NO122918B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid som omfatter at en blandet spaltgass inneholdende acetylen og etylen fremstilles ved pyrolyse av et hydrokarbon med vanndamp oppvarmet til en hoy temperatur i en oppvarmingsinnretning, og at vinylklorid fremstilles fra spaltgassen uten å isolere det fremstilte acetylen og etylen.

Det er allerede kjent å oppnå en spaltgass inneholdende acetylen og etylen ved pyrolyse av et hydrokarbon ved hoy temperatur og å bruke denne direkte for en omsetning uten å isolere det fremstilte acetylen og etylen. Eksempelvis er det spesielt fra britisk patent nr. 603 099 ogU.S. patent nr. 2 858 347 kjent å bruke en fortynnet gassblanding av acetylen og etylen direkte for fremstilling av vinylklorid.

Videre er det fra nevnte britiske patent kjent en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid fra acetylen, etylen og klor i en spaltgass, omfattende forst å ia hydrogenklorid innvirke på en hydrokarbonspaltgass inneholdende acetylen og etylen oppnådd ved pyrolyse av et hydrokarbon, slik at bare acetylenet omdannes til vinylklorid, derpå skille vinylkloridet fra ved absorpsjon, så omsette den resterende gass med klor for å skille ut etylenet som etylenklorid, rense dette og underkaste det pyrolyse for fremstilling av vinylklorid og hydrogenklorid og benytte dette hydrogenklorid for den ovennevnte forste omsetning.

En kjent fremgangsmåte for anvendelse i det ovennevnte tilfelle for oppnåelse av en hydrokarbonspaltgass er dén generelle pyrolyseprosess med direkte kontakt mellom en forbrenningsgass av hoy temperatur og et hydrokarbon, den såkalte flammekrakkingsprosess, og likeledes er det kjent en hydrokarbonpyrolysepro-sess under anvendelse av for eksempel et regenerativt ovnssystem, den såkalte Wulff ske pyrolyseprosess.

I den såkalte flammekrakkingsprosess hvor pyrolysen gjennom-føres ved å lede et hydrokarbon i direkte kontakt med en hoy-temperatur-forbrenningsgass, idet forbrenningsgassen blandes med spaltningsproduktene av hydrokarbonet, unntagen i det spesielle tilfelle hvor det brukes et hydrogenbrensel, vil konsentrasjonen av acetylen og etylen i spaltgassen vanligvis bli lav. Når for eksempel en prpsessavgass bestående av slike komponenter som metan, hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd i en spaltgass, sirkuleres som brensel og for eksempel Kuwait-nafta med kokeområde 30° til 140°C brukes som hydro-karbonråmaterial, vil sammensetningen av spaltgassen bli som folger, og konsentrasjonen av acetylen og etylen vil bli så lav at mengden av gass som medgår til reaksjonen og fraskillelse i vinylkloridsynteseprosessen som en blandet gass, vil bli relativt stor.

Eksempel:Spaltgass-sammensetning i tilfelle av flammekrakking

i volumprosent.

For i et slikt tilfelle å kunne foreta en relativ reduksjon av mengden av blandet gass som medgår til vinylkloridsyntesen ved å oke konsentrasjonen av acetylen og etylen, har det vært over-veiet å skille fra og fjerne karbondioksyd fra prosessen eller å mate ikke bare prosessavgass, men for eksempel også et hydrogenbrensel eller metanbrensel utenfra prosessen og bruke det som et brensel. Det er imidlertid okonomisk uheldig å skille fra karbondioksyd<p>g anleggets tilstand setter i mange tilfeller en uheldig begrensning for mating av hydrogenbrensel eller metanbrensel.

På den annen side vil det i tilfelle av en hydrogenpyrolyse i et regenerativt ovnssystem, ikke bli noen fortynning av spaltning sproduktet fra hydrokarbonet med forbrenningsgass, hvorfor konsentrasjonen av acetylen og etylen vil bli hoy og mengden av gass som medgår til vinylkloridsyntesen, vil bli relativt liten.

Som et ytterligere eksempel på en spaltgass, når for eksempel Kuwait-nafta med kokepunktsområde 30° til 14o°C brukes som råmateriale, vil den få folgende sammensetning: Eksempel: Spaltgass-sammensetning i tilfelle spaltning ved hjelp av en regenerativ ovnstype i volumprosent:

Imidlertid vil ved dette spaltningssystem sammensetningen av spaltgassen, eller spesielt konsentrasjonen av acetylen og etylen variere som folge av omkoblingen av den regenerative ovn, hvilken omkobling utfores i én syklus på flere minutter. Hvis derfor acetylen og etylen blir skilt fra og renset, vil det ikke bli noen vanskeligheter, men i det ovennevnte tilfelle for fremstilling av vinylklorid hvor de ikke blir isolert, men brukes som de er for omsetning i prosessen, vil det bli vanskelig å regulere stromningsvolumet av hydrogenklorid og klor, og under enhver omstendighet vil tapet av acetylen og etylen eller hydrogenklorid og klor være uunngåelig.

I dette spaltningssystem oppnås den nodvendige energi for spaltning av hydrokarbonet fra en regenerator ved å bringe hydrokarbonet i direkte kontakt med regeneratoren. Den nodvendige kontakttid for spaltningen vil være relativt lang og utbyttet av acetylen og etylen på basis av hydrokarbonråmaterialet vil vanligvis bli redusert. Hvis for eksempel en Kuwait-nafta med kokepunktsområde 30° til 140°C brukes som råmateriale, vil utbyttet ved dette spaltningssystem bli 45 til 50 vekts% mot 50 til 54 vekts% i tilfelle flammekrakking.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid ved å 16se slike problemer som ovenfor nevnt.

Nærværende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid som karakteriseres ved at man i et forste trinn fremstiller en spaltgass inneholdende acetylen og etylen ved pyrolyse av et hydrokarbonråmateriale ved innforing av dette i vanndamp oppvarmet til 1600° til 2300°C under anvendelse som brensel prosessavgassen oppnådd i det nedenfor nevnte fjerde trinn, og at man deretter på kjent måte utforer de folgende trinn ved at man i et andre trinn fjerner karbonbestanddeler, tjæresubstanser og hoyere hydrokarboner med 3 eller flere karbonatomer fra spaltgassen, i et tredje trinn lar hydrogenklorid innvirke på spaltgassen, renset i det andre trinn, for omdannelse av acetylenet deri til vinylklorid som skilles fra, i et fjerde trinn lar klor reagere med den gjenværende spaltgass etter fjerning av acetylenet for å omdanne det deri værende etylen til etylendiklorid som skilles fra, og i et femte trinn underkaster det fraskilte etylendiklorid pyrolyse for fremstilling av vinylklorid og hydrogenklorid, idet hydrogenkloridet oppnådd i det femte trinn og prosessavgassen oppnådd i det fjerde trinn sirkuleres for å bli brukt henh. for reaksjonen i det tredje trinn og i det forste trinn.

Det forste trinn skal bli mer fullstendig forklart i det folgende.

I det forste trinn fremstilles spaltgassen inneholdende acetylen og etylen ved oppvarming av vanndamp til en temperatur på 1600° til 2300°C med en oppvarmingsinnretning under anvendelse som brensel den gjenværende prosessavgass fra fjerde trinn og å innfore hydrokarbonråmaterialet i denne hoytemperaturdamp slik at hydrogenet pyrolyseres. I dette tilfelle kan hvilke som helst av de folgende nevnte oppvarmingsinnretninger brukes.

En av dem er en regenerativovn i hvilken slike ildfaste materi-aler som aluminiumoksyd eller zirkoniumoksyd brukes som regenerator. Etter at en slik ovn er oppvarmet ved forbrenning av slikt brensel som prosessavgass, kobles ovnen om slik at vanndamp kan bringes i direkte kontakt med regeneratoren i den regenerative ovn, hvorved vanndampen varmes opp til en hoy temperatur. Hoytemperaturdamp oppnås kontinuerlig ved anordning av to eller flere slike regenerativovner i dette system. I et annet tilfelle brukes en indirekte varmeveksler laget av ror eller blokker av slikt ildfast materiale som aluminiumoksyd eller zirkoniumoksyd. I dette system oppvarmes vanndampen kontinuerlig ved overforing av varme av hoy temperatur, oppnådd ved forbrenning av slikt brensel som prosessavgass indirekte til dampen gjennom veggen av ildfast materiale.

Vanndampen som skal anvendes i foreliggende oppfinnelse kan inneholde opp til 20 molprosent forurensninger uten at det vil oppstå noen vanskeligheter.

Por å oke utbyttet av acetylen og etylen er det spesielt for-delaktig å tilsette hydrogen eller en gass inneholdende hydrogen.

Temperaturen på denne hoytemperaturdamp er bragt til 1600° til 2300°C fordi forholdet acetylen til etylen vanligvis er onsket å være 1 ved prosessen for fremstilling av vinylklorid og for dette formål kreves det at den gjennomsnittlige effektive reak-sjon stemperatur er relativ h6y. Hvis temperaturen på vanndampen er under 1600°C, kreves det en stor mengde damp for å til-fredsstille dette krav og dette vil være ubkonomisk.

Hivs vanndamptemperaturen blir hoyere enn 2300°C vil den ter-miske dissosiasjon av vanndampen oke og dissosiasjonsproduktet og vanndampen selv vil reagere med hydrokarbonråmaterialet under frembringelse av karbonmonoksyd og annet, hvorved utbyttet av acetylen og etylen vil minske og prosessen vil bli ufordelaktig.

Når det ovenfor nevnte temperaturområde anvendes, vil mengdefor-holdet vanndamp til hydrokarbon for å gi den nodvendige varme for pyrolysen, være 4:1 til 11:1 vektsdeler og spaltningsproduktet vil bli passende fortynnet hvorved utbyttet av acetylen og etylen på basis av hydrokarbonråmaterialet også vil bli gunstig.

Spaltningstrykket kan ligge hvor som helst mellom 10 kg/cm o og 200 mm Hg absolutt. Ved et trykk over 10 kg/cm 2 vil utbyttet av acetylen og etylen minske og prosessen vil bli ufordelaktig, og under 200 mm Hg vil også utbyttet av acetylen og etylen minske, hvorved trykket i det etterfølgende trinn vil oke, hvil-ket vil være spesielt ufordelaktig.

Den nodvendige tid for gjennomføring av spaltningsreaksjonen må noye reguleres i avhengighet^av temperaturen, trykket og arten av råmateriale, og ligger fortrinnsvis mellom 1/10 til 1/1000 sekund.

Som råmateriale anvendes et hydrokarbon med to eller flere karbonatomer i molekylet.

Vanligvis er en lett nafta (kokepunktsområde fra begynnende distillasjon til 100°C) og en tung nafta (kokepunktområde fra begynnende destillasjon til 190°) foretrukket, men også fraksjoner med hoyere kokepunktsområder kan godt anvendes.

Spesielt hvis det onskes aromatiske eller tjærelignende bipro-dukter, kan det brukes fraksjoner med hoyere koketemperaturer.

EKSEMPEL

14,2 m 3/h prosessavgass oppnådd i fjerde trinn eller et brensel bestående av 3,9 m<3>/h metan og 8,6 m<3>/h karbonmonoksyd ble brukt som brensel og ble forbrent med 65 m^ luft forvarmet til 200°C ved hjelp av en forvarmer. Forbrenningen ble utfort i en regenerativ ovn fyllt med e' z ildfast materiale bestående av zirkoniumoksyd. Den beregnede forbrenningsgasstemperatur var 2200°C. Temperaturen av det ildfaste materiale i ovnen var antatt å være hoyere enn 2000°C.Derpå ble 60 kg/h vanndamp innfort under et trykk på 2 kg/cm 2 i den regenerative ovn, etter at oppvarmingen var gjennomfort, og vanndampen ble oppvarmet til en temperatur på omkring 2000°C.

To regenerative ovner ble koblet alternerende til hverandre for vekslende å gjennomfore forbrenningen og dampoppvarmingen. Det ble produsert 55 kg/h damp med en temperatur på 2000°C og et trykk på 1,0 kg/cm og dampen ble innfort i en pyrolysereaktor gjennom en ledning foret med ildfast materiale. Et hydrokarbonråmateriale forvarmet til 500°C ble innfort med en hastighet av 17,5 kg/h i denne hoytemperaturvanndamp.

Som råmateriale ble brukt Kuwait-nafta med kokepunktsområde

fra 30° til 140°C. Pyrolysen ble gjennomfort kontinuerlig og sammensetningen av spaltningsproduktet var som folger:

Utbytte av acetylen + etylen: 54,5 vektsprosent.

Den ved pyrolysen produserte gass ble bråkjolt med vanndusjer og deretter vasket med en tungolje for å fjerne tjærebestand-deler.

Spaltgassen ble så komprimert til et trykk på 7 kg/cm 2 og kjolt til -30°c'for å kondensere de aromatiske hydrokarboner. De aromatiske hydrokarboner ble fjernet og tatt vare på. Videre ble hydrokarbonene inneholdende tre eller flere karbonatomer absorbert og fjernet med tungoljen.

Det ble oppnådd omkring 23 m 3A spaltgass inneholdende 17% acetylen og 18,6% etylen.

Den ovennevnte spaltgass ble så forvarmet til 130°C og matet til en acetylenreaktor inneholdende aktivt karbon som inneholdt kvikksolvklorid. På den annen side ble hydrogenklorid, frem-stilt i det etterfølgende etylendiklorid-pyrolysetrinn (femte trinn) innfort i nevnte acetylenreaktor med en molhastighet i det vesentlige lik molhastigheten til acetylenet i spaltgassen, eller 0,173 kgmol, som fikk reagere ved en temperatur på 180°C under et trykk av 6 kg/cm slik at bare acetylenet i. spaltgassen i det vesentlige fullstendig ble overfort til vinylklorid. Vinylkloridet ble skilt fra og tatt vare på ved å absorberes i etylendiklor id.

Utbyttet av vinylklorid fra acetylenet i acetylenreaktoren var 98%.

Ovennevnte spaltgass hvorfra acetylenet var blitt fjernet som vinylklorid, ble så innfort i en etylenreaktor, hvor det befant seg et etylendikloridopplosningsmiddel.

Ovennevnte spaltgass og en klorgass i molare mengder lik med etylenets i den ovenfornevnt spaltgass, eller 19 kgmol/h ble innfort i opplosningsmidlet hvor etylen og klor i spaltgassen reagerte i opplosningsmidlet ved en temperatur på 30-40°C under et trykk på 5,5 kg/cm'<2>.

Etylenet i spaltgassen ble dermed omdannet til etylendiklorid som ble skilt ifra spaltgassen. Utbyttet av etylendiklorid fra etylen var 96% av teoretisk utbytte. Mengden av den resterende spaltgass hvorfra etylen var fjernet, eller prosessavgassen utgjorde 14,2 m /h og dens sammensetning i volumprosent var som folger:

Denne prosessavgass ble sirkulert og brukt som den var som brensel for oppvarming av den regenerative ovn i det forste trinn. Det fremstilte etylendiklorid ble renset og destillert og ble så pyrolysert med en hastighet av 17,8 kg/h ved 500°C og 7 kg/cm 2 trykk til vinylklorid og hydrogenklorid. Det fremstilte hydrogenklorid ble skilt fra vinylkloridet og derpå sirkulert og brukt i den ovenfor beskrevne acetylenreaktor.

Utbyttet av vinylklorid og etylendiklorid var 98% av det teoretiske.

Som ovenfor nevnt er det blitt fastslått ved denne prosess at vinylklorid er oppnådd med en hastighet av 20,8 kg/h, hvoretter det renses og kan anvendes for polymerisasjon.

Claims (1)

1. F remgangsmåte for fremstilling av vinylklorid,

   karakterisert ved at man i et forste trinn fremstiller en spaltgass inneholdende acetylen og etylen ved pyrolyse av et hydrokarbonråmateriale ved innforing av dette i vanndamp oppvarmet til 1600° til 2300°C under anvendelse som brensel prosessavgassen oppnådd i det nedenfor nevnte fjerde trinn, og at man deretter på kjent måte utforer de folgende trinn ved at man i et andre trinn fjerner karbonbestanddeler,

   tjæresubstanser og hoyere hydrokarboner med 3 eller flere karbonatomer fra spaltgassen, i et tredje trinn lar hydrogenklorid innvirke på spaltgassen, renset i det andre trinn, for omdannelse av acetylenet deri til vinylklorid som skilles fra,

   i et fjerde trinn lar klor reagere med den gjenværende spaltgass etter fjerning av acetylenet for å omdanne det deri værende etylen til etylendiklorid som skilles fra, og i et femte trinn underkaster det fraskilte etylendiklorid pyrolyse for fremstilling av vinylklorid og hydrogenklorid, idet hydrogenkloridet oppnådd i det femte trinn og prosessavgassen oppnådd i det fjerde trinn sirkuleres for å bli brukt henh. for reaksjonen i det tredje trinn og i det forste trinn.