Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel
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worin das eine R für Wasserstoff oder Aryl und das andere R für Aryl oder einen hydroaromatischen Rest steht und R\ gleiche oder verschiedene Arylreste bedeu ten, wobei die genannten Arylreste und der hydroaro- matische Rest unsubstituiert oder substituiert sind, durch Umsetzung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachino- nen der Formel
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worin X einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Glycerinäthern der Formel
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in Gegenwart starker Alkalien,
gegebenenfalls in Gegen wart eines geeigenten Lösungsmittels und im allgemei nen bei Temperaturen von etwa 100-160 C, vorzugs weise 120-140 C.
Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in einem Uberschuss von (V), welches gleichzeitig als Lösungs mittel dient, vorgenommen. Weitere geeignete Lösungs mittel sind beispielsweise Dimethylformamid, N-Methyl- pyrrolidon oder Pyridin.
Geeignete Arylreste sind insbesondere Phenylreste, die Substituenten wie Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkylthio- und Phenylgruppen aufweisen können, wobei die Alkyl- und Phenylgruppen ihrerseits wiederum Substituenten ent halten können.
Geeignete stark alkalische Verbindungen sind bei spielsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder -carbo- nat. Als austauschfähige Substituenten X kommen ins besondere in Betracht: Halogen, wie Chlor und Brom, Alkoxygruppen, Sulfonsäuregruppen oder Aryloxygrup- pen.
Geeignete 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinone der Formel (IV) sind beispielsweise: 1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, 1-Ami- no-4-hydroxy-2-p-chlorphenoxy-anthrachinon, 1- Amino-4-hydroxy-2-methoxy-anthrachinon, 1-Amino- 4-hydroxy-2-brom-anthrachinon, 1-Amino-4-hydr- oxy-2-chlor-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-an- thrachinon-2-sulfonsäure.
Geeignete Glycerin-aryläther der Formel (V) sind beispielsweise: Glycerin-1-mono-phenyläther; Gly- cerin-1-mono-(p-chlorphenyl)-äther; Glycerin-1- mono-(o,p-dichlorphenyl)-äther; Glycerin-1-mono- (o-methoxyphenyl)-äther; Glycerin-1-mono-(o- äthylphenyl)-äther; Glycerin-1-mono-(m.p.dime- thylphenyl)-äther; Glycerin-1-mono-(p-methylmer- capto-phenyl)-äther;
Glycerin-1-mono-(m-methyl- p-methylmercapto-plienyl)-äther; Glycerin-1-mo- no-(x-naphthyl)-äther; Glycerin-1-mono-cyclohex- yl-äther; Glycerin-2-mono-phenyläther; Glycerin- 2-mono-(m-methylphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di- phenyläther; Glycerin-1.3-di-(o-chlorphenyl)- äther; Glycerin-1.3-di-(m-chlorphenyl)-äther;
Glycerin-1.3-di-(p-chlorphenyl)-äther; Glycerin- 1.3-di-(o.m'-di-chlorphenyl)-äther; Glycerin- 1.3-di-(o-chlor-m'-methyl-phenyl)-äther; Glyce- rin-1.3-di-(m-methylphenyl)-äther; Glycerin-1.3- di-(p-methylphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(p- tert.butylphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(p-phe- nyl-phenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(x-naphthyl)- äther;
Glycerin-1.3-di-(o-methoxyphenyl)-äther; Glycerin-1.3-di-(m-methoxyphenyl)-äther; Glyce- rin-1.3-di-(p-methylmercapto-phenyl)-äther; Gly- cerin-1.3-di-(p-acetophenyl)-äther; Glycerin-1- phenyl-3-(p-methylphenyl)-di-äther; Glycerin-1- phenyl-3-(p-phenyl-phenyl)-di-äther; Glycerin-1- phenyl-3-(p-chlorphenyl)-di-äther; Glycerin-1- phenyl-3-(p-methylmercapto-phenyl)-di-äther;
Glycerin-1 -(o-äthoxyphenyl)-3-(p-chlorphenyl)- di-äther; Glycerin-1-(o-methoxyphenyl)-3-(p- chlorphenyl)-di-äther; Glycerin-1-(p-methylphe- nyl)-3-(o-chlorphenyl)-di-äther.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält lichen Farbstoffe sind neu und eignen sich, gegebenen falls auch in Mischungen untereinander, vorzüglich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern oder Geweben, z. B. aus Cellulosetriacetat, Polyamiden und vorzugsweise aromatischen Polyestern. Sie werden nach den für diese Fasern üblichen Methoden gefärbt oder gedruckt. Cellulosetriacetat und Polyamidfasern kann man bei etwa<B>100</B> C färben, gegebenenfalls in Gegen wart der üblichen Hilfsmittel.
Beim Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylen- glykolterephthalat kann man die üblichen Carrier zuset zen oder aber die Färbung ohne Carrierzusatz bei 120 bis 130 C unter Druck durchführen. Man kann die Färbungen auch durch eine kurze Hitzebehandlung bei <B>190</B> bis 220 C fixieren.
Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe vor der Verwendung nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung zu bringen, z. B. durch Vermahlen oder Verkneten. vorzugsweise in Gegenwart üblicher Dispergiermittel.
Nach dem obengenannten Verfahren erhält man auf den genannten Fasern mit den Farbstoffen der Formel 1 kräftige, klare rote Färbungen von sehr guten Echthei- ten, insbesondere vorzüglicher Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.
Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Volum- und Gewichtsteile stehen im Verhältnis von Liter zu kg. <I>Beispiel 1</I> Farbstoff der Formel
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100 Teile Glycerin-1,3-diphenyläther, 20 Volumen teile Dimethylformamid und 2 Teile Kaliumhydroxid werden mit 10 Teilen 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy- anthrachinon 3 1/#2 Stunden auf 130 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf 80 C abgekühlt und mit 150 Volumenteilen Methanol und 5 Volumenteilen Eisessig versetzt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird nach mehrstündigem Stehen im Eisbad abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen.
Man erhält 11,l Teile eines Farbstoffs der obigen Formel, der nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester bei 127-8 C schmilzt. Aus dem methanolischen Filtrat werden auf Zusatz von Wasser weitere 2,6 Teile des erwähnten Farbstoffs erhalten.
<I>Färbevorschrift:</I> 1 Teil dieses Farbstoffes, den man zuvor in Gegen wart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4000 Teilen Wasser dispergiert. In dem er haltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) bei Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Min. bei Kochtemperatur. Man erhält eine klare rote Färbung von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit. <I>Beispiel 2</I> Farbstoff der Formel
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100 Teile Glycerin-1,3-di- (p-chlorphenyl)-äther werden zusammen mit 2 Teilen Natriumhydroxid, 10 Teilen l- Amino-2-p-chlorphenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 20 Teilen Dimethylformamid 10 Stunden auf 130 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 80 C wird mit 150 Volumenteilen Methanol verdünnt. mit 3 Volumenteilen 10 %iger Salzsäure angesäuert und nach merhstündigem Rühren bei Raumtemperatur abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 90 C getrocknet. Man erhält 13,4 Teile eines Farbstoffs obiger Formel, der nach dem Umkristallisie ren aus Pyridin bei 151-2 --C schmilzt. Färbevorschrift: Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylentereph- thalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprä- gniert, die im Liter 20 g Farbstoff der obigen Konstitu tion enthält, den man vorher in Gegenwart von Disper giermitteln in feine Verteilung gebracht hat.
Das Gewe be wird auf eine Gewichtszunahme von 70 0.,o abge quetscht und bei 100 C getrocknet. Anschliessend wird zur Fixierung der Färbung 60 Sekunden bei 190-220 =C mit Heissluft behandelt, gespült, heiss gewaschen und getrocknet. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guter Licht-, Sublimier- und Reibecht heit. Beispiel <I>3</I> Farbstoff der Formel
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100 Teile Glycerin-1,3-di-(m-methoxyphenyl)-äther, 20 Volumenteile Dimethylformamid und 2 Teile Kalium- hydroxid werden zusammen mit 10 Teilen 1-Amino-2- phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon 8 Stunden auf 135-140 C erhitzt.
Nach -der Zugabe von 250 Volu menteilen Methanol und 3 Volumenteilen Eisessig bei etwa 80 C wird mit Eis gekühlt. Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird kalt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 90 C getrocknet. Man erhält 14,4 Teile eines Farbstoffs der oben angegebenen Konstitution, der nach dem Umkristallisieren aus Gly- kolmonoäthyläther'bei 115-117 C schmilzt. <I>Färbevorschrift:</I> Mit 1 Teil dieses zuvor mit üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (erhalten durch Polykondensation von Terephthalsäure mit Dimethylolcyclohexan) in 3000 Teilen Wasser während einer Stunde bei 125-130 C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 4</I> Farbstoff der Formel
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100 Teile Glycerin-1-phenyl-3-(o-methoxyphenyi)-di- äther, 2 Teile Kaliumhydroxid und 10 Teile 1-Amino-2- phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden bei Gegen wart von 20 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon 41/z Stunden auf 130 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit 150 Volumenteilen Äthanol und 3 Volumenteilen Eisessig verdünnt, kalt abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 13,7 Teile eines Farbstoffs der obigen Formel, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 134-135 C schmilzt.
<I>Färbevorschrift:</I> Mit 1 Teil des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farb stoffes, den man unter Verwendung der hierzu üblichen Hilfsmittel zuvor in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylentereph- thalat) in 3000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-130 =C unter Druck gefärbt. Man erhält eine klare rote Färbung von sehr guten Echtheiten. <I>Beispiel 5-24</I> Analog wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, werden die in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe herge stellt, die durch die dort angegebenen Schmelzpunkte charakterisiert sind. Auf Polyäthylenterephthalatfasern erhält man damit die in der Tabelle angegebenen Farbtöne.
Farbstoff der Formel
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<I>Beispiel 25</I> Farbstoff der Formel
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a) 80 ] eile Glycerin-1-monophenyläther, 2 "Teile Katiumhydroxid und 10 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4- hydroxy-anthrachinon werden 3 1 - Stunden auf 130 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60-70 C abekühlt, mit 120 Volumenteilen Methanol und 50 Volumenteilen 2n Salzsäure versetzt. Der ausge schiedene rote Farbstoff wird abgelaugt und mit Metha nol und Wasser gewaschen. Man erhält 10,2 Teile eines Farbstoffs der oben angegebenen Konstitution, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 202-3 C schmilzt.
b) Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn statt 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon das 1-Amino-2-methoxy- 4-hydroxy-anthrachinon eingesetzt wird oder wenn man Kaliumhydroxid durch Natrium- hvdroxid ersetzt.
Färbevorschrift: Mit 1 heil dieses -zuvor mit den hierzu üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylentereph- thalat) in 3000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-130 C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 26</I> 50 Teile Glycerin-1-monophenyläther werden zu sammen mit 3,5 Teilen Kaliumhydroxid in einer Stick stoffatmosphäre auf 120 - C erhitzt. Nach dem Eintra gen von 5 Teilen 1-Amino-4-hydroxy- anthrachinon-2- sulfosäurem-Na wird 4 Stunden bei 130 'C gerührt, mit .50 Volumenteilen Methanol, 10 Volumenteilen Wasser und 2 Volumenteilen Eiessig versetzt und der ausge schiedene Niederschlag nach dem Erkalten abgesaugt. Man erhält so 3,5 Teile eines Farbstoffes, der mit der unter 25a angeführten Verbindung identisch ist.
<I>Beispiel 27</I> 100 Teile Glycerin-1-monophenyläther, 5 Teile Phe nol, 2 Teile Kaliumhydroxid und 10 Teile 1-Amino-2- brom-4-hydroxy-anthrachinon werden solange auf 130 "C erhitzt. bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzu weisen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird auf etwa 80 C abgekühlt, mit 10(l Volumenteilen Methanol, 10 Volumenteilen Wasser und 2 Volumenteilen Eisessig versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit einer Mischung aus gleichen Teilen Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 10,1 Teile einer Verbindung, die mit der unter 25a beschriebenen identisch ist.
<I>Färbevorschrift:</I> Mit 1 Teil dieses so hergestellten Farbstoffes, den man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyamidge webe in :1000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei <B><I>100</I></B> C gefärbt. Das Gewebe wird anschliessend warm und kalt gespult und getrocknet. Man erhält eine kräftige blaustichig rote Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel<B>28</B></I> Farbstoff der Formel
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a) 60 Teile Glycerin-1-mono-(p-chlorphenyl)-äther. 2 Teile Kaliumcarbonat und 6 Teile 1-Amino-2-p- chlorphenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden 2 Stun den auf 1:50 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80 =C werden<B>100</B> Volumenteile Methanol zugegeben. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt. mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,7 Teile eines Farbstoffes der obigen Konstitution, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 228-9 -C schmilzt und auf Polyäthylenterephthalatgewebe eine klare, rote Färbung von sehr guten Echtheiten ergibt.
b) 50 Teile Glycerin-1-mono-(p-chlorphenyl)-äther, 50 Volumenteile Pyridin. 2 Teile Kaliumhydroxid und 8 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Man verdünnt den Reaktionsansatz mit 50 Volumenteilen Methanol und 50 Volumenteilen Wasser, saugt den ausgeschiede nen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 7,5 Teile eines Farbstoffes, der mit dem nach 28a hergestellten iden <B>tisch ist.</B>
<I>Beispiel</I> 29-33 Analog wie in den Beispielen 2.5-28 beschrieben werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen mit den dort angegebenen Schmelzpunkten hergestellt. Auf Polyäthylenterephthalatgewebe erhält man damit die angegebenen Farbtöne.
Farbstoff der Formel
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<I>Beispiel 37</I> Farbstoff der Formel
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35 Teile Glycerin-2-monophenyläther, 1,5 Teile Kaliumhydroxid und 6 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4- hydroxy-anthrachinon werden 3 Stunden lang auf 130 C erhitzt. In den auf 80 ,C abgekühlten Reak tionsansatz gibt man 60 Volumenteile Methanol und 10 Volumenteile Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farb stoff ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 6,8 Teile einer Verbindung der obigen Konstitution, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei l76-7 ='C schmilzt.
<I>Druckvorschrift:</I> Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt: 20 g Farbstoff, erhalten nach 37, in feiner Verteilung 520 g Wasser 450 g Kristallgummi 1:2 10 g Kresotinsäuremethylester.
Zur Fixierung des Farbstoffes wird die bedruckte und getrocknete Ware 40 Sekunden bei 200 C mit Heissluft behandelt. Nach dem Seifen, Spülen und Trocknen erhält man einen klaren roten Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit. <I>Färbevorschrift:</I> Mit 1 Teil des nach Beispiel 37 hergestellten und unter Verwendung von hierzu üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes, 6 Teilen Fett- alkoholsulfonat und 3000 Teilen Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 Teile Cellulosetriacetatfa- sern 1 Stunde bei 100 C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guter Wasch-, Thermofixier- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel<B>38</B></I> Farbstoff der Formel
EMI0008.0009
Ersetzt man den in Beispiel 37 verwendeten Glyce- rin-2-monophenyläther durch den entsprechenden Gly- cerin-2-mono-m-kresyl-äther und verfährt man im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man einen Farbstoff der angegebenen Konstitution, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 149-150 =C schmilzt.