CH507352A

CH507352A - Verfahren zur Herstellung wasserlölischer Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: CH507352A
Application number: CH1111267A
Authority: CH
Inventors: Tobel Hans Dr Von
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1962-11-09
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1971-05-15
Also published as: CH454322A

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöshcher Reaktivfarbstoffe der-P,hthal- ocyanÅanreilhe der Formel
EMI1.1
worin PC einen Phthalocyaninrest, A1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, AS ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, Ra ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, R1 den Rest eines Azofarbstoffs, R2 einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen,

cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit Al, A2 und den beiden N einen zweiwertigen heterocycli schen Rest, w eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte
Aminogruppe, und Z einen zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigten Rest bedeuten, worin m,. n, p und q je einen Wert von mindestens 1 und höch stens 3 haben und die Summe m+n+p+q minde stens 4 und ,höchstens 6 beträgt und worin der
Farbstoff der Formel 1(I) die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Grup pen enthält.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorids der Formel PC - (so2- C1)s-2 (II) worin s die Summe m+n+p+q bedeutet, oder eines Gemisches derselben gleichzeitig oder in belielbiger Reihenfolge mit q Mol eines Diamins, dessen eine Aminogruppe mit einer Sulfonsäurechloridgruppe konH densierbar ist, während die andere diazoflerbar ist, mit p Mol eines Diamins der Formel
EMI1.2
mit (m-1) Mol Wasser und mit (n-1) Mol eines Amins H-w umsetzt, wobei die Ausgangsprodukte so auszuwählen sind,

dass der Endfarbstoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält,
Da die erhaltenen Farbstoffe der gleichen Formel (1) entsprechen wie diejenigen der schweizerischen Patentschrift 421348, gelten auch hier die dort gemachten Erläuterungen in Bezug auf die als Ausgangsprodukte verwendeten Phthalocyaninpolysulfonsäurechloride (Seite 2, Zeilen 25 bis 34), die wasserlöslich machenden Gruppen (Seite l, Zeile 66 bis Seite 2, Zeile 24) und die Substituenten Al, A, und A3 (Seite 3, Zeilen 34 bis 44), das Brückenglied R. (Seite 3, Zeilen 3 bis 33) den Rest w (Seite 3,

Zeilen 45 bis 57) und den reaktiven Rest Z (Seite 3, Zeilen 58 bis 104).

Als Diamine, welche mindestens eine aromatisch -gebundene Aminogruppe tragen, kommen z. B. in Be tracht; Diaminonaphthaline wie 1 ,5-Diaminonaphthalin, 1,4-Diamino-2-methylnaphthalin, 1 ,4-Diaminonaphtha- lin-6-sulfonsäure;

; Diamino-diphenyle wie 4,4'-Diami no-1 ,1'-diphenyl, 4,4'-D-iamino-2,2'-dimethyl- oder -2,2'-dimethoxy- oder -2.2'-dichlor-l ,i'-diphenyl oder -1,1 -diphenyl-5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-1 , 1'-diphenyl-2,2'-disulionsäure, ferner 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-stilben-2.2'-disull'onsäure, 1 Aminomethyl-3- oder -4-aminobenzol und vorzugsweise Diaminobenzole wie 1,3- oder 1 ,4-Diamino-benzol, 1,3 oder 1,4-Diamino-6-methyl-, -6-methoxy- oder -6-chlor- benzol, 1,3- oder 1 ,4-Diaminobenzol-6-sulfonsäure oder -6-carbonsäure, l-Amino-3- oder -4-methylamino-benzol,

1-Amino-3- oder -4-methylaminobenzol-6-sulfonsäure.

Besonders erwähnenswerte Kupplungskomponenten sind z. B. l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, -2',4'-, -2',5'- oder -3',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Methylphenyl)- 1 -(l'-Chlorphenyl)-, 1-(2'-Chlor6'-methylphenyl)- oder 1-(2',5'-Dichlrophenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)- 3methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure, l-Phenyl- oder 1 (2',5'-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-2')-3-metliyl-5-pyrazolon-4',8'-di- sulfonsäure, 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder 4'-sulfonsäureamid 1 -Acetoacetylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure oder -3- oder

-4-sulfonsäureamid, 1 Acetoacetylaminobenzol-3- oder -4-carbonsäure, 1-Ace- toacetylaminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, -3.6-, -3,8-. -4,G-, -4,8- oder 4,7-disulfonsäure, 2 Acetoacetylaminonaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure usw.

Die Reaktion des Phthalocyaninpolysulfonsäure- chlorids mit dem Diamin der Formel (III) und dem mindestens eine aromatisoh gebundene Aminogruppe enthaltenden Diamin kann in organischer Lösung oder Suspension, z. B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, in wässern3 organischer oder vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension ausgeführt werden.

Man arbeitet vorteilhaft bei niedriger Temperatur, z. B.

bei 0" bis 10 C, oder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich 6 bis 9, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.

Gegebenenfalls; nach der Kondensation mit dem mindestens eine aromatisch gebundene Aminogruppe und dem Diamin der Formel (III) noch vorhandene
Sulfonsäurechloridgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen verseift oder mit Ammoniak oder einem primären oder sekundärem Amin umgesetzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Salzoder Säurezugabe ausgefällt, dann abgesaugt und gege benenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die feuch te Paste oder das getrocknete Produkt werden hierauf in
Wasser wieder gelöst oder suspendiert und direkt oder indirekt bei niedriger Temperatur, z. B. bei -5" bis 20 C, vorzugsweise bei 0-5 OC diazotiert. Man kann auch das erhaltene Reaktionsprodukt ohne Isolierung, sofort nach der Kondensation diazotieren. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen. dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt und dass bei der Kondensation unerwünschte Nebenprodukte entstehen undjoder nicht umgesetzte Ausgangsprodukte verblei ben können, so dass die Isolierung als sicherster Weg zu empfehlen ist.

Die Kupplung erfolgt je nach der verwen deten Kupplungskomponente, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen z. B. von -5 bis 40 eC. In ortho- oder in para-Stellung zu einer gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-. Cycloalkyl- oder Aral kylresten mono- oder disubstituierten Aminogruppe kuppelnde Amine werden in saurem bis neutralem
Medium, z. B. im pH < Bereich von 1,0 bis 7,0, und bei
Temperaturen unterhalb von etwa 40 C, z. B. von 0 bis 30"C, gekuppelt. Sie werden in Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Gemisch aus
Wasser bzw. einer verdünnten Säurelösung und einem organischen Lösungsmittel z. B.

Alkohol, Aceton, Di oxan, Dimethylformamid, usw., gelöst oder, gegebenen falls unter Zuhilfenahme eines Dispergier- oder Emul giermittels, fein verteilt. Zweckmässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deutlich saurem Medium beginnt und nach und nach die Säure mit Natrium- oder
Kaliumacetat, -bicarbonat oder -carbonat abstumpft bzw. -neutralisiert. Mit den eine phenolische oder enoli sche Hydroxylgruppe enthaltenden K upplungskompo- nenten arbeitet man vorteilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkallschen Medium. z. B. im pH-Bereich von 3 bis 12, bei niedriger Temperatur. z. B. bei -5 bis
25 C, vorzugsweise bei 0 bis 15 C.

Die erhaltenen Farbstoffe sind die gleichen wie diejenigen des Hauptpatents und besitzen daher die gleichen guten Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile
Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
Zu einer Suspension von Kupferphthalocyanintetra sulfonsäurechlorid, aus 57.ó Teilen Kupferphthalocya nin gibt man 30 Teile 4-(3'-Aminophenylamino)-2, 5, 6 trichlorpyrimidin und 28 Teile 1 ,3-Dinminobenzol4- sulfonsäure. Zu diesem Gemisch tropft man langsam unter gutem Rühren verdünnte Natri vmhydroxidlösung bis es neutral reagiert. Dann fügt man 60 Teile Natrium bicarbonat zu und rührt während 24 Stunden bei
Raumtemperatur weiter. Anschliessend fügt man 2 Teile
Pyridin zu und hält durch allmählichen Zusatz von
Natriumhydroxidlösung den pH-Wert zwischen 8,5 und
9,5. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird. fügt man soviel Salzsäure zu. bis das Farbstoffzwischenprodukt ausgefallen ist.

Es wird abgenutseht und mit verdünnter
Salzsäure gut gewaschen.

Der saure Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eis. 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 30 0!obiger Salzsäure gut verrührt. Dann tropft man langsam eine wässerige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit ein. Die Suspension wird noch 1 Stunde bei 0 gerührt und hierauf lang- sam in eine Lösung von 32,3 Teilen 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 100 Teilen 30 Obiger Natriumhydroxidlösung eingegossen. Die grüne Lösung wird über Nacht gerührt und dann mit Salzsäure neutralisiert. Hierauf wird soviel Natnumchlon.d zuge- setzt, bis der Farbstoff ausgefällt ist.

Dieser wird abgenutscht, mit Salzlösung gewaschen und dann bei 800 im Vakuum getrocknet.

Färbevorschrift
Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Beschreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen warmem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt.

Man gibt nocht noch 30 Teile einer 10 %igen Natrium carbonatlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsau- res Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwoll gewebe so imprägniert, dass es 75 O/o seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 1{)2 feucht gedämft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine grüne IFärbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 die 30 Teile 4-(3' Aminophenylamino)-2,5,6-trichlorpyrimidin durch 27 Teile 4-(3'-Aminophenylamino)-2,6-dichlorpyn.midin oder durch 25 Teile 4-(3'-Aminophenylamino)-2-ami no-6-chlor-1,3,5-triazin, oder verwendet man an Stelle der 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon fonsäure 25,4 Teile 1Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon3'- oder -4'-sulfonsäure oder 28,9 Teile 1-(2'-Chlorphe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure, so erhält man ebenfalls sehr gute grüne Farbstoffe.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe der Formel EMI3.1 worin PC einen Phthalocyaninrest A1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, A ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, A3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest, R1 den Rest eines Azofarbstoffs, R, einen gegebenenfalls substftuierten, zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder zusammen mit At, A2.

und den beiden N einen zweiwertigen heterocycli- schen Rest, w eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Ami nogruppe, und Z einen zur chemischen Bindung mit dem Substrat befähigten Rest bedeuten, worin m, n, p und q je einen Wert von mindestens 1 und höchstens 3 haben und die Summe m+n+p+q mindestens 4 und höchstens 6 beträgt und worin der Farbstoff der Formel;

;(I) die zur Wasseflöshchkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Grup pen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol ein es Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorids der Formel PC - (S 2Cl) s-S worin s die Summe m+n+p+q bedeutet, oder eines Gemisches dersellben gleichzeitig oder in beliebiger Rei henfolge mit q Mol eines Diamins, dessen eine Aminogruppe mit einer Sulfonsäurechloridgruppe kondensier- bar ist, während die andere diazotierbar ist,

mit p Mol eines Diamins der Formel EMI3.2 mit (m-1) Mol Wasser und mit (n-1) Mol eines Amins der Formel H-w umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt diazotiert und den Diazokörper mit einer beliebigen Kupplungskomponente kuppelt, wobei die Ausgangsprodukte so auszuwählen sind, dass der Endfarbstoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält.