DE1544866A1 - Verfahren zur Vernetzung von Polymeren - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSENbyerweifc 29. 8. 1963

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Verfahren zur Vernetzung von Polymeren.

Es ist "bereits vorgeschlagen worden, lösungsmittelfrei oder in organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegende Polymere, welche Carboxylgruppen enthalten, mit Hilfe von polyfunktionellen Isonitrilen in Gegenwart von Carbony!verbindungen zu vernetzen.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde riunmeiir fest- '.' gestellt, daß selbst große Wassermengen solch eine VernetzungreaKtion nicht nur nicht nachhaltig beeinflussen oder verhindern," sondern daß diese Reaktion sogar vorteilhaft in wäßriger Emulsion ausgeführt werden kann. Bekannterweise muß eine Vernetzungareaktion bei ähnlichen Systemen entweder in Abwesenheit von Wasser oder aber bei relativ hohen Temperaturen, d.h. mindestens etwa 80⁰C, durchgeführt werden.

Im einzelnen wurde gefunden, daß neuartige Kunststoffe des obigen Typus auch durch Vernetzung in Latexform vorliegender Polymerer erhalten werden können, wenn a) eine Carbonsäurekomponente mit b) einer Carbony!komponente und/oder einer Aminkomponente mit primären oder sekundären Aminogruppen und c) eine Isonitrilkomponente, wobei mindestens zwei dieser Komponenten bifunktionell

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sein müssen und· mindestens eine dieser Komponenten ein Molgewicht oberhalb 300, vorzugsweise oberhalb 500 haben soll, in wäßn.ger Emulsion miteinander umgesetzt werden. Die in Latexform vorliegenden Polymeren sollen hierbei jeweils einen Gehalt zwischen 0,1 -33 Gewichtsprozent einer Carboxyl- und/oder Carbonylund/oder-Aminogruppe enthalten. Die Mindestverhältnisse der Reaktionspartner müssen dabei solcher Art gewählt werden, daß je eine Isonitrilgruppe auf 0,5 - 1,5 Carboxylgruppen entfäl-lt und ferner die- molaren Verhältnisse zwischen Carboxylgruppen . einerseits und Carbonylgruppen und/oder primären oder sekundären Amingruppen andererseits um weniger als 50 Molprozent von den äquivalenten Verhältnissen abweichen. .

Die wichtigsten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß als Vernetzungsmittel ein Di- oder Polyisonitril relativ niederen Molekulargewichts, d.h. unterhalb etwa 400, als Isonitrilxomponente eingesetzt wird.

Bezüglich der anderen "Reaittionspartner sind folgende Typen von besonderer Bedeutung:

A) Die Carboxylgruppen-Komponente stellt ein in Latexform vorliegendes Polymerisat einer¹ polymerisierbar Doppelbindungen enthaltenden Carboxylverbindung dar und dieses Polymerisat hat einen Carboxylgruppengehalt zwischen 0,1 - 33 Gewichtsprozent*.

In diesem Falle kann aie Carbonyl^omponente

a) eine niedere molekulare Verbindung vom Molgewicht unter etwa 400 sein, und

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b) sie kann ein Polymerisat einer Carbonylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Verbindung sein, wobei das Polymerisat einen Carbonylgruppengehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent aufweist.

B) Die Carbonylgruppenkomponente stellt ein in Latexform vorliegendes Polymerisat einer polymerisierbaren Carbonylgruppenenthaltenden Verbindung dar, wobei das Polymerisat einen Carbonylgruppengehalt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent aufweist, in diesem Pail kann'

a) die Garboxylgruppen-enthaltende Komponente niedermolekularer Natur sein, d.h.. ein Molgewicht von unter 400 aufweisen. Verzugsweise handelt es sich hierbei um Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen.

b) die Carboxylgruppen-enthaltende Komponente Kann ein Polymerisat, wie unter A) charakterisiert, darstellen.

C) Die sekundäre oder primäre Aminogruppen-enthaltende Komponente ist hochmolekularer Hatur und enthält zwischen 0,1 ur.d 20 Gewichtsprozent Aminogruppen. In diesen Fällen kann als Carboxylgruppen-Komponente sowohl solch eine von hochmolekularer als auch eine von niedermolekularer Natur zugesetzt werden, bevorzugterweise Monocarbonsäuren, und zwar in solcher Menge, daß pro Aminogruppe 0,5 - 1,5 Carboxylgruppen im ReaKtionsgemisch anwesend sind.

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Eine weitere Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit ist erzielbar, wenn zusätzlich zu den Komponenten mit Carboxylfunktionen - neben Aminogruppen-iCompcnonten und Isonitrilkomponenten noch eine Mono- oder Folycarbonylverbindung zugesetzt wird, so daß pro Isonitrilgruppe außer Carboxyl- und Aminogruppen noch 0,5 - 1»5 Carbonylgruppen vorliegen.

D) Es ist weiterhin möglich, Latices von Polymeren zu verwenden, die sowohl Carboxylgruppen als auch gleichzeitig Carbonylgruppen .oder Carbonylgruppen und gleichzeitig Aminogruppen in ein und demselben Polymermolekül enthalten, d.h. es können Mischpolymerisate von Carbonylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen mit Aminogruppen-enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen sowie Mischpolymerisate von polymerisierbaren Carbonsäuren mit Carbonylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Varianten können Carboxylgruppen-enthaltende Polymerisate in Kombination mit Aminogruppen-enthaltenden Polymerisaten verwendet werden, und zwar in solchem Verhältnis, daß pro Aminogruppe zwischen 0,5 - 1_t5 Carboxylgruppen verfügbar sind, wobei jedoch zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung zweckmäßig entsprechende Salze eingesetzt, werden«.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Polymerisate mit Carboxylfunktionen stellen vorzugsweise Homopoly-

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merisate oder Copolymerisate <£■, ß-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren'wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- oder Fumarsäurehalbester, Itaconsäureester usw. dar. Im Falle von Copolymer!saten kommen als Comonomere prinzipiell alle radikalische mit den vorgenannten Monomeren copolymer!-· sierbaren Verbindungen in Betracht. Die Carboxylgruppen können weiterhin auch durch Verseifung von Polymerisaten entsprechender Carbonsäurederivate, wie z.B. entsprechender Ester, Amide usw. sowie durch Oxydation vorher Carboxylgruppen-freier Polymerisate hergestellt werden. Beispielhaft seien Verseifungsprodukte von Acrylsäureestern oder Acrylamiden genannt.

Als Polymerisate Qarbonylgruppen-enthaltender Moriomerer seien beispielsweise Copolymerisate des Acroleins oder des Methylvinylketone mit dem oben definierten Carbonylgruppengehalt genannt.

Als Beispiele für primäre oder sekundäre Aminogruppen-enthaltende Polymerisate, insbesondere Copolymerisate, seien Copolymerisate des 2-Aminoäthyl-methacrylates bzw. 2-Methylaminoäthyl-methacrylate genannt. Auch Polyalkylenpolyamine könner.. im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiel für Polymerisattypen, die die entsprechenden geforderten funktioneilen Gruppen gleichzeitig enthalten, seien Copolymerisate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Vinylmethylketon oder z.E.

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Copolymerisate des Vinylmethylketons mit den oben erwähnten Aminoverbindungen genannt.

Als Carbonylverbindungen niedermolekularer Natur kommen vorzugsweise niedere Aldehyde und Ketone in Betracht, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, -Propionaldehyd, Acrolein, Glutardialdehyd, aliphatische Ketone, wie z.B. Methyläthylketon, Vinylmethylketon, Di-n-propylketon, Äthyl-isoamylketon, Mesithyloxyd, Acetonyl-aceton, Acetessigester, Pinacolin, cycloaliphatische Ketone wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd oder Zimtaldehyd, Acetophenon u.a.m.

Als niedermolekulare Carboxylgruppen-tragende Verbindungen, die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, können beispielsweise genannt werden: Aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Isobuttersäure, Ölsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, aromatische und araliphatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäuremonobutylester.

Isonitrile, die für das. vorliegende Verfahren verwendbar sind, können grundsätzlich aromatischer, aliphatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Natur sein.

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Die Darstellung der Isonitrile erfolgt beispielsweise durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Formamiden (vergleiche Chem. Ber. 94, 28H'(T961)). Solche Isonitrile sind, ohne daß das Vernetzungsverfahren auf diese beschränkt wäre, im folgenden beispielhaft genannt? 3,3 * — » 5,5 '-Tetraäthyl^^'-diphenylmethandiisocyanid, Cyclohexan-1,4-diisocyanid, 1-Methyl-3,5-diäthylbenzol-2,4-diisocyanid, 1-üethyl-3,5-diäthylbenzol-2,6-diisocyanid, 1,4-Di-(isocyanmethyl)-cyclohexan, 1,6-Hexan-diisocyanid, N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl-di-(3-isocyan-1-propyl)-amin, N-LIethyl-di-2-isocyan-2-methyl-1-propyl-amin, Tri-(3-ieocyanpropyl)-amin, 1,6,11-Tri-isocyan-undekan, 1,1,3-Tri-(^-isocyanpropyl)-inden, 4,4^l-Di-(isocyanmethyl)-diphenyläther, 2,4,4'-Triisocyandiphenyl, 2,2',4,4'-Tetraisocyandiphenyl. Die Isonitrile können allein oder im Gemisch miteinander und auch im Gemisch mit weiteren zur Vernetzung von in wäßriger Lösung oder Latexform vorliegenden Polymeren üblichen Vernetzern, etwa Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten, MalaminmethyIo1verbindungen oder sogenannten verkappten Isocyanaten eingesetzt warden.

Das vorliegende Vernetzungsverfahren für die in Latexform vorliegenden Polymerisate kann so durchgeführt werden, daß der Latex mit dem Vernetzersystem, d.h. mit dem di- bzw. bifunktionellen Isonitril und der Carbonyl- bzw. Aminkomponente bai Temperaturen zwischen O und 10O⁰C solange gerührt wird, bis die einzelnen Latexteilchen vernetzt sind. Besondere Katalysatoren sind nicht erforderlich. Far die Vernetzung können be-

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liebig verdünnte Latices verwendet werden, bevorzugt Jedoch, kommen 10 - 50 #ige Latices in Betracht. Diese Latices können hinsichtlich ihres pjr-Wertes ammoniälkalisch oder aminalkaliach, neutral oder sauer bis zu einem pg-Wert. von 5 sein* Ferner können bereits diese Latices Füllstoffe, zusätzliche Lösungsmittel oder Weichmacher enthalten, sofern diese Komponenten nicht mit den Isonitrilen reagieren.

Das vernetzte Polymerisat fällt hierdurch bereite in Latexform an.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß der Latex bei Temperaturen zwischen 0 und 60⁰C mit dem Vernetzersystem versetzt und anschließend sofort verarbeitet wird, bevor die Vernetzungsreaktion innerhalb der Latexteilchen beendet ist. Beim Arbeiten im unteren Bereich des vorstehenden Temperaturint ervalles, d.h. etwa bei Zimmertemperatur, ergibt sich ein VerarbeitungsSpielraum von etwa 5-15 Stunden. Auf diese Weise können aus den Latices Filme gegossen oder sonstige Beschichtungen hergestellt werden, die bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 10O⁰C - in Abhängigkeit von der Zeit - vernetzen. Der praktisch interessante Fall besteht darin, daß man die Vernetzung während des Auftrocknens bei Raumtemperatur bis 7O⁰C ablaufen läßt. . "· .·

Das Vernetzungsverfahren findet Anwendung in der Lederzurichtung,

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bei der Vliesverfestigung, Textilausrüstung, bei Kaschierungen und Lackierungen sowie im Pigmentdruck, bei der Papierausrüutung und Beflockungsverfähren.

Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern? sofern nicht anders vermerkt, bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1:

a) Es wird ein Polymerisat (Molgewicht ca. 125 000) aus 4 Teilen Methacrylsäure, 43 Teilen Acrylsäurebutylester, 43 Teilen Acrylsäureäthylester und 10 Teilen Methylraethacrylat mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,47 Gewichtsprozent in Form eines 30 5'iigeri Latex mit einem p„ - Wert von 4,5 hergestellt.

b) In 350 Teile dieses Latex werden;3,8 Teile N-Methyl-N-di-(3-isocyanpropyl)-amin in 5 Teilen Di-n-propylketon eingerührt.

Aus dieser bei Raumtemperatur hergestellten Mischung wird ein Film gegossen. Läßt man den Film bei Raumtemperatur auftrocknen, ist die Vernetzung nach 3 bis 30 Stunden beendet und der Film löst sich nicht mehr in Äthylacetat. Trocknet man bei 70°, ist der Film nach 30 Minuten bis 3 Stunden unlöslich. Trocknet man bei 12O⁰C, ist der Film nach 1 bis 10 Minuten unlöslich.

Beispiel 2;

Es wird ein Mischpolymerisatlatex wie unter a) des Beispiels 1 beschrieben hergestellt. In diesen Latex werden 3 Teile

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1,6-Hexan-diisocyanid eingerührt und gleichzeitig soviel Äthanolamin hinzugefügt, daß das Reaktionsgemisch deutlich alkalisch reagiert. Man tießt einen Film, der bei 70⁰C in 30 Minuten vernetzt und danach in Essigester nicht mehr löslich ist.

Beispiel 5:

Es wird ein Latex wie unter Beispiel 1a) beschrieben hergestellt und in 350 Teile dieses Latex je 3_t8 Teile N-Methyl-H-di-(3-isocyanopropyl)-amin in je 5 Teilen eines Ketone gelöst eingerührt. Folgende Carbonylverbindungen wurden jeweils verwendet :

Cyclohexanon, Äthyl-amylketon, Mesityloxyd und Acetonylaceton. In allen Fällen ist der Polymerisatfilm innerhalb von 6 Stunden nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur vernetzt und in Essigsäureäthylester, Trichloräthylen, Benzol oder Dimethylformamid unlöslich. Arbeitet man bei 70 - 100⁰C, ist der Film unmittelbar nach dem Auftrocknen nicht mehr in den genannten Lösungsmitteln löslich.

Beispiel 4;

300 Teile eines Mischpolymerisatlatex wie unter a) in Beispiel 1 beschrieben werden mit 3 Teilen 1,6-Hexan-diisocyanid versetzt. Gleichzeitig werden 5 Teile Cyclohexanon sowie 2 Teile n-Bu~ylamin zugefügt. Ein solcher Polymerisatlatex ergibt bei Auftrag auf eine geeignete Unterlage einen Film, der unmittelbar nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur in Äthylacetat unlöslich ist.

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Beispiel 5:

300 Teile eines Latex, der einen 'Festgehalt von 30 £ eines Polymerisates (Molgewicht" ca. 24 000) aus 5 Teilen Methylvinylketon und 95 Teilen Acrylsäureäthylester enthält, werden mit"4,5 Teilen Ii-I-iethyl-dl(3-isocyanprQpyl)-ainin und 7 Teilen Bernsteinsäure verrührt. Aus der Mischung wird ein Film gegossen", der 30 Minuten nach dem Auftrocknen bei 70⁰C nicht mehr von Sssigsäureäthylester aufgelöst wird.

Beispiel 6:. /

Beispiel 5 wird unter Zusatz von 1,8 Teilen Äthylendiamin, gelöst in 5 Teilen Wasser, wiederholt. Ein aus dieser Emulsion gegossenen Film ist unmittelbar nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur in Essigester unlöslich.

Beispiel 7:

250 Teile eines 30 ^igen Latex, der ein Polymerisat (Molgewicht ca. 66 000) aus 8 Teilen 2-Aminoäthylmethacrylat-acetat und 92 Teilen Acrylsäureäthylester enthält, werden mit 3 Teilen 1,6-Hexandiisoeyanid verrührt. Aus öler Mischung wird ein Film gegossen, der beim Auftrocknen bei 70⁰G nach 10 Minuten nicht mehr in Kthylacetat löslich ist.

Wenn man in diesem Beispiel zusätzlich 2 Teile Isobutylaldehyd zufügt,wird'ein: Polymerisatfilm erhalten, der bereits bei Auftrocknen der Emulsion bei Raumtemperatur vernetzt.

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Im folgenden sei die Möglichkeit erläutert, das Vernetzungeverfahren auf die verschiedensten Polymerisattypen auezudehneni

Beispiel 8»

Es wird ein 30 #iger Latex mit einem Polymerisat (Molgewicht ca.

40 000) folgender Zusammensetzung hergestellt? 3,5 Teile Acrylsäure, 3 Teile Acrolein, 20 Teile Styrol und 73,5 Teile Acryl säure butylesiar.

In 350 Teile dieses Latex wird eine Lösung von 3,3 Teilen 1,6,11-Triisocyanoundekan in 15 Teilen Benzol eingerührt. Aus dem Latex wird anschließend ein Film gegossen, der nach dem Auftrocknen hei 60⁰C nicht mehr in Dimethylformamid löslich ist.

Beispiel 9:

Um zu zeigen, daß eine weitere Verdünnung der Latex den Vernetzungsprozeß nicht stört, wird das Reaktionsgemisch von Versuch 3 a) mit Wasser bis zu einem Trockengehalt von 10 Gewichteprozent verdünnt. Ein aus diesem Gemisch gegossener Film ist. nach dem Auftrocknen bei 6O⁰C ebenfalls unlöslich.

Beispiel 10:

Es wird ein schwach ammonialkalischer, 45 ;4iger Latex aus einem Polymerisat (Molgewicht ca. 95 000) folgender Zusammensetzung hergestellt: 4 Teile Methacrylsäure, 10 Teile Acrylnitril, 86 Teile Butadien (Carboxylgruppengehalt ca. 4,6 Gewichtsprozent).

In 230 Teile des Latex wird eine Suspension bzw. Emulsion von 6 Teilen ultrafein gemahlenen 4,4^l-Diisocyanmethyl-diphenylmethane in 20 Teilen wäßriger 0,8 %iger Ammoniumoleat-Lösung eingerührt. Aus dem Latex wird nach Zusatz von 4 Teilen

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Cyclohexanon ein Film gegossen, der 24 Stunden nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur von Dimethylformamid nur noch aufgequollen wird. ·

Beispiel 11; -'

400 Teile eines 25 ^igen schwach ammoniaIkaIisehen Latex eines¹ Copolymerisate^ (Holgewicht ca, 110 000) aus 40 Teilen Methacrylsäure und 60 Teilen Acrylsaureathylester (4,66 Gewichtsprozent Carboxylgruppen) werden bei S⁰C mit 21 Teilen N-Hethyl-di-(3-isoc,yanpropyl)-amin, gelöst in 25 Teilen Mesityloxyd, verrührt. Sin aus der Mischung gegossener Film ist 4 Stunden nach dem Auftrocknen nicht mehr in Aceton löslich.

Beispiel 12: · .

!lach folgender Rezeptur wird bei 40⁰C ein Latex hergestellt:

Acrylsäurebutylester 185 Teile

Acrylsaureathylester 250 Teile

Methylmethacrylat 50 Teile

Acrylsäure 15 Teile

Fettalkylsulfonat 10 Teile

Kaliumpersulfat 2 Teile

Triäthanolamin 1 Teil

Wasser 765 Teile

Diesem Latex (Molgewicht des Copolymerisats ca. 130 000) setzt man bei Raumtemperatur 2,8 Teile einer Lösung von 1 Mol Methyl-di-(3-isocyanopropyl)-amin in 2 Mol Äthyl-amylketon zu und verrührt gut. Mit der so erhaltenen Mischung wird je ein Faservlies auf

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Basis regenerierter Cellulose und ein Vlies aus Poly-i -caprolaetam-Fasern getränkt, abgequetscht und bei 70⁰C getrocknet. Anschließend sind die Vliese sprungelastisch und haben gute Reißfestigkeiten. Nach einer, sowie 10 DIN-Wäschen wurde bei Stücken von 100 χ 100 mm eine Längenveranderung nur in der Größenordnung unter 2,5 $ beobachtet. Der Extraktions verlust der Vliese beim einstündigen Behandeln mit siedendem Perchloräthylen betrug maximal 0,6 Gewichtsprozent.

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Claims (1)

1. Patentansprüche; -

   Verfahren zur Herstellung vernetzter Filme oder Überzüge aus als Latex vorliegenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mono-, Di- oder Polyisonitril mit einem Latex eines Polymerisats, das Carboxyl- und/oder Carbonyl- und/oder primäre oder sekundäre

   Aminogruppen enthält, gegebenenfalls mit einer oder mehreren der

   Komponenten .

   A) Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren,

   3) Ketone oder Aldehyde mit einer oder mehreren

   Carbonylgruppen,
   C) primäre Monoamine, Polyamine mit primären und/oder

   sekundären Aminogruppen,

   wobei 1.) im Heaktionsgemisch stets eine Carboxyl- und

   eine Isonitrilkoinponente vorhanden sein muß und zusätzlich eine Carbonyl- und/oder Aminkomponente vorhanden sein kann,

   2.) eine Komponente mindestens trifunktionell und mindestens eine zweite mindestens bifunktionell sein muß, bzw. mindestens drei Komponenten bi~ funktionell sein müssen, der letzte Pail gilt nicht für nur sekundäre Aminogruppen enthaltende Diamine,

   3.) für eine Isonitrilgruppe 0,5 - 1_f5 Carboxylgruppen vorhanden sein sollen,

   4.) die molaren Verhältnisse zwischen Carboxylgruppen

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   Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Anderungsges.i,_J4_liJ.

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   einerseits und Carhonylgruppen bzw. primären oder sekundären Aminogruppen andererseits um weniger als 50 Molprozent von den äquivalenten Verhältnissen abweichen,

   in wäßriger Emulsion miteinander umgesetzt und durch Auftrocknen bei Temperaturen bis 150 C unter Formgebung vernetzt werden.

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