Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschichten auf nichttextilen Unterlagen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschichten auf nichttextilen Unterlagen unter Verwendung von Polymerisaten, die in einem wässrigen Medium auf der Unterlage vernetzt werden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, lösungsmittelfrei oder in organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegende Polymere, welche Carboxylgruppen enthalten, mit Hilfe von polyfunktionellen Isonitrilen in Gegenwart von Carbonylverbindungen zu vernetzen.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr festgestellt, dass selbst grosse Wassermengen solch eine Vernetzungsaktion nicht nur nicht nachhaltig beeinflussen oder verhindern, sondern dass diese Reaktion sogar vorteilhaft in wässriger Emulsion ausgeführt werden kann. Bekannterweise muss eine Vernetzungsreaktion bei ähnlichen Systemen entweder in Abwesenheit von Wasser oder aber bei relativ hohen Temperaturen, das heisst mindestens etwa 800 C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Unterlage
A) eine Carbonsäurekomponente mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,1 bis 33 Gew.%,
B) eine Carbonylkomponente und/oder eine Aminkomponente mit primären oder sekundären Aminogruppen, enthaltend 0,1 bis 33 Gew.% Carbonyl- bzw. Amino- gruppen, und
C) eine Isonitrilkomponente in wässriger Lösung oder Emulsion miteinander umsetzt, wobei die Komponente B in die Komponente A chemisch eingebaut sein kann und wobei 1. mindestens zwei der Komponenten polyfunktionell sein müssen, 2. mindestens eine der Komponenten ein Molekular gewicht von mehr als 300 besitzen muss, 3. das Verhältnis der Komponenten A zu C so zu wählen ist, dass pro Isonitrilgruppe 0,5 bis 1,5 Carbo xylgruppen verfügbar sind, und 4.
die molaren Verhältnisse zwischen Carboxylgruppen einerseits und Carbonylgruppen bzw. primären oder sekundären Aminogruppen anderseits um weniger als
50 Mol % von den äquivalenten Verhältnissen ab weichen.
Die wichtigsten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass als Vernetzungsmittel ein Di- oder Polyisonitril relativ niederen Molekularge- wichts, das heisst unterhalb etwa 400, als Isonitrilkomponente (C) eingesetzt wird.
Bezüglich der anderen Reaktionspartner sind folgende Typen von besonderer Bedeutung:
I. Die Carbonylgruppen-Komponente A stellt ein in Latexform vorliegendes Polymerisat einer polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Carboxylverbindung dar, und dieses Polymerisat hat einen Carboxylgiiippen- gehalt zwischen 0,1-33 Gew.%.
In diesem Falle kann die Carbonylkomponente (B) a) eine niedere molekulare Verbindung vom Molgewicht unter etwa 400 sein, und b) sie kann ein Polymerisat einer Carbonylgruppen ent haltenden polymerisierbaren Verbindung sein, wobei das Polymerisat vorzugsweise einen Carbonylgrup pengehalt zwischen 0,1 und 20 Gew.% aufweist.
II. Die Carbonylgruppenkomponente (B) stellt ein in Latexform vorliegendes Polymerisat einer polymerisierbare Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung dar, wobei das Polymerisat vorzugsweise einen Carbonylgruppengehalt zwischen 0,1 und 20 Gew.% aufweist, in diesem Fall kann a) die Carboxylgruppen enthaltende Komponente (A) niedermolekularer Natur sein, das heisst ein Mol gewicht von unter 400 aufweisen. Vorzugsweise han delt es sich hierbei um Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen.
b) die Carboxylgruppen enthaltende Komponente (A) kann ein Polymerisat, wie unter (I) charakterisiert, darstellen.
III. Die sekundäre oder primäre Aminogruppen enthaltende Komponente (B) ist hochmolekularer Natur und enthält vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.% Aminogruppen. In diesen Fällen kann als Carboxylgruppen-Komponente (A) sowohl solch eine von hochmolekularer als auch eine von niedermolekularer Natur zugesetzt werden, bevorzugterweise Monocarbonsäuren, und zwar in solcher Menge, dass pro Aminogruppe 0,5-1,5 Carboxylgruppen im Reaktionsgemisch anwesend sind.
Eine weitere Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit ist erzielbar, wenn zusätzlich zu den Komponenten mit Carboxylfunktionen - neben Aminogruppen Komponenten und Isonitrilkomponenten - noch eine Mono- oder Polycarbonylverbindung zugesetzt wird, so dass pro Isonitrilgruppe ausser Carboxyl- und Amino- gruppen noch 0,5-1,5 Carbonylgruppen vorliegen.
IV. Es ist weiterhin möglich, Latices von Polymeren zu verwenden, die sowohl Carboxylgruppen als auch gleichzeitig Carbonylgruppen oder Carbonylgruppen und gleichzeitig Aminogruppen in ein und demselben Polymermolekül enthalten, das heisst es können Mischpolymerisate von Carbonylgruppen enthaltenden polymeri- sierbaren Verbindungen mit Aminogruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen sowie Mischpolymerisate von polymerisierbaren Carbonsäuren mit Carbonylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden.
Gemäss einer weiteren Variante können Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate in Kombination mit Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten verwendet werden, und zwar in solchem Verhältnis, dass pro Amino- gruppe zwischen 0,5-1,5 Carboxylgruppen verfügbar sind, wobei jedoch zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung zweckmässig entsprechende Salze eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht kommende Polymerisate mit Carboxylfunktionen stellen vorzugsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate ,ss-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäurehalbester, Itaconsäureester usw. dar. Im Falle von Copolymerisaten kommen als Comonomere prinzipiell alle radikalischen, mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Die Carboxylgruppen können weiterhin auch durch Verseifung von Polymerisaten entsprechender Carbonsäurederivate, wie z. B. entsprechender Ester, Amide usw., sowie durch Oxydation vorher Carboxylgruppen freier Polymerisate hergestellt werden. Beispielhaft seien Verseifungspro; dukte von Acrylsäureestern oder Acrylamiden genannt.
Als Polymerisate Carbonylgruppen enthaltender Monomerer seien beispielsweise Copolymerisate des Acroleins oder des Methylvinylketons mit dem oben de finierten Carbonylgruppengehalt genannt.
Als Beispiele für primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymerisate, insbesondere Copolymerisate, seien Copolymerisate des 2-Aminoäthyl-methacrylates bzw. 2-Methylaminoäthyl-methacrylats genannt.
Auch Polyalkylenpolyamine können im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiel für Poly- merisattypen, die die entsprechenden geforderten funktionellen Gruppen gleichzeitig enthalten, seien Copolymerisate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Vinylmethylketon oder z. B. Copolymerisate des Vinylmethylketons mit den oben erwähnten Aminoverbindungen genannt.
Als Carbonylverbindungen niedermolekularer Natur kommen vorzugsweise niedere Aldehyde und Ketone in Betracht, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Glutardialdehyd, aliphatische Ketone, wie z. B. MethyläthyLketon, Vinylmethylketon, Di-npropylketon, Äthyl-isoamylketon, Me sithyloxyd, Acetonyl-aceton, Acetessigester, Pinacolin, cycloaliphatische Ketone wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd oder Zimtaldehyd, Acetophenon u. a. m.
Als niedermolekulare Carboxylgruppen tragende Verbindungen, die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, können beispielsweise genannt werden: Aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Isobuttersäure, ölsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, aromatische und araliphatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäure m onobutylester.
Isonitrile, die für das vorliegende Verfahren verwendbar sind, können grundsätzlich aromatischer, aliphatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Natur sein.
Die Darstellung der Isonitrile erfolgt beispielsweise durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Formamiden (vergleiche Chem. Ber. 94, 2814 [1961]). Solche Isonitrile sind, ohne dass das Vernetzungsverfahren auf diese beschränkt wäre, im folgenden beispielhaft genannt:
3,3'-, 5, 5'-Tetraäthyl-4,4'-diphenylmethan- diisocyanid, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanid, 1 -Methyl-3 ,5- diäthylbenzol-2,4-diisocyanid,
1 -Methyl-3 ,5-diäthylbenzol-2, 6-diisocyanid,
1 ,4-Di-(isocyanmethyl)-cyclohexan,
1,6-Hexan-diisocyanid, N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl-di-(3-isocyan- 1 -propyl)-amin, N-Methyl-di-2-isocyan-2-methyl-1 -propyl-amin,
Tri-(3 -isocyanpropyl)-amin,
1,6,1 l-Tri-isocyan-undekan, 1,
1,3 -Tri-(r-isocyanpropyl)-inden,
4,4'-Di-(isocyanmethyl)-diphenyläther,
2,4,4'-Triisocyandiphenyl,
2,2',4,4'-Tetraisocyandiphenyl.
Weitere Beispiele für verwendbare Isonitrile sind folgende:
EMI2.1
CN-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)-N C
EMI2.2
C N-(CH2)3-O-(C H2)2-O-(C H2)2-O-(CH2)8N C
EMI2.3
CH8C[CH2-O-(CH2)3-NC]3 CH3N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2NC)2
EMI3.1
Die Isonitrile können allein oder im Gemisch miteinander und auch im Gemisch mit weiteren zur Ver netzung von in wässriger Lösung oder Latexform vor liegenden Polymeren üblichen Vernetzern, etwa Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten, Melaminmethylolverbindungen oder sogenannten verkappten Isocyanaten, eingesetzt werden.
Das vorliegende Vernetzungsverfahren für die in Latexform vorliegenden Polymerisate kann so durchge führt werden, dass der Latex mit dem Vernetzersystem, das heisst mit dem di- bzw. bifunktionellen Isonitril und der Carbonyl- bzw. Aminkomponenten bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C so lange gerührt wird, bis die einzelnen Latexteilchen vernetzt sind. Besondere Katalysatoren sind nicht erforderlich. Für die Vernetzung können beliebig verdünnte Latices verwendet werden, bevorzugt jedoch kommen lû-50 Sige Latices in Be tracht. Diese Latices können hinsichtlich ihres pH-Wer tes ammoniakalisch oder aminalkalisch, neutral oder sauer bis zu einem pH-Wert von 3 sein. Ferner können bereits diese Latices Füllstoffe, zusätzliche Lösungsmittel oder Weichmacher enthalten, sofern diese Komponenten nicht mit den Isonitrilen reagieren.
Das vernetzte Polymerisat fällt hierdurch bereits in Latexform an.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass der Latex bei Temperaturen zwischen 0 bis 600 C mit dem Vernetzersystem versetzt und anschliessend sofort verarbeitet wird, bevor die Vernetzungsreaktion innerhalb der Latexteilchen beendet ist. Beim Arbeiten im unteren Bereich des vorstehenden Temperaturintervalles, das heisst etwa bei Zimmertemperatur, ergibt sich ein Verarbeitungsspielraum von etwa 5-15 Stunden. Auf diese Weise können aus den Latices Filme gegossen oder sonstige Beschichtungen hergestellt werden, die bei Temperaturen zwischen 0 und 1500 C, vorzugsweise 10 und 1000 C - in Abhängigkeit von der Zeit - vernetzen. Der praktisch interessante Fall besteht darin, dass man die Vernetzung während des Auftrocknens bei Raumtemperatur bis 700 C ablaufen lässt.
Das Vernetzungsverfahren findet Anwendung bei Kaschierungen und Lackierungen sowie im Pigmentdruck, bei Papierausrüstung und Beflockungsverfahren.
Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern; sofern nicht anders vermerkt, bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel I a) Es wird ein Polymerisat aus 4 Teilen Methacryl säure, 43 Teilen Acrylsäurebutylester, 43 Teilen
Acrylsäureäthylester und 10 Teilen Methylmeth acrylat mit einem Carboxylgruppengehalt von
0,47 Gew.% in Form eines 30 %igen Latex mit einem pH-Wert von 4,5 hergestellt.
b) In 350 Teile dieses Latex werden 3,8 Teile N-Methyl
N-di-(3-isocyanpropyl)-amin in 5 Teilen Di-n-propyl keton eingeführt.
Aus dieser bei Raumtemperatur hergestellten Mischung wird ein Film gegossen. Lässt man den Film bei Raumtemperatur auftrocknen, ist die Vernetzung nach 3 bis 30 Stunden beendet und der Film löst sich nicht mehr in Äthylacetat. Trocknet man bei 700, ist der Film nach 30 Minuten bis 3 Stunden unlöslich. Trocknet man bei 1200 C, ist der Film nach 1 bis 10 Min. unlöslich.
Beispiel 2
Es wird ein Mischpolymerisatlatex wie unter a) des Beispiels 1 beschrieben hergestellt. In diesen Latex werden 3 Teile 1,6-Hexan-diisocyanid eingerührt und gleichzeitig so viel Äthanolamin hinzugefügt, dass das Reaktionsgemisch deutlich alkalisch reagiert. Man giesst einen Film, der bei 700 C in 30 Minuten vernetzt und danach in Essigester nicht mehr löslich ist.
Beispiel 3
Es wird ein Latex wie unter Beispiel la) beschrieben hergestellt und in 350 Teile dieses Latex je 3,8 Teile N-Methyl-N-di-(3-isocyanopropyl)-amin in je 5 Teilen eines Ketons gelöst eingerührt. Folgende Carbonylverbindungen wurden jeweils verwendet:
Cyclohexanon, Äthyl-amylketon, Mesityloxyd und Acetonylaceton. In allen Fällen ist der Polymerisatfilm innerhalb von 6 Stunden nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur vernetzt und in Essigsäureäthylester, Trichloräthylen, Benzol oder Dimethylformamid unlöslich. Arbeitet man bei 70-1000 C, ist der Film unmittel bar nach dem Auftrocknen nicht mehr in den genannten Lösungsmitteln löslich.
Beispiel 4
300 Teile eines Mischpolymerisatlatex wie unter a) in Beispiel 1 beschrieben werden mit 3 Teilen 1,6-Hexandiisocyanid versetzt. Gleichzeitig werden 5 Teile Cyclohexanon sowie 2 Teile n-Butylamin zugefügt. Ein solcher Polymerisatlatex ergibt bei Auftrag auf eine geeignete Unterlage einen Film, der unmittelbar nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur in Äthylacetat unlöslich ist.
Beispiel 5
300 Teile eines Latex, der einen Festgehalt von 30 % eines Polymerisates aus 5 Teilen Methylvinylketon und 95 Teilen Acrylsäureäthylester enthält, werden mit 4,5 Teilen N-Methyl-di-(3-isocyanpropyl)-amin und 7 Teilen Bernsteinsäure verrührt. Aus der Mischung wird ein Film gegossen, der 30 Minuten nach dem Auftrocknen bei 700 C nicht mehr von Essigsäureäthylester aufgelöst wird.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird unter Zusatz von 1,8 Teilen Athylendiamin, gelöst in 5 Teilen Wasser, wiederholt. Ein aus dieser Emulsion gegossener Film ist unmittelbar nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur in Essigester unlöslich.
Beispiel 7
250 Teile eines 30 %igen Latex, der ein Polymerisat aus 8 Teilen 2-Aminoäthylmethacrylat-acetat und 92 Teilen Acrylsäureäthylester enthält, werden mit 3 Teilen 1,6-Hexandiisocyanid verrührt. In diesem Ansatz wirkt das Acetat infolge Hydrolyse als Carbonsäurekomponen- te. Aus der Mischung wird ein Film gegossen, der beim Auftrocknen bei 700 C nach 10 Minuten nicht mehr in Äthylacetat löslich ist.
Wenn man in diesem Beispiel zusätzlich 2 Teile Isobutylaldehyd zufügt, wird ein Polymerisatfilm erhalten, der bereits bei Auftrocknen der Emulsion bei Raumtemperatur vernetzt.
Im folgenden sei die Möglichkeit erläutert, das Vernetzungsverfahren auf die verschiedensten Polymerisattypen auszudehnen:
Beispiel 8
Es wird ein 30%der Latex mit einem Polymerisat folgender Zusammensetzung hergestellt: 3,5 Teile Acrylsäure, 3 Teile Acrolein, 20 Teile Styrol und 73,5 Teile Acrylsäurebutylester. Dieses Mischpolymerisat enthält sowohl Carbonyl- als auch Carbonsäure-Komponenten.
In 350 Teilen dieses Latex wird eine Lösung von 3,3 Teilen 1,6,11-Triisocyanoundekan in 15 Teilen Benzol eingerührt. Aus dem Latex wird anschliessend ein Film gegossen, der nach dem Auftrocknen bei 600 C nicht mehr in Dimethylformamid löslich ist.
Beispiel 9
Um zu zeigen, dass eine weitere Verbindung der Latex den Vernetzungsprozess nicht stört, wird das Reaktionsgemisch von Versuch 3a) mit Wasser bis zu einem Trockengehalt von 10 Gew.% verdünnt. Ein aus diesem Gemisch gegossener Film ist nach dem Auftrocknen bei 600 C ebenfalls unlöslich.
Beispiel 10
Es wird ein schwach ammoniakalischer, 45 %iger Latex aus einem Polymerisat folgender Zusammensetzung hergestellt: 4 Teile Methacrylsäure, 10 Teile Acrylnitril, 86 Teile Butadien (Carboxylgruppengehalt ca. 4,6 Gew.%).
In 230 Teile des Latex wird eine Suspension bzw.
Emulsion von 6 Teilen ultrafein gemahlenen 4,4'-Diisocyanmethyldiphenyl-methans in 20 Teilen wässriger 0,8 %iger Ammoniumoleat-Lösung eingerührt. Aus dem Latex wird nach Zusatz von 4 Teilen Cyclohexanon ein Film gegossen, der 24 Stunden nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur von Dimethylformamid nur noch aufgequollen wird.
Beispiel 11
100 Teile eines alternierenden Copolymerisates aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid werden unter Zusatz von Ammoniak bei gleichzeitiger Verseifung der Anhydridgruppierungen in 300 Teilen Wasser gelöst.
In die Lösung werden bei 5 C 15 Teile Tri-(3-isocyanpropyl)-amin und 30 Teile Aceton eingerührt. Aus der Lösung wird ein Film gegossen und bei 800 C getrocknet. Nach 15 Minuten wird der Film von Wasser nur noch angequollen, jedoch nicht mehr gelöst.
Beispiel 12
Ein alternierendes Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäuredodecylhalbester wird wie im Versuch (3d) vernetzt. Der Film wird nach dem Trocknen bei 1050 C von Wasser nur noch angequollen.
Beispiel 13
400 Teile eines 25 %igen schwach ammoniakalischen Latex eines Copolymerisates aus 40 Teilen Methacrylsäure und 60 Teilen Acrylsäureäthylester (4,66 Gew.% Carboxylgruppen) werden bei 80 C mit 21 Teilen N Methyl-di-(3 -isocyanpropyl)-amin, gelöst in 25 Teilen Mesityloxyd, verrührt. Ein aus der Mischung gegossener Film ist 4 Stunden nach dem Auftrocknen nicht mehr in Aceton löslich.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschichten auf nichttextilen Unterlagen unter Verwendung von Polymerisaten, diein einem wässrigen Medium auf der Unterlage vernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Unterlage
A. eine Carbonsäurekomponente mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,1 bis 33 Gew.%,
B. eine Carbonylkomponente und/oder eine Aminkomponente mit primären oder sekundären Aminogruppen, enthaltend 0,1 bis 33 Gew.% Carbonyl- bzw.
Aminogruppen, und
C. eine Isonitrilkomponente in wässriger Lösung oder Emulsion miteinander umsetzt, wobei die Komponente B in die Komponente A chemisch eingebaut sein kann und wobei
1. mindestens zwei der Komponenten polyfunktionell sein müssen,
2. mindestens eine der Komponenten ein Molekulargewicht von mehr als 300 besitzen muss,
3. das Verhältnis der Komponenten A zu C so zu wählen ist, dass pro Isonitrilgruppe 0,5 bis 1,5 Carboxylgruppen verfügbar sind und
4. die molaren Verhältnisse zwischen Carboxylgruppen einerseits und Carbonylgruppen bzw. primären oder sekundären Aminogruppen anderseits um weniger als 50 Mol % von den äquivalenten Verhältnissen abweichen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.