Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten, Azetylen und Äthylen enthaltenden Zersetzungsgases durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffes mit Dampf, der mittels eines Heizgerätes auf hohe Temperatur erhitzt wird, und Herstellung von Vinylchlorid ohne Isolierung des gebildeten Azetylens und Athylens.
Die Gewinnung eines Azetylen und Athylen enthaltenden Zersetzungsgases durch Pyrolysierung eines Kohlenwasserstoffes bei hoher Temperatur und die direkte Verwendung desselben zu einer Reaktion ohne eine Isolierung des entstandenen Azetylen und Äthylen ist bereits bekannt. Zum Beispiel ist aus der Britischen Patentschrift Nr. 603 099 und der USA-Patentschrift Nr. 2 858 347 bekannt, ein verdünntes gemischtes Gas aus Azetylen und Äthylen direkt zur Herstellung von Vinylchlorid zu verwenden.
Ferner ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, dass Vinylchlorid aus Azetylen, Äthylen und Chlor in einem Zersetzungsgas hergestellt werden kann, indem zuerst Chlorwasserstoff auf ein Azetylen und Athylen enthaltendes Kohlenwasserstoff - Zersetzungsgas, das durch die Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffs erhalten wird, zur Einwirkung gebracht wird, so dass nur das Azetylen in Vinylchlorid umgesetzt wird, sodann Abtrennen des Vinylchlorids durch Absorption und darauffolgendes zur Reaktionbringen des Chlors mit dem zurückbleibenden Gas, zur Abtrennung des Äthylens als Athylendichlorid, nachfolgender Reinigung und Pyrolysierung desselben zur Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff und Verwendung dieses Chlorwasserstoffes für die obenerwähnte erste Reaktion. Dieses Verfahren ist in der Britischen Patentschrift Nr. 603 099 erwähnt.
Zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Zersetzungsgases ist allgemein ein Pyrolysenverfahren durch direkten Kontakt eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases mit einem Kohlenwasserstoff, d. h. ein sogenannter Flammen-Crackingprozess, bekannt und auch ein Kohlenwasserstoff-Pyrolysenverfahren durch ein Regenerativ-Ofensystem, zum Beispiel ein sogenannter Wulff-Pyrolyseprozess.
Im sogenannten Flammen-Crackingprozess, in welchen eine Pyrolyse durch direktes Einführen eines Kohlenwasserstoffes in ein Hochtemperatur-Verbrennungsgas durchgeführt wird, wobei sich das Verbrennungsgas mit dem Zersetzungsprodukt des Kohlenwasserstoffes mischt, ist die Konzentration von Azetylen und Äthylen im Zersetzungsgas im allgemeinen niedrig, ausgenommen im speziellen Fall, wo Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird.
Wird ein Abgas aus Bestandteilen wie Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, in einem Zersetzungsgas als Brennstoff in Umlauf gebracht und dient als Kohlenwasserstoff Kuwait Naphta vom Siedepunkt 30-140 C, dann entspricht die Zusammensetzung des Zersetzungsgases der untenstehenden und die Konzentration von Azetylen und Äthylen wird so niedrig sein, dass die Menge des an der Reaktion und an der Abtrennung im Vinylchlorid Synthetisierungsverfahren beteiligten Gases als Mischgas verhältnismässig gross sein wird.
Beispiel: Zusammensetzung des Zersetzungsgases in Volumen beim Flammcracken
Azetylen 8,19 Äthylen 9,81
Kohlendioxyd 24,18
Kohlenmonoxyd 15,24
Wasserstoff 28,60
Methan 11,98
Stickstoff 2,0
In Fällen von Verfahren zur verhältnismässigen Verminderung der Mengen der Mischgase, die an der Vinylchloridsynthese beteiligt sind, wird das im Verfahren anfallende Kohlendioxyd abgetrennt und entfernt und nicht nur die Abgase des Verfahrens zugespiesen, sondern auch zum Beispiel verfahrensfremder Wasserstoff- oder Methanbrennstoff zusätzlich zu den im Prozess vorhandenen Brennstoffen als Brennstoff verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch unvorteilhaft, das Kohlendioxyd abzuscheiden, und die Zuspeisung von Wasserstoff- oder Methanbrennstoff ist in gewissen Fällen infolge der örtlichen Lage der Fabrik nachteilig beschränkt.
Anderseits tritt bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse im Regenerativofen keine Verdünnung des Zersetzungsproduktes des Kohlenwasserstoffes durch das Verbrennungsgas ein, daher wird die Azetylen- und Äthylenkonzentration im Zersetzungsgas höher sein und die Menge des am Vinylchloridsynthese-Verfahren beteiligten Gases wird verhältnismässig gering sein.
Ein weiteres Beispiel der Zusammensetzung des Zersetzungsgases z. B. bei der Verwendung von Kuwait Naphta mit einem Siedepunkt von 30-1400 C als Rohmaterial ist folgende:
Beispiel: Zusammensetzung des Zersetzungsgases in Volum% aus dem Regenerativofen:
Azetylen 13 Äthylen 14
Kohlendioxyd 2
Kohlenmonoxyd 9
Wasserstoff 39
Methan 21
Stickstoff 2
Nach diesem Zersetzungssystem, bei welchem das Umschalten des Regenerativofens in einem Zyklus von einigen Minuten erfolgt, wird jedoch die Zusammensetzung des Zersetzungsgases oder spezifisch die Azetylen- und Äthylenkonzentration schwanken. Wenn das Azetylen und Äthylen abgetrennt und gereinigt werden, verursacht dies keine Schwierigkeiten.
Im obenerwähnten Vinylchloridherstellungsverfahren aber, in welchem Azetylen und Äthylen nicht isoliert werden, sondern im vorliegenden Zustand im Verfahren zur Reaktion gebracht werden, ist es schwierig, den Zustrom der Volumina von Chlonvasserstoff und Chlor passend einzustellen und ein Verlust von Azetylen und Äthylen oder von Chlorwasserstoff und Chlor wird unvermeidlich.
Bei diesem Zersetzungssystem wird die zur Zersetzung eines Kohlenwasserstoffes erforderliche Energie durch einen Regenerator durch das direkte in Kontaktbringen des Kohlenwasserstoffes mit dem Regenerator beschafft. Die für diesen Kontakt erforderliche Zeit wird verhältnismässig lang sein und daher wird die Ausbeute an Azetylen und Äthylen bezogen auf das verwendete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in der Regel herabgesetzt. So wird zum Beispiel die Ausbeute im Falle der Verwendung von Kuwait-Naphta vom Siedepunkt 30 bis 1400 C als Rohmaterial in diesem Zersetzungssystem 45-50 Gew.% betragen, verglichen mit 50-54 Gew.% im Falle des Flammen-Crackingverfahrens.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe ein Azetylen und Athylen enthaltendes Zersetzungsgas erzeugt wird durch Pyrolyse eines als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffes durch kontinuierliche Einführung desselben in auf 1600 bis 23000 C erhitzten Wasserdampf unter Verwendung des Abgases als Brennstoff, welches in der unten erwähnten vierten Stufe erhalten wird; in einer zweiten Stufe eine kohlenstoffhaltige Substanz, teerartige Substanzen und höhere Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen aus diesem Zersetzungsgas entfernt werden; in einer dritten Stufe Chlorwasserstoff auf das in der zweiten Stufe gereinigte Zersetzungsgas zur Einwirkung gebracht wird, um das in diesem enthaltene Acetylen zu Vinylchlorid umzusetzen und dieses abzutrennen;
in einer vierten Stufe Chlor mit dem nach Entfernung des nicht umgesetzten Acetylens zurückgebliebenen Zersetzungsgas zur Reaktion gebracht wird, um das darin enthaltende Äthylen zu Äthylendichlorid umzusetzen, und dieses abgetrennt wird, und in einer fünften Stufe das besagte abgetrennte Äthylendichlorid pyrolysiert wird, um Vinylchlorid und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei der aus der fünften Stufe stammende Chlorwasserstoff und das Abgas aus der vierten Stufe zur Reaktion in die dritte Stufe bzw. in die erste Stufe zurückgeführt werden.
Die erste Stufe wird hier in der Folge genauer erklärt.
Das heisst, in dieser Stufe wird das Azetylen und Äthylen enthaltende Zersetzungsgas hergestellt, indem Wasserdampf auf eine Temperatur von 1600 bis 23000 C erhitzt wird durch einen Heizapparat, dazu wird als Brennstoff das in der vierten Stufe zurückbleibende Prozessabgas verwendet, und Zuspeisung des als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffes in diesen Hochtemperaturdampf in solcher Art, dass der Kohlenwasserstoff durch die Hitze pyrolysiert wird. In diesem Falle ist jede der in der Folge aufgeführten Heizvorrichtungen anwendbar.
Eine solche Einrichtung ist ein Regenerativofen, in welchem feuerfeste Materialien wie Tonerde oder Zirkonerde als Regeneratoren verwendet werden. Nachdem ein solcher Ofen durch Verbrennung von derartigem Brennstoff wie Prozess abgas geheizt wurde, wird der Ofen so umgeschaltet, dass der Dampf in direkten Kontakt mit dem Regenerator im Regenerativofen gebracht wird und auf diese Weise auf eine hohe Temperatur erhitzt wird. Hochtemperaturdampf wird kontinuierlich dadurch erhalten, dass zwei oder mehr solche Regenerativöfen in diesem System vorgesehen sind. In einem anderen Falle wird ein indirekter Hitzeaustauscher, der aus Röhren oder Blöcken von feuerfesten Materialien wie Tonerde oder Zirkonerde hergestellt ist, verwendet.
In diesem System wird Dampf kontinuierlich erhitzt durch indirekte Übertragung der Hitze von hoher Temperatur, die durch die Verbrennung von solchem Brennstoff wie Prozessabgas erzeugt wurde, auf Dampf durch die Wand des feuerfesten Materials.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Dampf sollte weniger als 20 Mol% Verunreinigungen enthalten, so dass keine Schwierigkeiten beim Betrieb dieser Erfindung auftreten.
Besonders zwecks Erhöhung der Ausbeute von Azetylen und Äthylen ist es vorzuziehen. Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas zuzusetzen.
Die Temperatur dieses Hochtemperaturdampfes wird auf 1600 bis 23000 C gehalten, weil im allgemeinen erwünscht ist, dass das Verhältnis von Azetylen zu Äthylen im Vinylchloridherstellungsverfahren etwa 1 beträgt, dies bedingt aber eine für diesen Zweck verhältnismässig hohe durchschnittliche Reaktionstemperatur und wenn die Dampftemperatur unter 16000 C liegt, wird eine grosse Dampfmenge benötigt, um diesem Erfordernis zu genügen, und dies wäre unwirtschaftlich.
Bei Erhöhung der Dampftemperatur über 23000 C nimmt die Thermodissoziation des Dampfes zu, wobei das Dissoziationsprodukt und der Dampf selbst mit dem als Rohmaterial dienenden Kohlenwasserstoff unter Bil dung von Kohlenmonoxyd und anderen Substanzen reagieren wird, wodurch die Ausbeute an Azetylen und Äthylen unvorteilhaft vermindert wird.
Bei Anwendung des obenerwähnten Temperaturbereiches beträgt das gewichtsmässige Verhältnis der Dampfmenge zur Kohlenwasserstoffmenge für die Abgabe der zur pyrolytischen Reaktion erforderlichen Hitze 4: 1 bis 11 : 1 und das Zersetzungsprodukt wird passend verdünnt sein, deshalb wird auch die Azetylenund Äthylenausbeute, bezogen auf den Rohmaterial Kohlenwasserstoff, günstig sein.
Wenn nun der Druck der Zersetzungsreaktion zu wählen ist, wird dieser zwischen 10 ata und 200 Torr absolutem Druck liegen, denn unter einem höheren Druck als 10 at würde die Ausbeute an Azetylen und Äthylen nachteilig vermindert und unter 200 Torr verringert sich der steigernde Einfluss auf die Azetylen- und Äthylenausbeute und dadurch wird in der folgenden Stufe die Kompression des Zersetzungsgases in nachteiliger Weise erhöht.
Die für die Zersetzungsreaktion benötigte Zeit wird, je nach der Temperatur, dem Druck und dem Ausgangsmaterial, passend eingestellt und beträgt vorzugsweise von t/o bis 1/iooo Sekunde.
Als Ausgangsmaterial wird ein Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet.
Im allgemeinen werden vorzugsweise ein Leichtnaphta (mit einem Siedepunktsbereich von der Anfangsdestillation bis zu 1000 C) und ein Schwernaphta (mit einem Siedepunktsbereich von der Anfangsdestillation bis zu 1900 C) verwendet, aber auch höhersiedende Fraktionen können verwendet werden.
Besonders wenn die Herstellung von aromatischen Stoffen oder Teer als Nebenprodukte erwünscht erscheint, werden höhersiedende Fraktionen verwendet.
Als ein Beispiel für Reaktionsbedingungen bei Verwendung von Kuwait-Naphta von einem Siedepunktsbereich von 30 bis 1400 C als Ausgangsmaterial wird die hier folgende Zersetzungsgas-Zusammensetzung aufgeführt.
Beispiel I
Zersetzung mit Hochtemperaturdampf 1. Verfahren zur Erzeugung von Hochtemperatur dampf
Regenerativofen-System
Temperatur des Hochtemperaturdampfes: 20000in
Druck des Hochtemperaturdampfes: 3 at
Zuströmgeschwindigkeit des Hochtemperatur dampfes: 100 kg/Stunde 2. Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoff:
Kuwait-Naphta vom Siedepunkt 30 bis 1400 C
Vorheiztemperatur: 5000 C
Druck: 2 at
Zuströmgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoff
Ausgangsmaterials: 20 kg/Stunde 3. Reaktionsdruck: 1 at 4.
Reaktiondauer: 1/500 Sekunde
Zusammensetzung (in Vol.%) des Zersetzungsgases, das durch die obige Hochtemperaturdampf
Zersetzung erhalten wurde:
Methan 17,5
Azetylen 17,5 Athylen 119,3
Propylen und höhere Kohlenwasserstoffe 2,4
Kohlenmonoxyd 7,4
Kohlendioxyd 0,5
Wasserstoff 33,7
Stickstoff 1,7
Im Falle dieses Beispieles betrug die Ausbeute an Azetylen und Äthylen, bezogen auf das Kohlenwasser stoffausgangsmaterial, 57 Gew.%.
Beispiel 2
14,2 Stunde des in der vierten Stufe erhaltenen Prozess abgases oder ein Brennstoffgas, bestehend aus 3,9 Stunde Methan und 8,6 m3-Stunde Kohlenmonoxyd, wurden als Brennstoff verwendet und mit 65 m3/ Stunde auf 2000 C vorerhitzter Luft verbrannt. Die Verbrennung wurde in einem Regenerativofen, der mit feuerfester Zirkonerde bestückt war, durchgeführt. Die berechnete Verbrennungsgastemperatur betrug 22000 C.
Die Temperatur des feuerfesten Materials im Regenerativofen wurde auf über 20000 C geschätzt. Nach Beendigung dieses Erhitzens wurden sodann unter einem Druck von 2 at 60 kg/Stunde Dampf in den Regenerativofen eingeblasen und auf eine Temperatur von etwa 20000 C erhitzt.
Zwei Regenerativöfen wurden alternierend aneinandergeschaltet, um die Verbrennung und Dampferhitzung alternierend durchzuführen. Es wurden kontinuierlich 55 kg/Stunde Dampf mit einem Druck von 1,0 at und einer Temperatur von 20000 C erzeugt; dieser Dampf wurde durch eine mit feuerfestem Material ausgekleidete Zuleitungsröhre in einen Pyrolysenreaktionsbehälter geleitet.
Als Ausgangsmaterial dienender Kohlenwasserstoff, der auf 5000 C vorerhitzt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 17,5 kg/Stunde in diesen Hochtemperaturdampf eingespritzt.
Als Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff wurde ein im Bereich von 30 bis 1400 C siedendes Kuwait Naphta verwendet. Die Pyrolyse erfolgte mit grosser Gleichmässigkeit und die Zusammensetzung ihres Zersetzungsproduktes war die folgende: Zersetzungsgas Gewicht in kg kg-Mol Vol.% Methan 2,80 0,175 16,9 Azetylen 4,55 0,175 16,9 Äthylen 5,40 0,193 18,6 Propylen und höhere 1.90 0,035 3,4
Kohlenwasserstoffe Kohlenmonoxyd 0,84 0;070 6,7 (Kohlenstoff) Zersetzungsgas Gewicht in kg kg - Mol Vol. % Kohlendioxyd 0,06 0,0005 0,5 (Kohlenstoff) Wasserstoff 0,74 0,370 35,1 Stickstoff 0,56 0,a20 1,9 Total 16,85 1,0385 100 teerige Substanz 1,2!1 - -
Ausbeute an Azetylen + Äthylen: 54,5 Gew.%.
Das durch Pyrolyse erzeugte Gas wurde mit Sprühwasser aufgenommen und, um die teerige Substanz zu entfernen, mit einem Schweröl gewaschen.
Dann wurde dieses Zersetzungsgas unter 7 at Druck komprimiert und auf - 300 C abgekühlt, um die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Der aromatische Kohlenwasserstoff wurde entfernt und zurückgewonnen.
Im weiteren wurden die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff vom Schwer öl absorbiert und entfernt.
Die Menge des so erhaltenen Zersetzungsgases betrug etwa 23 Stunde und enthielt 17 % Azetylen und 18,6 SE; Äthylen.
Dann wurde das oben erwähnte Zersetzungsgas auf 1300 C vorerhitzt und in einen Azetylenreaktionsbehälter, der mit Quecksilberchlorid enthaltender Aktivkohle beschickt war, eingespiesen. Anderseits wurde der in der folgenden Stufe (fünften Stufe) der Pyrolyse von Äthylen- dichlorid erzeugte Chlorwasserstoff in diesen Azetylenreaktionsbehälter eingeleitet, und zwar im wesentlichen in der gleichen Molmenge wie diejenige des in diesem Zersetzungsgas enthaltenen Azetylens, oder 0,173 kg Mol, und wurde bei einer Temperatur von 1800 C und einem Druck von 6 at so zur Reaktion gebracht, dass nur das im Zersetzungsgas enthaltene Azetylen fast quantitativ zu Vinylchlorid umgesetzt wurde. Das Vinylchlorid wurde abgetrennt und durch Absorption in Athylen- dichlorid gewonnen.
Die Ausbeute an Vinylchlorid aus Azetylen im Azetylenreaktionsgefäss betrug 98 %.
Das obenerwähnte Zersetzungsgas wurde nach der Abtrennung des Azetylens und dessen Entfernung als Vinylchlorid in ein Äthylenreaktionsgefäss gebracht. Das Äthylenreaktionsgefäss war mit einem Lösungsmittel für Äthylendichlorid beschickt.
Das obgenannte Zersetzungsgas und eine, bezogen auf das im obgenannten Zersetzungsgas enthaltene Äthylen, angenähert äquimolare Menge von Chlor, oder 0,19 kg-Mol-Stunde, wurde in dieses Lösungsmittel eingeleitet und das Äthylen und Chlor im Zersetzungsgas wurden im Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 400 C unter einem Druck von 5,5 at zur Reaktion gebracht.
Auf diese Art wurde das Äthylen im Zersetzungsgas zu Äthylendichlorid umgesetzt und abgetrennt und so aus dem Zersetzungsgas gewonnen. Die Ausbeute an Äthylendichlorid aus Äthylen betrug 96 % der theoretischen Ausbeute. Nach der Abtrennung und Entfernung des ethylens betrug die Menge des zurückbleibenden Zersetzungsgases, oder des Prozessabgases, 14,2 m3/ Stunde und seine Zusammensetzung in Volumen war die folgende:
Methan 27,6
Kohlenmonoxyd 11,0
Wasserstoff 57,7
Stickstoff 3,0
Azetylen 0,2 Äthylen 0,5
Dieses Prozessabgas wurde als Brennstoff zum Heizen des Regenerativofens in die erste Stufe zurückgeführt. Das hergestellte Äthylendichlorid wurde durch Destillation gereinigt und dann mit einer Geschwindigkeit von 17,8 kg/Stunde bei 500 C und 7 at Druck zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert.
Der gebildete Chlorwasserstoff wurde vom Vinylchlorid getrennt und dann in den Kreislauf gebracht und in dem oben beschriebenen Azetylenreaktionsbehälter verwendet.
Die Ausbeute von Vinylchlorid aus Äthylendichlorid betrug 98 % der theoretischen Ausbeute.
Aus dem oben Ausgeführten geht hervor, dass durch dieses Verfahren Vinylchlorid in einer Menge von 20,8 kg in der Stunde erhalten wird; es wird gereinigt und sodann zur Polymerisation verwendet.
Process for the production of vinyl chloride
This invention relates to a process for producing a mixed decomposition gas containing acetylene and ethylene by pyrolysis of a hydrocarbon with steam heated to a high temperature by a heater and producing vinyl chloride without isolating the formed acetylene and ethylene.
The production of a decomposition gas containing acetylene and ethylene by pyrolysis of a hydrocarbon at high temperature and the direct use of the same for a reaction without isolation of the acetylene and ethylene formed is already known. For example, it is known from British Patent No. 603 099 and United States Patent No. 2,858,347 to use a dilute mixed gas of acetylene and ethylene directly to produce vinyl chloride.
Further, there is known a method that vinyl chloride can be produced from acetylene, ethylene and chlorine in a decomposition gas by first causing hydrogen chloride to act on a hydrocarbon decomposition gas containing acetylene and ethylene obtained by pyrolysis of a hydrocarbon so that only the acetylene is converted into vinyl chloride, then separating the vinyl chloride by absorption and then reacting the chlorine with the remaining gas, separating the ethylene as ethylene dichloride, subsequent purification and pyrolysis of the same to form vinyl chloride and hydrogen chloride and use of this Hydrogen chloride for the first reaction mentioned above. This method is mentioned in British Patent Specification No. 603,099.
For producing a hydrocarbon decomposition gas, a pyrolysis method by direct contact of a high temperature combustion gas with a hydrocarbon, i.e. H. a so-called flame cracking process, known and also a hydrocarbon pyrolysis process using a regenerative furnace system, for example a so-called Wulff pyrolysis process.
In the so-called flame cracking process in which pyrolysis is carried out by directly introducing a hydrocarbon into a high-temperature combustion gas, which combustion gas mixes with the decomposition product of the hydrocarbon, the concentration of acetylene and ethylene in the decomposition gas is generally low, except in particular Case where hydrogen is used as fuel.
If an exhaust gas consisting of components such as methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is circulated in a decomposition gas as fuel and serves as a hydrocarbon Kuwait Naphta with a boiling point of 30-140 C, then the composition of the decomposition gas corresponds to the one below and the concentration of acetylene and ethylene will be so low that the amount of gas involved in the reaction and in the separation in the vinyl chloride synthesis process as a mixed gas will be relatively large.
Example: Composition of the decomposition gas in volume in flame cracking
Acetylene 8.19 ethylene 9.81
Carbon dioxide 24.18
Carbon monoxide 15.24
Hydrogen 28.60
Methane 11.98
Nitrogen 2.0
In cases of processes for the relative reduction of the quantities of mixed gases involved in vinyl chloride synthesis, the carbon dioxide produced in the process is separated and removed and not only the process exhaust gases are fed in, but also, for example, non-process hydrogen or methane fuel in addition to the im Process existing fuels used as fuel. However, for economic reasons it is disadvantageous to capture the carbon dioxide and the addition of hydrogen or methane fuel is disadvantageously limited in certain cases due to the location of the factory.
On the other hand, during the hydrocarbon pyrolysis in the regenerative furnace there is no dilution of the decomposition product of the hydrocarbon by the combustion gas, so the acetylene and ethylene concentration in the decomposition gas will be higher and the amount of gas involved in the vinyl chloride synthesis process will be relatively small.
Another example of the composition of the decomposition gas e.g. B. when using Kuwait Naphta with a boiling point of 30-1400 C as raw material is the following:
Example: Composition of the decomposition gas in% by volume from the regenerative furnace:
Acetylene 13 ethylene 14
Carbon dioxide 2
Carbon monoxide 9
Hydrogen 39
Methane 21
Nitrogen 2
However, according to this decomposition system, in which the regenerative furnace is switched over in a cycle of a few minutes, the composition of the decomposition gas or, specifically, the acetylene and ethylene concentration will fluctuate. If the acetylene and ethylene are separated and purified, it does not cause any trouble.
In the above-mentioned vinyl chloride production process, however, in which acetylene and ethylene are not isolated but are reacted as they are in the process, it is difficult to adjust the flow of the volumes of hydrogen chloride and chlorine appropriately and a loss of acetylene and ethylene or of hydrogen chloride and Chlorine becomes inevitable.
In this decomposition system, the energy required to decompose a hydrocarbon is obtained by a regenerator by bringing the hydrocarbon directly into contact with the regenerator. The time required for this contact will be relatively long and therefore the yield of acetylene and ethylene is usually reduced based on the hydrocarbon feedstock used. For example, in the case of using Kuwaiti naphtha of boiling point 30 to 1400 C as the raw material, the yield in this decomposition system will be 45-50% by weight compared with 50-54% by weight in the case of the flame cracking process.
The process according to the invention is characterized in that, in a first stage, a decomposition gas containing acetylene and ethylene is generated by pyrolysis of a hydrocarbon serving as a starting material by continuously introducing it into steam heated to 1600 to 23000 C using the exhaust gas as fuel, which is described below mentioned fourth stage is obtained; in a second step, a carbonaceous substance, tarry substance and higher hydrocarbons having three or more carbon atoms are removed from this decomposition gas; in a third stage, hydrogen chloride is brought into action on the decomposition gas purified in the second stage in order to convert the acetylene contained in this into vinyl chloride and to separate this off;
in a fourth stage chlorine is reacted with the decomposition gas remaining after removal of the unreacted acetylene to convert the ethylene contained therein to ethylene dichloride, and this is separated off, and in a fifth stage said separated ethylene dichloride is pyrolyzed to produce vinyl chloride and hydrogen chloride produce, the originating from the fifth stage hydrogen chloride and the exhaust gas from the fourth stage for reaction in the third stage and in the first stage are returned.
The first stage is explained in more detail below.
This means that in this stage the decomposition gas containing acetylene and ethylene is produced by heating water vapor to a temperature of 1600 to 23000 C with a heating device, the process exhaust gas remaining in the fourth stage is used as fuel, and the feed that serves as the starting material Hydrocarbon in these high temperature steam in such a way that the hydrocarbon is pyrolyzed by the heat. In this case, any of the heating devices listed below can be used.
One such device is a regenerative furnace in which refractory materials such as alumina or zirconia are used as regenerators. After such a furnace has been heated by burning such fuel as process exhaust gas, the furnace is switched over so that the steam is brought into direct contact with the regenerator in the regenerative furnace and is thus heated to a high temperature. High temperature steam is continuously obtained by having two or more such regenerative furnaces in this system. In another case, an indirect heat exchanger made from tubes or blocks of refractory materials such as alumina or zirconia is used.
In this system, steam is continuously heated by indirectly transferring the high temperature heat generated by the combustion of such fuel as process exhaust to steam through the wall of the refractory material.
The steam used in the present invention should contain less than 20 mole percent impurities so that there will be no difficulty in operating this invention.
It is particularly preferable for the purpose of increasing the yield of acetylene and ethylene. To add hydrogen or a gas containing hydrogen.
The temperature of this high-temperature steam is kept at 1600 to 23000 C because it is generally desirable that the ratio of acetylene to ethylene in the vinyl chloride production process is about 1, but this requires a relatively high average reaction temperature for this purpose and when the steam temperature is below 16000 C. , a large amount of steam is required to meet this requirement and it would be uneconomical.
If the steam temperature rises above 23,000 C, the thermal dissociation of the steam increases, the dissociation product and the steam itself reacting with the hydrocarbon serving as raw material to form carbon monoxide and other substances, whereby the yield of acetylene and ethylene is disadvantageously reduced.
When using the above-mentioned temperature range, the weight ratio of the amount of steam to the amount of hydrocarbons for the release of the heat required for the pyrolytic reaction is 4: 1 to 11: 1 and the decomposition product will be appropriately diluted, therefore the acetylene and ethylene yield, based on the raw material hydrocarbon, will also be be cheap.
If the pressure of the decomposition reaction is to be selected, it will be between 10 ata and 200 torr absolute pressure, because under a pressure higher than 10 at the yield of acetylene and ethylene would be disadvantageously reduced and below 200 torr the increasing influence on the reduced Acetylene and ethylene yield and thereby the compression of the decomposition gas is increased in the following step in a disadvantageous manner.
The time required for the decomposition reaction is appropriately set depending on the temperature, pressure and starting material, and is preferably from t / o to 1 / 1,000 second.
A hydrocarbon having two or more carbon atoms is used as the raw material.
In general, a light naphtha (with a boiling point range from the initial distillation up to 1000 C) and a heavy naphtha (with a boiling point range from the initial distillation up to 1900 C) are preferably used, but higher-boiling fractions can also be used.
Higher-boiling fractions are used particularly when the production of aromatic substances or tar appears to be desired as by-products.
As an example of reaction conditions when using Kuwait naphtha with a boiling point range of 30 to 1400 C as a starting material, the following decomposition gas composition is given here.
Example I.
High-temperature steam decomposition 1. Process for generating high-temperature steam
Regenerative furnace system
High temperature steam temperature: 20000in
High temperature steam pressure: 3 at
Inflow speed of the high-temperature steam: 100 kg / hour 2. Starting material hydrocarbon:
Kuwait naphtha with a boiling point of 30 to 1400 C.
Preheating temperature: 5000 C
Pressure: 2 at
Inflow velocity of the hydrocarbon
Starting material: 20 kg / hour 3. Reaction pressure: 1 at 4.
Response time: 1/500 second
Composition (in vol.%) Of the decomposition gas produced by the above high-temperature steam
Decomposition was obtained:
Methane 17.5
Acetylene 17.5 ethylene 119.3
Propylene and higher hydrocarbons 2,4
Carbon monoxide 7.4
Carbon dioxide 0.5
Hydrogen 33.7
Nitrogen 1.7
In the case of this example, the yield of acetylene and ethylene, based on the hydrocarbon starting material, was 57% by weight.
Example 2
14.2 hours of the process gas obtained in the fourth stage or a fuel gas consisting of 3.9 hours of methane and 8.6 m3-hour of carbon monoxide were used as fuel and burned at 65 m3 / hour of air preheated to 2000 C. The combustion was carried out in a regenerative furnace, which was equipped with refractory zirconia. The calculated combustion gas temperature was 22,000 C.
The temperature of the refractory material in the regenerative furnace was estimated to be over 20,000 C. After this heating had ended, steam was then blown into the regenerative furnace under a pressure of 2 at 60 kg / hour and heated to a temperature of about 20,000.degree.
Two regenerative ovens were connected to one another in alternation in order to carry out the combustion and steam heating alternately. 55 kg / hour of steam at a pressure of 1.0 at and a temperature of 20,000 C were continuously generated; this steam was passed into a pyrolysis reaction vessel through a refractory-lined feed pipe.
A raw material hydrocarbon preheated to 5000 ° C was injected into this high-temperature steam at a rate of 17.5 kg / hour.
A Kuwait Naphta boiling in the range from 30 to 1400 ° C. was used as the starting material hydrocarbon. The pyrolysis took place with great uniformity and the composition of its decomposition product was as follows: decomposition gas weight in kg kg-mol% by volume methane 2.80 0.175 16.9 acetylene 4.55 0.175 16.9 ethylene 5.40 0.193 18.6 propylene and higher 1.90 0.035 3.4
Hydrocarbons Carbon monoxide 0.84 0; 070 6.7 (carbon) decomposition gas weight in kg kg - mol% by volume carbon dioxide 0.06 0.0005 0.5 (carbon) hydrogen 0.74 0.370 35.1 nitrogen 0.56 0 , a20 1.9 Total 16.85 1.0385 100 tarry substance 1.2! 1 - -
Yield of acetylene + ethylene: 54.5% by weight.
The gas generated by pyrolysis was taken up with water spray and washed with a heavy oil to remove the tarry substance.
This decomposition gas was then compressed under 7 atmospheres pressure and cooled to -300 ° C. in order to condense the aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbon was removed and recovered.
Further, the hydrocarbon containing three or more carbon atoms was absorbed and removed by the heavy oil.
The amount of the decomposition gas thus obtained was about 23 hours and contained 17% acetylene and 18.6 RE; Ethylene.
Then, the above-mentioned decomposition gas was preheated to 1300 ° C. and fed into an acetylene reaction vessel charged with activated carbon containing mercury chloride. On the other hand, the hydrogen chloride generated in the following step (fifth step) of the pyrolysis of ethylene dichloride was introduced into this acetylene reaction vessel in substantially the same molar amount as that of the acetylene contained in this decomposition gas, or 0.173 kg mol, and was at a Brought to a temperature of 1800 C and a pressure of 6 atm so that only the acetylene contained in the decomposition gas was almost quantitatively converted to vinyl chloride. The vinyl chloride was separated off and obtained by absorption in ethylene dichloride.
The yield of vinyl chloride from acetylene in the acetylene reaction vessel was 98%.
The above-mentioned decomposition gas was placed in an ethylene reaction vessel after the acetylene had been separated off and removed as vinyl chloride. The ethylene reaction vessel was charged with a solvent for ethylene dichloride.
The above-mentioned decomposition gas and an, based on the ethylene contained in the above-mentioned decomposition gas, approximately equimolar amount of chlorine, or 0.19 kg-mol-hour, was introduced into this solvent and the ethylene and chlorine in the decomposition gas were in the solvent at a temperature of 30 to 400 C under a pressure of 5.5 at to react.
In this way, the ethylene in the decomposition gas was converted to ethylene dichloride and separated and thus obtained from the decomposition gas. The yield of ethylene dichloride from ethylene was 96% of the theoretical yield. After the separation and removal of the ethylene, the amount of the remaining decomposition gas, or the process exhaust gas, was 14.2 m3 / hour and its volume composition was as follows:
Methane 27.6
Carbon monoxide 11.0
Hydrogen 57.7
Nitrogen 3.0
Acetylene 0.2 ethylene 0.5
This process exhaust gas was fed back into the first stage as fuel for heating the regenerative furnace. The ethylene dichloride produced was purified by distillation and then pyrolysed to vinyl chloride and hydrogen chloride at a rate of 17.8 kg / hour at 500 ° C. and 7 atm. Pressure.
The hydrogen chloride formed was separated from the vinyl chloride and then recycled and used in the acetylene reaction vessel described above.
The yield of vinyl chloride from ethylene dichloride was 98% of the theoretical yield.
From what has been said above, it can be seen that this process gives vinyl chloride in an amount of 20.8 kg per hour; it is cleaned and then used for polymerization.