AT214145B - Verfahren Herstellung von wasserlöslichen Chrom-Koordinationskomplexverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Chrom-Koordinationskomplexverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Chrom-Koordinationskomplexverbindungen   earboxylgruppenhaltiger   Polymerisationsprodukte. 



   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man freie Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate oder Copolymerisate mit Verbindungen des dreiwertigen Chroms umsetzt. 



   Die als Ausgangsverbindungen verwendeten carboxylgruppenhaltigen Polymerisate können sich von mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure,   Äthacrylsäure,   Methacrylsäure,   ot-Chloracrylsäure,   Furylacrylsäure, Crotonsäure und insbesondere Acrylsäure ableiten. Genannt seien Polymethacrylsäure und   Polyacrylsäure.   



   Die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate können sich ferner von im polymerisierten Zustand verseifbaren Estern der oben angeführten, mindestens copolymerisierbaren Carbonsäuren, insbesondere von solchen Estern mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten ; in diesem Falle muss das Polymerisat anschliessend einer mindestens teilweisen Verseifung unterworfen werden, damit freie Carboxylgruppen entstehen. Genannt seien beispielsweise teilweise verseifter   Polyacrylsäuremethyl- oder -äthyl-   ester. Polymerisate mit ähnlichen Eigenschaften wie die genannten teilweise verseiften Esterpolymerisate können durch Copolymerisation einer copolymerisationsfähigen Carbonsäure mit einem ihrer Ester erhalten werden. 



   Man kann ferner zur Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate die ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Ester mit andern ungesättigten Verbindungen zusammen polymerisieren.. Als solche kommen insbesondere Verbindungen mit der Atomgruppierung 
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 in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner   Vinylalkylketone,   Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner Nitrile und Amide der Methacrylsäure,   a-Chloracrylsäure,   Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

   Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinylpyridine, benützt werden. 



   Genannt seien Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther, wobei die Carbonsäureanhydridgruppen nachträglich durch Behandlung mit Wasser, Ammoniak oder Aminen aufgespalten werden ; ferner carboxylgruppenhaltige Copolymerisate der Acrylsäurereihe, die erhalten werden, wenn man Acrylsäureester von vorzugsweise niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen für sich allein oder zusammen mit andern polymerisierbaren Verbindungen, welche die Gruppe 
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 enthalten, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert, anschliessend in der erhaltenen Polymerisat- oder Mischpolymerisatlösung mit Hilfe von in niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen 

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 gelösten Alkalihydroxyden soviel Estergruppen des Polymerisates oder Mischpolymerisates verseift, bis das Alkalisalz wasserlöslich ist,

   und sodann das Alkalisalz in die freie Säure überführt. Solche Copolymerisate sind in der franz. Patentschrift Nr.   1. 113.   509 beschrieben. Man kann ferner auch amphotere Copolymerisate verwenden, wie sie erhalten werden, wenn man basische Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Vinyläther oder solche Gruppen enthaltende Amide oder Ester mindestens copolymerisierbarer Säuren zusammen mit im polymerisierten Zustand verseifbaren Estern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren polymerisiert und das erhaltene Mischpolymerisat anschliessend mindestens partiell verseift. Die carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können ausserdem noch vernetzungsfä- 
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 Carbonsäuren befähigen. 



   Besonders bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe carboxylgruppenhaltige Copolymerisate, deren Alkali- und Aminsalze hydrophil sind und zu denen man gelangt, wenn man im polymerisierten Zustand verseifbare Ester von mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole, zusammen mit N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel 
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 worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit   1 - 2   Kohlenstoffatomen,    R   ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und   R2   einen organischen Substituenten bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit andern polymerisierbaren Verbindungen, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert, anschliessend so viel Estergruppen verseift,

   bis das Polymerisatsalz hydrophil,   d. h.   entweder wasserlöslich oder mit Wasser quellbar, ist. und sodann das Polymerisatsalz in die freie Säure überführt. 



   Als copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester im polymerisierten Zustand verseifbar sind, kommen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure und insbesondere Acrylsäure, in Frage. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Ester der genannten mindestens copolymerisierbaren Carbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ab. Genannt seien Diäthylmaleat,   Diäthylfumarat,     Diäthylitaconat ; Methylcrotonat, Äthylcrotonat ;   Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek. Butyl-,   tert. Butyl-, Isobutyl-und   insbesondere Äthylacrylat. Es ist auch möglich, mindestens teilweise Ester von höheren Alkoholen, wie Hexylalkohol, zu verwenden. 



   An Stelle eines einzigen derartigen Esters können auch Gemische von zwei oder mehreren der genannten Ester verwendet werden. 



   Die mit den oben genannten Estern copolymerisierten Acrylsäureamide der Formel   (1)   können N-monosubstituierte Acrylamide oder N-disubstituierte Acrylamide sein. Unter den N-monosubstituierten Verbindungen seien das N-Isopropylacrylamid, das N-tert. Amylacrylamid, das N-Cyclohexyl-acrylamid, das N-Bornylacrylamid, das N-Isobornylacrylamid, das N-Phenylacrylamid und insbesondere das   N-tert.-   Butylacrylamid genannt. Unter den N-disubstituierten Verbindungen seien das N-Diäthylacrylamid, das N-Diisobutylacrylamid, das   N-Di- (2-äthylhexyl)-acrylamid   und das N-Diphenylacrylamid genannt. 



   Gewünschtenfalls können ausser diesen   substituierten Acrylsäureamiden noch weitere   polymerisierbare Verbindungen mit den genannten Estern copolymerisiert werden. Als derartige polymerisierbare Verbindungen kommen im polymerisierten Zustand nicht verseifbare Ester von mindestens copolymerisierbaren Carbonsäuren, wie Methacrylsäureester, ferner Acrylnitril, Acrylamid, Vinylalkylketone, oder Vinylarylverbindungen, wie Styrol, in Frage. 



   Als wasserlösliche Lösungsmittel, in welchen die Copolymerisation vorgenommen werden soll, kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-,   Propyl-und Isopro-   pylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Die Copolymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie Benzoylperoxyd.   Acetylperoxyd,   Acetyl-   benzoylperoxyd,   Lauroylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Acetonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd. 



   Die teilweise Verseifung der Estergruppen erfolgt nach hiefür üblichen Methoden. Vorteilhaft wird die bei der Copolymerisation erhaltene Lösung direkt der Verseifung unterworfen, zweckmässig mit in 

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 Alkohol gelösten Alkalihydroxyden. Vorzugsweise wird alkoholische Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muss, damit das Endprodukt hydrophil bzw. in Wasser löslich oder mindestens mit Wasser quellbar ist, richtet sich nach der Art des verwendeten Esters und der mitverwendeten andern polymerisierbaren Komponenten. Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden. Nach der Verseifung können die neutralisierten Carboxylgruppen durch Behandeln mit einer starken Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, in die freien Carboxylgruppen übergeführt werden. 



   Die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate werden durch Behandeln mit Chromisalzen, insbesondere basischen Chromisalzen, die, wie das Chlorid der Zusammensetzung   CrCLOH,   eine Basizität von   33%   besitzen, in die entsprechenden Chrom-Koordinationskomplexverbindungen übergeführt. Das basische Chromichlorid wird dabei vorzugsweise entweder in situ oder unmittelbar vor der Verwendung durch Reduktion einer Verbindung des sechswertigen Chroms, wie Chromylchlorid oder Chromsäure, hergestellt. 



   Die Reduktion kann in einem wasserfreien organischen Medium oder in wässerigem Medium erfolgen ; dabei wird vorteilhaft ein aliphatischer Alkohol verwendet. Geeignete Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2,273, 040, Nr. 2, 356, 161 und Nr. 2,524, 803 beschrieben. 



  Nach der letzteren stellt man z. B. zuerst eine Lösung von Chromtrioxyd in konzentrierter Salzsäure her und setzt Isopropanol zu, welches das Chromtrioxyd zu einem basischen Chromichlorid reduziert ; die so erhaltene Lösung versetzt man mit einer Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polymerisates, wobei der gewünschte Koordinationskomplex gebildet wird. 



   Das Verhältnis der Chromatome zu den Carboxylgruppen kann zwischen 1   : 1   und 10 : 1 variieren, zweckmässig zwischen 1 : 1 und 4   : 1.   



   Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe in solcher Menge angewendet, dass 2 Chromatome auf je 1 Carboxylgruppe kommen, was beispielsweise erreicht'wird, wenn das Chromylchlorid und das Säure- äquivalent des Polymerisates in dem molaren Verhältnis 2   : 1   miteinander umgesetzt werden. Dieses Verhältnis kann aber abgeändert werden. 



   Es ist nicht möglich, die Struktur dieser Komplexe durch eine Formel darzustellen, da die verfügbaren analytischen Verfahren keine genaue Bestimmung des Sauerstoffgehaltes gestatten. Auf Grund der komplexen Natur des Reaktionsproduktes besagt die Anwendung nicht stöchiometrischer Mengen an Ausgangsprodukten nicht, dass das eine oder andere Ausgangsprodukt im Endprodukt notwendigerweise in nicht umgesetzter Form vorhanden ist. 



   Mutmasslich ist das Chrom an die freien Carboxylgruppen des Polymerisates im Falle des vorstehend erwähnten Verhältnisses von 2 Chromatomen zu einer Carbonsäuregruppe gemäss folgendem Formelbild gebunden : 
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Die erfindungsgemäss hergestellten Chromkomplexverbindungen eignen sich für die Behandlung von Oberflächen. Mit ihnen kann man ausserordentlich dünne, festhaftende und wasserabweisende Filme auf den verschiedenartigsten Oberflächen erzeugen. Sie können aus ihren Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu festhaftenden wasserunlöslichen, grüngefärbten Filmen auf Glas und vielen andern Stoffen mit hydrophilen Oberflächen, wie Metallen, Cellulosefilmen, Papier und Textilfasern und - geweben, verarbeitet werden.

   Besonders wertvoll sind die genannten Chrom-Koordinationskomplexverbindungen als Schlichten und Haftmittel für Glasfasern bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe. 



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile. 



  Pas Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter. 



  Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel l :   Eine Lösung von 55, 3 Teilen Chromtrioxyd   (CrO) in 36, 7 Teilen Wasser wird mit   132,3 Teilen 31,   5roziger   Salzsäure versetzt. Die so erhaltene Lösung lässt man bei 800 unter Rühren in ein Reaktionsgefäss mit absteigendem Kühler einfliessen, in welchem 140 Teile Isopropanol vorgelegt 

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 sind. Man rührt noch während mindestens 30 Minuten bei 800, kühlt hierauf ab und setzt sodann noch 60 Teile Isopropanol und 188 Teile des unten beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Copolymerisates zu. Die Mischung wird während 12 Stunden bei 500   gerührt ;   es bildet sich eine klare grüne Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist. Lässt man diese Lösung auf einer Glasplatte in dünner Schicht eintrocknen, so entsteht ein Film.

   Zwei so behandelte Glasplatten sind nach dem Aufeinanderpressen der beschichteten Flächen und anschliessendem Trocknen bei 1000 vollkommen verklebt. 



   Das oben verwendete carboxylgruppenhaltige Copolymerisat kann wie folgt hergestellt werden :
Eine Lösung von 30 Teilen Äthylacrylat und 30 Teilen tert. Butylacrylamid in 90 Teilen Isopropanol wird unter Zusatz von   Benzoylperoxyd   so lange polymerisiert, bis der Harztrockengehalt   40%     beträgt ;   dies erfordert etwa 48 Stunden. 



   Es entsteht eine dünnflüssige, nahezu klare Harzlösung. 



   75 Teile dieser Mischpolymerisatlösung werden mit einer Lösung von 3,25 Teilen   86% Lgem Kalium-   hydroxyd in 198 Teilen Isopropanol vermischt, und die Mischung wird sodann während 6 Stunden unter   Rückfluss   und Rühren auf   78 - 800   erhitzt. Nach dieser Zeit ist eine   20% igue   partielle Verseifung des im Mischpolymerisat enthaltenen Äthylacrylates eingetreten. Durch Abdestillieren von Isopropanol wird auf einen Harzgehalt von   20%   eingeengt und die Lösung sodann trockenzerstäubt, wobei man das feste Kaliumsalz in Form eines leicht beweglichen farblosen Pulvers erhält. 



   Zwecks Überführung in die freie Säure werden 250 Teile des Kaliumsalzes in   2000Vol.     -Teilen   Wasser gelöst und so viel   50% igue   Schwefelsäure zugesetzt, bis die Mischung auf Kongopapier schwach sauer reagiert. Die erhaltene Dispersion wird abfiltriert, der Rückstand so lange gewaschen, bis das Waschwasser auf Lackmus neutral reagiert, und hienach das Produkt bei 500 im Vakuum getrocknet. 



   Beispiel 2 : Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird aus Chromtrioxyd, Salzsäure und Isopropanol eine Chromsalzlösung mit einem Gehalt von 1/10 Grammatom Chrom (5,2 g) in 40 g der Lösung hergestellt. Gemäss nachstehender Tabelle werden nun mit der in Spalte I angegebenen Menge dieser Chromsalzlösung und der in Spalte II angegebenen Menge von Lösungen der Polymerisate, deren Zusammensetzung in Spalte III angeführt und deren Herstellung   anschliessend   an die Tabelle ausführlich beschrieben ist, nach der Vorschrift des Beispiels 1 bei 500 Lösungen von Chromkomplexen hergestellt. 



  Man erhält klare, dunkelgrün Lösungen, die mit Wasser verdünnt werden können. In denjenigen Fällen, wo ein weiterer Zusatz von organischem Lösungsmittel während der Umwandlung des Polymerisates zum Komplex und/oder nach beendeter Komplexbildung angezeigt ist, enthält die Tabelle entsprechende Hinweise (Spalte IV und VI). 



   Die so erhaltenen Lösungen der Chromkomplexe eignen sich zum Behandeln von Glasfasergeweben, die mit Kunstharzpräparaten zu Schichtkörpern verarbeitet werden sollen. 

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<tb> 
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  Nr <SEP> Menge <SEP> der <SEP> Polymerisatiösung <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Lösungs- <SEP> TRockengehalt <SEP> Löslichkeit
<tb> Chromsalz- <SEP> Menge <SEP> Polymerisat <SEP> aus <SEP> mittel <SEP> wähtend <SEP> der <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> lösung <SEP> Reaktion
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 1 <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> 167 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat <SEP> und <SEP> - <SEP> 49,0% <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> Acrylsäure <SEP> in <SEP> Isoptopanol <SEP> mit <SEP> Tetrahydrofuran
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 173 <SEP> Teile <SEP> Vinylacetat <SEP> und <SEP> Acryl- <SEP> - <SEP> 31,

  8% <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> säure <SEP> in <SEP> Isopropanol <SEP> mit <SEP> dreifacher <SEP> Menge
<tb> Aceton
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 145 <SEP> Teile <SEP> Styrol <SEP> und <SEP> Acrylsäure <SEP> in <SEP> - <SEP> 30,8 <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> Dioxan <SEP> mit <SEP> Dioxan
<tb> 4 <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> Hexylmethacrylat, <SEP> Styrol <SEP> - <SEP> 29,4% <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünung
<tb> und <SEP> Acrylsäure <SEP> in <SEP> Dioxan <SEP> mit <SEP> dreifacher <SEP> Menge
<tb> Aceton
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> a) <SEP> 95 <SEP> Teile <SEP> Äthylacrylat, <SEP> Vinyliden- <SEP> - <SEP> a) <SEP> 42,0% <SEP> unmittelbar <SEP> löslich
<tb> b) <SEP> 190 <SEP> Teile <SEP> chlorid <SEP> und <SEP> Acrylsäure <SEP> in <SEP> - <SEP> b) <SEP> 44,

  2%
<tb> Aceton
<tb> 6 <SEP> 119 <SEP> Teile <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> Äthylacrylat, <SEP> Methyl- <SEP> - <SEP> 41,6% <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> vinylketon <SEP> und <SEP> Acrylsäure <SEP> mit <SEP> dreifacher <SEP> Menge
<tb> in <SEP> Aceton <SEP> Aceton
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> a) <SEP> 188 <SEP> Teile <SEP> Vinylacetat <SEP> und <SEP> Croton- <SEP> - <SEP> a) <SEP> 34,8% <SEP> unmittelbar <SEP> löslich
<tb> b) <SEP> 376 <SEP> Teile <SEP> säure <SEP> in <SEP> Dioxan <SEP> b) <SEP> 34,8%
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 208 <SEP> Teile <SEP> Methylmethacrylat, <SEP> Acryl- <SEP> 288 <SEP> Teile <SEP> 15,8% <SEP> nach <SEP> Verdünnung <SEP> mit
<tb> nitril <SEP> und <SEP> Acrylsäure <SEP> in <SEP> Dioxan <SEP> viel <SEP> Aceton
<tb> Isopropanol
<tb> 9 <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 89,

  2 <SEP> Teile <SEP> Äthylacrylat <SEP> und <SEP> Acrylisäure <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 13,5% <SEP> Iöslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> in <SEP> Isopropanol <SEP> Isopropanol <SEP> mit <SEP> dreifacher <SEP> Menge
<tb> Aceton
<tb> 
 

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<tb> 
<tb> Nr. <SEP> Menge <SEP> der <SEP> Polymerisatlösung <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Lösungs- <SEP> Trockengehalt <SEP> Löslichkeit
<tb> Chromsalz- <SEP> Menge <SEP> Polymerisat <SEP> aus <SEP> mittel <SEP> während <SEP> der <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> lösung <SEP> Reaktion
<tb> I <SEP> li <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 10 <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 84 <SEP> Teile <SEP> Äthylacrylat, <SEP> tert.

   <SEP> Butyl--38, <SEP> 8% <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> acrylamid <SEP> und <SEP> Acrylsäure <SEP> mit <SEP> zweifacher <SEP> Menge
<tb> in <SEP> Isopropanol <SEP> Isopropanol
<tb> 11 <SEP> 40 <SEP> Teile <SEP> 73,7 <SEP> Teile <SEP> Äthylacrylat <SEP> in <SEP> Isopro- <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP> löslich <SEP> nach <SEP> Verdünnung
<tb> panol, <SEP> Estergruppen <SEP> nach <SEP> Isopropanol <SEP> mit <SEP> dreifacher <SEP> Menge
<tb> der <SEP> Polymerisation <SEP> teil- <SEP> Aceton <SEP> 
<tb> weise <SEP> verseift
<tb> 
 

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Herstellung der Polymerisate. 



   (Die nachfolgenden Laufnummern entsprechen den Nummern der Tabelle)
1. 142,5 Teile Stearylmethacrylat und 7,5 Teile Acrylsäure werden in 220 Teilen Isopropanol gelöst und die Lösung wird unter Stickstoff und Rühren auf 700 erwärmt. Durch Zusatz von 0, 2 Teilen Benzoylperoxyd wird die Polymerisation eingeleitet. 8 Portionen von je 0, 1 Teil   Benzoylperoxyd   werden in Abständen von 2 Stunden zugesetzt, so dass insgesamt 1 Teil   Benzoylperoxyd   zur Anwendung kommt. 



  Nach 23 Stunden Polymerisationsdauer wird das Reaktionsprodukt im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. 



  Der harzartige Rückstand wird zwecks Entfernung der noch vorhandenen Monomeren mehrmals in Aceton suspendiert und abdekantiert. Das in dieser Weise gereinigte Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat und Acrylsäure wird erneut im Vakuum bei 900 vom Lösungsmittel befreit. Anschliessend stellt man eine   51% igue   klare niederviskose Lösung des Mischpolymerisates in Tetrahydrofuran her. Der Carboxylgruppengehalt des Mischpolymerisates entspricht 1,   68%   Acrylsäure. 



   2.142, 5 Teile Vinylacetat, 7, 5 Teile Acrylsäure und 350 Teile Isopropanol werden unter Stickstoff und unter Rühren auf   75 - 800   erhitzt. Polymerisiert wird durch Zugabe von 0, 1 Teil Lauroylperoxyd, wobei alle 2 Stunden weitere Zusätze von je 0, 1 Teil Lauroylperoxyd erfolgen. Insgesamt werden 1, 8 Teile Lauroylperoxyd verbraucht, und die Polymerisationsdauer beträgt 40 Stunden. Man erhält eine   30% ige, niederviskose,   etwas gelbliche und trübe Lösung des Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Acrylsäure. Das Mischpolymerisat hat einen Carboxylgruppengehalt, der 6, 9% Acrylsäure entspricht. 



   3.142, 5 Teile Styrol und 7,5 Teile Acrylsäure in 350 Teilen Dioxan werden unter Zusatz des unter 1. angeführten Katalysators und in der dort beschriebenen Weise während 19 Stunden bei   85 - 900   polymerisiert. Man erhält eine klare, dünnviskose Lösung des Mischpolymerisates aus Styrol und Acrylsäure, die einen Harztrockengehalt von 28, 7% aufweist. 



   4. Polymerisiert man nach der unter 3. angegebenen Weise und unter Zusatz der dort angegebenen Materialien,   82, 5   Teile Hexylmethacrylat, 60 Teile Styrol und 7,5 Teile Acrylsäure, so erhält man eine mittelviskose, klare Lösung des Mischpolymerisates mit einem Harzgehalt von   28, 2 o   und einem Carboxylgruppengehalt, der 1,   8%   Acrylsäure entspricht. 



   5. 112, 5 Teile Äthylacrylat, 30 Teile Vinylidenchlorid und 7, 5 Teile Acrylsäure werden in 350 Teile Isopropanol nach der unter 2. angegebenen Weise unter Zusatz von insgesamt 2 Teilen Lauroylperoxyd bei   55 - 700   während 26 Stunden polymerisiert. Man erhält eine   30% igue   Lösung des Mischpolymerisates, die beim Abkühlen zwei Schichten bildet. Die Harzlösung wird daher in Vakuum bei 900 bis zu einem konstanten Gewicht eingedampft. Aus dem   Harzrückstand   wird dann eine klare Lösung in Aceton mit einem Harzgehalt von 46,   40/D   hergestellt. 



   6. Verfährt man unter Ersatz des Vinylidenchlorids durch 30 Teile Methylvinylketon nach der unter 5. angegebenen Weise, so erhält man nach Eindampfen des Isopropanols und Lösen des Rückstandes in Aceton eine viskose, gelbliche Lösung des Mischpolymerisates mit einem Harzgehalt von 46, 1%. 



   7.135 Teile Vinylacetat und 15 Teile Crotonsäure werden in 350 Teilen Dioxan nach der unter 1. angegebenen Weise bei 70 - 750 polymerisiert. Insgesamt werden 2 Teile   Benzoylperoxyd   eingesetzt, und die Polymerisationsdauer beträgt 26 Stunden. Man erhält eine   dünnviskose,   klare, farblose Lösung des Mischpolymerisates von Vinylacetat mit Crotonsäure von 34,   7%   Trockengehalt. 



   8. 75 Teile Methylmethacrylat, 67,5 Teile Acrylnitril und 7,5 Teile Acrylsäure werden nach der unter 1. angegebenen Weise bei   85 - 920   unter Verwendung von insgesamt 1, 6 Teilen   Benzoylperoxyd   während etwa 30 Stunden polymerisiert. Man erhält eine mittelviskose, etwas trübe Lösung des Mischpolymerisates mit einem Harztrockengehalt von 30% und einem Carboxylgruppengehalt, der etwa 1, 7% Acrylsäure entspricht. 



   9. 135 Teile Äthylacrylat und 15 Teile Acrylsäure in 220 Teilen Isopropanol werden nach der unter 1. angegebenen Weise im Verlaufe von 12 Stunden unter Verwendung von insgesamt 0,5 Teilen Benzoylperoxyd bei   70 - 750   polymerisiert. Man erhält eine klare, mittelviskose,   40% igue   Lösung des Mischpolymerisates mit einem Carboxylgruppengehalt, der   41o   Acrylsäure entspricht. 



   10.120 Teile Äthylacrylat,   15J   Teile tert. Butylacrylamid und 30 Teile Acrylsäure werden in 440 Teilen Isopropanol nach der unter 1. angegebenen Weise während 20 Stunden unter portionenweiser Zugabe von insgesamt 2 Teilen   Benzoylperoxyd   polymerisiert. Man erhält eine viskose, trübe Lösung des Mischpolymerisates mit einem Harztrockengehalt von 40, 7% und einem Carboxylgruppengehalt, der 4, 3% Acrylsäure entspricht. 



   11. 400 Teile Äthylacrylat werden in 600 Teilen Isopropanol nach der unter 1. angegebenen Weise bei   72 - 750   unter Einsatz von insgesamt 4 Teilen   Benzoylperoxyd   während 24 Stunden polymerisiert. 



  Man erhält eine klare, niederviskose Polymerisatlösung von 40,   8%   Harzgehalt. 

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   255 Teile dieser Polymerisatlösung werden mit 16,5 Teilen   300/iger Natriurnhydroxydlösung   versetzt und unter Rühren während 6 1/2 Stunden auf   78 - 800   erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren mit 13, 5 Teilen   50% a. ger Schwefelsäure   versetzt und nach kurzem Stehenlassen vom ausgeschiedenen Natriumsulfat abfiltriert. Das Natriumsulfat wird mit Isopropanol gewaschen und die ganze Flüssigkeitsmenge im Vakuum bei 800 bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Der honigartige Rückstand wird erneut in Isopropanol gelöst, nochmals von etwas Natriumsulfat abfiltriert und erneut in Vakuum bei 800 eingeengt. Aus dem zurückbleibenden Harz wird eine klare, etwas gelbliche, dünnviskose,   40% igue   Lösung in Isopropanol hergestellt.

   Der Carboxylgruppengehalt des teilweise verseiften Polymerisates entspricht 4, 9% Acrylsäure. 



   Beispiel 3 : Ein Glasfasergewebe wird bei Raumtemperatur während 5 Minuten in ein wässeriges Bad eingetaucht, das im Liter 20 g der isopropanolischen Lösung der Chromkomplexverbindung mit einem Trockengehalt von 40%, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, und gewünschtenfalls 12, 5% Hexamethylentetramin enthält (pH-Wert ohne diesen Zusatz   : 3, 1 ;   mit Zusatz : 5, 1). Hierauf wird das Gewebe auf einen Flüssigkeitsüberschuss von 30 bis 35% abgepresst, getrocknet, während 5 Minuten einer Temperatur von 1500 ausgesetzt, mit kaltem Wasser gespült und wieder getrocknet. 



   Das so behandelte Gewebe wird nun mit einem Harzpräparat imprägniert, 15 - 20 Lagen imprägniertes Gewebe werden in einer passenden Metallform übereinandergeschichtet, und das Ganze wird hierauf bei einer Temperatur von 1000 und einem Druck von 10 kg/cm2 während 30 Minuten gehärtet. Der Harzgehalt des so erhaltenen Schichtkörpers beträgt etwa 30-37%. Der Schichtkörper zeichnet sich durch gute Festigkeitseigenschaften aus. 



   Als Harzpräparat kann beispielsweise ein handelsübliches Polyesterharz oder ein flüssiges, gegebenenfalls einen Weichmacher enthaltendes Epoxyharz aus einem zweiwertigen Phenol wie   Bis- (4-oxy-     phenyl)-dimethylmethan,   das als Härtungsmittel ein Alkylenpolyamin wie Diäthylentriamin oder Tri- äthylentetramin enthält, verwendet werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen   Chrom-Koordinationskomplexverbindungen,   dadurch gekennzeichnet, dass man freie Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate oder Copolymerisate mit Verbindungen des dreiwertigen Chroms umsetzt. 
 EMI8.1 

Claims (1)

1. man im polymerisierten Zustand verseifbare Ester von mindestens copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole, zusammen mit N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel EMI8.2 EMI8.3 stoffatom oder einen organischen Substituenten und ru einen organischen Substituenten bedeuten - gege- benenfalls zusammen mit andern polymerisierbaren Verbindungen-, in einem wasserlöslichen Lösungs- mittel gelöst polymerisiert, anschliessend so viel Estergruppen verseift, bis das Polymerisatsalz hydrophil ist, und sodann das Polymerisatsalz in die freie Säure überführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein teilweise verseiftes Copolymerisat aus Äthylacrylat und N-tert. Butylacrylamid verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol der Chromverbindung je Säureäquivalent des Polymerisates verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate oder Copolymerisate mit basischen Chloriden des dreiwertigen Chroms umsetzt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung des dreiwertigen Chroms ein basisches Chromisalz mit einer Basizität von 33% verwendet. <Desc/Clms Page number 9>

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässerig-alkoholischem Medium durchfuhrt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wasserhaltigem Isopropanol durchfuhrt.