Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten, Azetylen und Äthylen enthaltenden Zersetzungsgases durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffes mit Dampf, der mittels eines Heizgerätes auf hohe Temperatur erhitzt wird, und Herstellung von Vinylchlorid ohne Isolierung des gebildeten Azetylens und Athylens.
Die Gewinnung eines Azetylen und Athylen enthaltenden Zersetzungsgases durch Pyrolysierung eines Kohlenwasserstoffes bei hoher Temperatur und die direkte Verwendung desselben zu einer Reaktion ohne eine Isolierung des entstandenen Azetylen und Äthylen ist bereits bekannt. Zum Beispiel ist aus der Britischen Patentschrift Nr. 603 099 und der USA-Patentschrift Nr. 2 858 347 bekannt, ein verdünntes gemischtes Gas aus Azetylen und Äthylen direkt zur Herstellung von Vinylchlorid zu verwenden.
Ferner ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, dass Vinylchlorid aus Azetylen, Äthylen und Chlor in einem Zersetzungsgas hergestellt werden kann, indem zuerst Chlorwasserstoff auf ein Azetylen und Athylen enthaltendes Kohlenwasserstoff - Zersetzungsgas, das durch die Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffs erhalten wird, zur Einwirkung gebracht wird, so dass nur das Azetylen in Vinylchlorid umgesetzt wird, sodann Abtrennen des Vinylchlorids durch Absorption und darauffolgendes zur Reaktionbringen des Chlors mit dem zurückbleibenden Gas, zur Abtrennung des Äthylens als Athylendichlorid, nachfolgender Reinigung und Pyrolysierung desselben zur Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff und Verwendung dieses Chlorwasserstoffes für die obenerwähnte erste Reaktion. Dieses Verfahren ist in der Britischen Patentschrift Nr. 603 099 erwähnt.
Zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Zersetzungsgases ist allgemein ein Pyrolysenverfahren durch direkten Kontakt eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases mit einem Kohlenwasserstoff, d. h. ein sogenannter Flammen-Crackingprozess, bekannt und auch ein Kohlenwasserstoff-Pyrolysenverfahren durch ein Regenerativ-Ofensystem, zum Beispiel ein sogenannter Wulff-Pyrolyseprozess.
Im sogenannten Flammen-Crackingprozess, in welchen eine Pyrolyse durch direktes Einführen eines Kohlenwasserstoffes in ein Hochtemperatur-Verbrennungsgas durchgeführt wird, wobei sich das Verbrennungsgas mit dem Zersetzungsprodukt des Kohlenwasserstoffes mischt, ist die Konzentration von Azetylen und Äthylen im Zersetzungsgas im allgemeinen niedrig, ausgenommen im speziellen Fall, wo Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird.
Wird ein Abgas aus Bestandteilen wie Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, in einem Zersetzungsgas als Brennstoff in Umlauf gebracht und dient als Kohlenwasserstoff Kuwait Naphta vom Siedepunkt 30-140 C, dann entspricht die Zusammensetzung des Zersetzungsgases der untenstehenden und die Konzentration von Azetylen und Äthylen wird so niedrig sein, dass die Menge des an der Reaktion und an der Abtrennung im Vinylchlorid Synthetisierungsverfahren beteiligten Gases als Mischgas verhältnismässig gross sein wird.
Beispiel: Zusammensetzung des Zersetzungsgases in Volumen beim Flammcracken
Azetylen 8,19 Äthylen 9,81
Kohlendioxyd 24,18
Kohlenmonoxyd 15,24
Wasserstoff 28,60
Methan 11,98
Stickstoff 2,0
In Fällen von Verfahren zur verhältnismässigen Verminderung der Mengen der Mischgase, die an der Vinylchloridsynthese beteiligt sind, wird das im Verfahren anfallende Kohlendioxyd abgetrennt und entfernt und nicht nur die Abgase des Verfahrens zugespiesen, sondern auch zum Beispiel verfahrensfremder Wasserstoff- oder Methanbrennstoff zusätzlich zu den im Prozess vorhandenen Brennstoffen als Brennstoff verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch unvorteilhaft, das Kohlendioxyd abzuscheiden, und die Zuspeisung von Wasserstoff- oder Methanbrennstoff ist in gewissen Fällen infolge der örtlichen Lage der Fabrik nachteilig beschränkt.
Anderseits tritt bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse im Regenerativofen keine Verdünnung des Zersetzungsproduktes des Kohlenwasserstoffes durch das Verbrennungsgas ein, daher wird die Azetylen- und Äthylenkonzentration im Zersetzungsgas höher sein und die Menge des am Vinylchloridsynthese-Verfahren beteiligten Gases wird verhältnismässig gering sein.
Ein weiteres Beispiel der Zusammensetzung des Zersetzungsgases z. B. bei der Verwendung von Kuwait Naphta mit einem Siedepunkt von 30-1400 C als Rohmaterial ist folgende:
Beispiel: Zusammensetzung des Zersetzungsgases in Volum% aus dem Regenerativofen:
Azetylen 13 Äthylen 14
Kohlendioxyd 2
Kohlenmonoxyd 9
Wasserstoff 39
Methan 21
Stickstoff 2
Nach diesem Zersetzungssystem, bei welchem das Umschalten des Regenerativofens in einem Zyklus von einigen Minuten erfolgt, wird jedoch die Zusammensetzung des Zersetzungsgases oder spezifisch die Azetylen- und Äthylenkonzentration schwanken. Wenn das Azetylen und Äthylen abgetrennt und gereinigt werden, verursacht dies keine Schwierigkeiten.
Im obenerwähnten Vinylchloridherstellungsverfahren aber, in welchem Azetylen und Äthylen nicht isoliert werden, sondern im vorliegenden Zustand im Verfahren zur Reaktion gebracht werden, ist es schwierig, den Zustrom der Volumina von Chlonvasserstoff und Chlor passend einzustellen und ein Verlust von Azetylen und Äthylen oder von Chlorwasserstoff und Chlor wird unvermeidlich.
Bei diesem Zersetzungssystem wird die zur Zersetzung eines Kohlenwasserstoffes erforderliche Energie durch einen Regenerator durch das direkte in Kontaktbringen des Kohlenwasserstoffes mit dem Regenerator beschafft. Die für diesen Kontakt erforderliche Zeit wird verhältnismässig lang sein und daher wird die Ausbeute an Azetylen und Äthylen bezogen auf das verwendete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in der Regel herabgesetzt. So wird zum Beispiel die Ausbeute im Falle der Verwendung von Kuwait-Naphta vom Siedepunkt 30 bis 1400 C als Rohmaterial in diesem Zersetzungssystem 45-50 Gew.% betragen, verglichen mit 50-54 Gew.% im Falle des Flammen-Crackingverfahrens.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe ein Azetylen und Athylen enthaltendes Zersetzungsgas erzeugt wird durch Pyrolyse eines als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffes durch kontinuierliche Einführung desselben in auf 1600 bis 23000 C erhitzten Wasserdampf unter Verwendung des Abgases als Brennstoff, welches in der unten erwähnten vierten Stufe erhalten wird; in einer zweiten Stufe eine kohlenstoffhaltige Substanz, teerartige Substanzen und höhere Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen aus diesem Zersetzungsgas entfernt werden; in einer dritten Stufe Chlorwasserstoff auf das in der zweiten Stufe gereinigte Zersetzungsgas zur Einwirkung gebracht wird, um das in diesem enthaltene Acetylen zu Vinylchlorid umzusetzen und dieses abzutrennen;
in einer vierten Stufe Chlor mit dem nach Entfernung des nicht umgesetzten Acetylens zurückgebliebenen Zersetzungsgas zur Reaktion gebracht wird, um das darin enthaltende Äthylen zu Äthylendichlorid umzusetzen, und dieses abgetrennt wird, und in einer fünften Stufe das besagte abgetrennte Äthylendichlorid pyrolysiert wird, um Vinylchlorid und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei der aus der fünften Stufe stammende Chlorwasserstoff und das Abgas aus der vierten Stufe zur Reaktion in die dritte Stufe bzw. in die erste Stufe zurückgeführt werden.
Die erste Stufe wird hier in der Folge genauer erklärt.
Das heisst, in dieser Stufe wird das Azetylen und Äthylen enthaltende Zersetzungsgas hergestellt, indem Wasserdampf auf eine Temperatur von 1600 bis 23000 C erhitzt wird durch einen Heizapparat, dazu wird als Brennstoff das in der vierten Stufe zurückbleibende Prozessabgas verwendet, und Zuspeisung des als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffes in diesen Hochtemperaturdampf in solcher Art, dass der Kohlenwasserstoff durch die Hitze pyrolysiert wird. In diesem Falle ist jede der in der Folge aufgeführten Heizvorrichtungen anwendbar.
Eine solche Einrichtung ist ein Regenerativofen, in welchem feuerfeste Materialien wie Tonerde oder Zirkonerde als Regeneratoren verwendet werden. Nachdem ein solcher Ofen durch Verbrennung von derartigem Brennstoff wie Prozess abgas geheizt wurde, wird der Ofen so umgeschaltet, dass der Dampf in direkten Kontakt mit dem Regenerator im Regenerativofen gebracht wird und auf diese Weise auf eine hohe Temperatur erhitzt wird. Hochtemperaturdampf wird kontinuierlich dadurch erhalten, dass zwei oder mehr solche Regenerativöfen in diesem System vorgesehen sind. In einem anderen Falle wird ein indirekter Hitzeaustauscher, der aus Röhren oder Blöcken von feuerfesten Materialien wie Tonerde oder Zirkonerde hergestellt ist, verwendet.
In diesem System wird Dampf kontinuierlich erhitzt durch indirekte Übertragung der Hitze von hoher Temperatur, die durch die Verbrennung von solchem Brennstoff wie Prozessabgas erzeugt wurde, auf Dampf durch die Wand des feuerfesten Materials.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Dampf sollte weniger als 20 Mol% Verunreinigungen enthalten, so dass keine Schwierigkeiten beim Betrieb dieser Erfindung auftreten.
Besonders zwecks Erhöhung der Ausbeute von Azetylen und Äthylen ist es vorzuziehen. Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas zuzusetzen.
Die Temperatur dieses Hochtemperaturdampfes wird auf 1600 bis 23000 C gehalten, weil im allgemeinen erwünscht ist, dass das Verhältnis von Azetylen zu Äthylen im Vinylchloridherstellungsverfahren etwa 1 beträgt, dies bedingt aber eine für diesen Zweck verhältnismässig hohe durchschnittliche Reaktionstemperatur und wenn die Dampftemperatur unter 16000 C liegt, wird eine grosse Dampfmenge benötigt, um diesem Erfordernis zu genügen, und dies wäre unwirtschaftlich.
Bei Erhöhung der Dampftemperatur über 23000 C nimmt die Thermodissoziation des Dampfes zu, wobei das Dissoziationsprodukt und der Dampf selbst mit dem als Rohmaterial dienenden Kohlenwasserstoff unter Bil dung von Kohlenmonoxyd und anderen Substanzen reagieren wird, wodurch die Ausbeute an Azetylen und Äthylen unvorteilhaft vermindert wird.
Bei Anwendung des obenerwähnten Temperaturbereiches beträgt das gewichtsmässige Verhältnis der Dampfmenge zur Kohlenwasserstoffmenge für die Abgabe der zur pyrolytischen Reaktion erforderlichen Hitze 4: 1 bis 11 : 1 und das Zersetzungsprodukt wird passend verdünnt sein, deshalb wird auch die Azetylenund Äthylenausbeute, bezogen auf den Rohmaterial Kohlenwasserstoff, günstig sein.
Wenn nun der Druck der Zersetzungsreaktion zu wählen ist, wird dieser zwischen 10 ata und 200 Torr absolutem Druck liegen, denn unter einem höheren Druck als 10 at würde die Ausbeute an Azetylen und Äthylen nachteilig vermindert und unter 200 Torr verringert sich der steigernde Einfluss auf die Azetylen- und Äthylenausbeute und dadurch wird in der folgenden Stufe die Kompression des Zersetzungsgases in nachteiliger Weise erhöht.
Die für die Zersetzungsreaktion benötigte Zeit wird, je nach der Temperatur, dem Druck und dem Ausgangsmaterial, passend eingestellt und beträgt vorzugsweise von t/o bis 1/iooo Sekunde.
Als Ausgangsmaterial wird ein Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet.
Im allgemeinen werden vorzugsweise ein Leichtnaphta (mit einem Siedepunktsbereich von der Anfangsdestillation bis zu 1000 C) und ein Schwernaphta (mit einem Siedepunktsbereich von der Anfangsdestillation bis zu 1900 C) verwendet, aber auch höhersiedende Fraktionen können verwendet werden.
Besonders wenn die Herstellung von aromatischen Stoffen oder Teer als Nebenprodukte erwünscht erscheint, werden höhersiedende Fraktionen verwendet.
Als ein Beispiel für Reaktionsbedingungen bei Verwendung von Kuwait-Naphta von einem Siedepunktsbereich von 30 bis 1400 C als Ausgangsmaterial wird die hier folgende Zersetzungsgas-Zusammensetzung aufgeführt.
Beispiel I
Zersetzung mit Hochtemperaturdampf 1. Verfahren zur Erzeugung von Hochtemperatur dampf
Regenerativofen-System
Temperatur des Hochtemperaturdampfes: 20000in
Druck des Hochtemperaturdampfes: 3 at
Zuströmgeschwindigkeit des Hochtemperatur dampfes: 100 kg/Stunde 2. Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoff:
Kuwait-Naphta vom Siedepunkt 30 bis 1400 C
Vorheiztemperatur: 5000 C
Druck: 2 at
Zuströmgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoff
Ausgangsmaterials: 20 kg/Stunde 3. Reaktionsdruck: 1 at 4.
Reaktiondauer: 1/500 Sekunde
Zusammensetzung (in Vol.%) des Zersetzungsgases, das durch die obige Hochtemperaturdampf
Zersetzung erhalten wurde:
Methan 17,5
Azetylen 17,5 Athylen 119,3
Propylen und höhere Kohlenwasserstoffe 2,4
Kohlenmonoxyd 7,4
Kohlendioxyd 0,5
Wasserstoff 33,7
Stickstoff 1,7
Im Falle dieses Beispieles betrug die Ausbeute an Azetylen und Äthylen, bezogen auf das Kohlenwasser stoffausgangsmaterial, 57 Gew.%.
Beispiel 2
14,2 Stunde des in der vierten Stufe erhaltenen Prozess abgases oder ein Brennstoffgas, bestehend aus 3,9 Stunde Methan und 8,6 m3-Stunde Kohlenmonoxyd, wurden als Brennstoff verwendet und mit 65 m3/ Stunde auf 2000 C vorerhitzter Luft verbrannt. Die Verbrennung wurde in einem Regenerativofen, der mit feuerfester Zirkonerde bestückt war, durchgeführt. Die berechnete Verbrennungsgastemperatur betrug 22000 C.
Die Temperatur des feuerfesten Materials im Regenerativofen wurde auf über 20000 C geschätzt. Nach Beendigung dieses Erhitzens wurden sodann unter einem Druck von 2 at 60 kg/Stunde Dampf in den Regenerativofen eingeblasen und auf eine Temperatur von etwa 20000 C erhitzt.
Zwei Regenerativöfen wurden alternierend aneinandergeschaltet, um die Verbrennung und Dampferhitzung alternierend durchzuführen. Es wurden kontinuierlich 55 kg/Stunde Dampf mit einem Druck von 1,0 at und einer Temperatur von 20000 C erzeugt; dieser Dampf wurde durch eine mit feuerfestem Material ausgekleidete Zuleitungsröhre in einen Pyrolysenreaktionsbehälter geleitet.
Als Ausgangsmaterial dienender Kohlenwasserstoff, der auf 5000 C vorerhitzt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 17,5 kg/Stunde in diesen Hochtemperaturdampf eingespritzt.
Als Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff wurde ein im Bereich von 30 bis 1400 C siedendes Kuwait Naphta verwendet. Die Pyrolyse erfolgte mit grosser Gleichmässigkeit und die Zusammensetzung ihres Zersetzungsproduktes war die folgende: Zersetzungsgas Gewicht in kg kg-Mol Vol.% Methan 2,80 0,175 16,9 Azetylen 4,55 0,175 16,9 Äthylen 5,40 0,193 18,6 Propylen und höhere 1.90 0,035 3,4
Kohlenwasserstoffe Kohlenmonoxyd 0,84 0;070 6,7 (Kohlenstoff) Zersetzungsgas Gewicht in kg kg - Mol Vol. % Kohlendioxyd 0,06 0,0005 0,5 (Kohlenstoff) Wasserstoff 0,74 0,370 35,1 Stickstoff 0,56 0,a20 1,9 Total 16,85 1,0385 100 teerige Substanz 1,2!1 - -
Ausbeute an Azetylen + Äthylen: 54,5 Gew.%.
Das durch Pyrolyse erzeugte Gas wurde mit Sprühwasser aufgenommen und, um die teerige Substanz zu entfernen, mit einem Schweröl gewaschen.
Dann wurde dieses Zersetzungsgas unter 7 at Druck komprimiert und auf - 300 C abgekühlt, um die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Der aromatische Kohlenwasserstoff wurde entfernt und zurückgewonnen.
Im weiteren wurden die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff vom Schwer öl absorbiert und entfernt.
Die Menge des so erhaltenen Zersetzungsgases betrug etwa 23 Stunde und enthielt 17 % Azetylen und 18,6 SE; Äthylen.
Dann wurde das oben erwähnte Zersetzungsgas auf 1300 C vorerhitzt und in einen Azetylenreaktionsbehälter, der mit Quecksilberchlorid enthaltender Aktivkohle beschickt war, eingespiesen. Anderseits wurde der in der folgenden Stufe (fünften Stufe) der Pyrolyse von Äthylen- dichlorid erzeugte Chlorwasserstoff in diesen Azetylenreaktionsbehälter eingeleitet, und zwar im wesentlichen in der gleichen Molmenge wie diejenige des in diesem Zersetzungsgas enthaltenen Azetylens, oder 0,173 kg Mol, und wurde bei einer Temperatur von 1800 C und einem Druck von 6 at so zur Reaktion gebracht, dass nur das im Zersetzungsgas enthaltene Azetylen fast quantitativ zu Vinylchlorid umgesetzt wurde. Das Vinylchlorid wurde abgetrennt und durch Absorption in Athylen- dichlorid gewonnen.
Die Ausbeute an Vinylchlorid aus Azetylen im Azetylenreaktionsgefäss betrug 98 %.
Das obenerwähnte Zersetzungsgas wurde nach der Abtrennung des Azetylens und dessen Entfernung als Vinylchlorid in ein Äthylenreaktionsgefäss gebracht. Das Äthylenreaktionsgefäss war mit einem Lösungsmittel für Äthylendichlorid beschickt.
Das obgenannte Zersetzungsgas und eine, bezogen auf das im obgenannten Zersetzungsgas enthaltene Äthylen, angenähert äquimolare Menge von Chlor, oder 0,19 kg-Mol-Stunde, wurde in dieses Lösungsmittel eingeleitet und das Äthylen und Chlor im Zersetzungsgas wurden im Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 400 C unter einem Druck von 5,5 at zur Reaktion gebracht.
Auf diese Art wurde das Äthylen im Zersetzungsgas zu Äthylendichlorid umgesetzt und abgetrennt und so aus dem Zersetzungsgas gewonnen. Die Ausbeute an Äthylendichlorid aus Äthylen betrug 96 % der theoretischen Ausbeute. Nach der Abtrennung und Entfernung des ethylens betrug die Menge des zurückbleibenden Zersetzungsgases, oder des Prozessabgases, 14,2 m3/ Stunde und seine Zusammensetzung in Volumen war die folgende:
Methan 27,6
Kohlenmonoxyd 11,0
Wasserstoff 57,7
Stickstoff 3,0
Azetylen 0,2 Äthylen 0,5
Dieses Prozessabgas wurde als Brennstoff zum Heizen des Regenerativofens in die erste Stufe zurückgeführt. Das hergestellte Äthylendichlorid wurde durch Destillation gereinigt und dann mit einer Geschwindigkeit von 17,8 kg/Stunde bei 500 C und 7 at Druck zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert.
Der gebildete Chlorwasserstoff wurde vom Vinylchlorid getrennt und dann in den Kreislauf gebracht und in dem oben beschriebenen Azetylenreaktionsbehälter verwendet.
Die Ausbeute von Vinylchlorid aus Äthylendichlorid betrug 98 % der theoretischen Ausbeute.
Aus dem oben Ausgeführten geht hervor, dass durch dieses Verfahren Vinylchlorid in einer Menge von 20,8 kg in der Stunde erhalten wird; es wird gereinigt und sodann zur Polymerisation verwendet.