly good and 5 being very good, unless otherwise stated.
Resin BC Pigment: Binder 0.48 0.39 Curing temp.,, C 150 175 200 150 175 200 Film appearance 5 5 5 4 4 4 Film thickness, u 23 23 23 31 31 31 Pencil hardness 4H 4H 4H HB H 2H Erichsen impact strength, mm <0 , 1 <0.1 <0.1 5.0 0.5 0.5 Mandrel Bend Test, Inch 3/4 F1 / 1 Fl / L 1/16 1/2 1/2 Adhesion 2 3 3 4 4 4 Solvent Resistance 15 Min Xylene 2 5 4 1 2 4 15 min. Methyl isobutyl ketone 2 4 4 1 5 4
The best results were obtained at curing temperatures around 175 "C.
Example 6 a) A resin was produced from the following components:
Molar weight ratio (ovo) phthalic anhydride 1.00 40.35 CARDURA E 0.60 40.07 glycerol 0.52 13.04 succinic anhydride 0.24 6.54
The reaction was carried out in three stages with the following components: Stage 1 Stage 2 Stage 3 Phthalic acid-phthalic acid-succinic anhydride anhydride 0.40 mol 0.60 mol 0.24 mol glycerol CARDURA E 0.52 mol 0.60 mol
In the first stage, 0.40 mol of phthalic anhydride under nitrogen blanket with 0.52 mol of glycerol in
The presence of about 5% by weight of xylene reacted while rapidly heating to a temperature of 190 "C. and stirring effectively. The temperature was increased to 240" C. over a further hour. Xylene and what water were distilled off.
After about 4-5 hours at 240 "C, the viscosity was 120 to 170 cS (determined in a solution of 50% by weight / c in dimethylformamide at 25" C). In the end, at least 80% of the original weight of xylene was removed.
In the second stage, the resin obtained was placed in a kettle with a mixture of 0.6 mol of phthalic anhydride and 0.6 mol of CARDURA E. The total mixture was carefully heated to 120 "C when an exothermic reaction began. The temperature was allowed to rise to 150" C until the acid number was about 9 mg KOH / g.
In the third stage, the resin was cooled to 130 "C and 0.24 mol of succinic anhydride was added. The temperature was held at 140" C for about 2 hours until the acid number of the alkyd resin was 45-47 mg KOH / g. The resin was cooled to 100 ° C. and then mixed with n-butyl monoether of ethylene glycol in an amount of 37.5 parts by weight of the glycol per 100 parts by weight of resin.
This alkyd resin with an acid number of 45-47 KOH / g was neutralized with triethylamine and so made water-soluble.
b) A preparation suitable for electrodeposition was made from the following components:
Alkyd resin, prepared according to Example 6 (a), a butylated melamine-formaldehyde condensate and titanium dioxide. The weight ratio of alkyd resin: butylated melamine-formaldehyde condensate was 80:20 and of titanium dioxide: binder 0.4: 1.0.
The electrocoating conditions were as follows:
Solids in the bath 15% by weight pH of the bath 8.3 Temperature 23 "C Voltage 120 V, 2 min.
Bonded steel substrate. Film curing conditions for 30 min. At 150 "C
The cured coating had the following properties: Film thickness 35 u Appearance good Buchholz hardness 100 Long gloss (O / o) 70-90 Flexibility (bending test) excellent Chemical resistance:
1 day 5% NaOH (23 "C) good 2 days 5 O / o NaOH (23" C) Loss of adhesion 2 days 5% acetic acid (23 "C) excellent 7 days 5/0 acetic acid (23" C) good 14 Days of distilled water (23 "C) excellent after softening xylene
15 minutes of methyl isobutyl ketone softening after
15 minutes
Example 7
An alkyd resin was prepared in the first stage under nitrogen from 31.65 parts by mole of phthalic anhydride, 14.35 parts by mole of adipic acid, 53.3 parts by mole of CARDURA E and 20.7 parts by mole of pentaerythritol using 10% by weight of 4-methyl-4 -methoxypentanone-2 as an azeotroping agent.
The mixture was heated to 230 ° C. for 2 hours, and the water formed was removed as far as possible.
The first stage resin had an acid number of 4 mg KOH / g. The resin was boiled at 140 "C in the second stage with 11.3 parts by mole of phthalic or succinic anhydride and with various amounts of tri-n-butylamine. The results are shown in the following table: Amin Koch-Unrea-Monover-Diver Mol- / o timed esters esters to an hour
Anhydride anhydride anhydride hydride mol- / o mol-% mol- / o I. 11.3 molar parts phthalic anhydride - 2 11 81 8 - 3 8 81 11
5 1/12 7 93 0
5 1 6 92 2 17.8 1/12 5 95 0 17.8 1 6 94 0 90 1/12 4 96 0 II. 11.3 molar parts of succinic anhydride - 1 11 88 1 - 2 6 88 6 - 3 4 84 12
5 1/12 4 96 0
5 1 2 93 5
17.8 1/12 2 98 0 17.8 1 2 91 7
Large amounts of unreacted anhydride in the electrocoating bath can cause the film to crack and yellow during baking.
Example 8
An alkyd resin was first cooked according to the previous example. This resin was cooled to 190 "C and 11.3 molar parts of phthalic anhydride were added.
The temperature was kept at 190 "C for 30 minutes, after which the acid number was 35 mg KOH / g. After cooling to 100" C, the resin was diluted to 80 OIo solids content with monobutyl ether of ethylene glycol by removing the hot resin from the kettle was withdrawn into the hot solvent. After cooling to room temperature, the solution was neutralized with an equivalent amount of dimethylethanolamine and then 20% by weight of titanium dioxide and also a melamine / formaldehyde resin according to the following table.
The melamine-formaldehyde resins were those under the trade names Cymel 301, hexamethoxymethylmelamine; Cymel XM 1116, presumably a tetramethoxymethyl.dibutoxymethylmelamine and Maprenal NP a butylated melamine-formaldehyde condensate known compounds. The results are shown in the following table: Color composition MF resin Cymel 301 Cymel Maprenal
XM 1116 NP alkyd / MF weight ratio 60/40 70/30 75/25 pigment Titanium dioxide Tioxide RCR-3 pigment:
Binder weight ratio 0.2 / 1.0 0.2 / 1.0 0.2 / 1.0 Electro-coating conditions Solids in the bath (total) 15 0/0 15 0/0 15 15% pH value des Bathing 8.1 8.1 8.1 Bath temperature 23 "C 23" C 23 "C Coating conditions 2 min / 90 V 2 min / SO V 2 min / 40 V substrate bonded steel hardening 30 min / 175" C 30 min / 150 "C 30 min / 175" C Film properties Film thickness (micron) 27 29 26 Alkyd / MF Weight ratio 80/20 75/25 73/27 Pigment / binder Weight ratio 0.39 / 1.0 0.31 / 1.0 0.26 / 1.0 Appearance good good good Buchholz hardness 125 105 135 Lange gloss (%) 70 92 67 Flexibility
(Bending test) * 6 10 4 impact strength 5 10 3 resistance to 5 0/0 NaOH: 1 day at 23 ° C 6 10 10 5 days at 23 ° C adhesion 6 7 loss resistance to 5 0/0 acetic acid: 2 days at 23 ° C "C 10 9 10 7 days at 23" C 8 8 7 Resistance to distilled water: 14 days at 23 "C 10 10 10
EMI8.1
<tb> resistance <SEP> against <SEP> xylene:
<tb> 15 <SEP> minutes <SEP>; <SEP> <SEP> very <SEP> Soften <SEP> very much
<tb> Strength <SEP> against <SEP> MIBK: <SEP> I <SEP> <SEP> weak <SEP> weak
<tb> 15 <SEP> minutes <SEP> softening <SEP> softening
<tb> * 10 excellent; 1 very bad