CH495403A

CH495403A - Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Anthrachinonderivate

Info

Publication number: CH495403A
Application number: CH238567A
Authority: CH
Inventors: Jean-Frederic Dr Guye-Vuilleme
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1970-08-31
Also published as: FR1559872A; GB1170401A; DE1644528A1; NL6802246A; BE710865A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Anthrachinonderivate
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel
EMI1.1
bzw. deren Gemische, worin n die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1. bedeutet, X1 eine Hydroxylgruppe oder vorzugsweise einen Rest der Formel -NHR2 und X2 einen Rest der Formel -NHR3 oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe ist, R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder gegebenenfalls durch z.B. Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Arylgruppen substituierte Alkylreste darstellen.

B1 und B gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Halogenatome oder insbesondere Wasserstoffatome bedeuten, R einen vorzugsweise substituierten Arylrest darstellt, insbesondere einen Benzolrest, der mindestens eine in o- oder p-Stellung zum Anthrachinonrest stehende Acyloxy-, Aryloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder einen ankondensierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring enthält, der an die p-Stellung durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom gebunden ist, und Ac ein Acylrest, vorzugsweise der Acylrest einer Monocarbon- oder -sulfonsäure ist, weiches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.2
worin X1, X, R1, R, R;

und R die gleiche Bedeutung haben wie oben, in Gegenwart eines acylierenden Derivates einer organischen Säure, insbesondere einer aliphatischen. cycloaliphatischen, araliphatischen. aro inutischen oder heterocyclischen Monocarbon- oder -sulfonsäure. vorzugsweise dem Carbonsäureanhydrid oder -halogenid und dem Sulfonsäurehalogenid. oder in Gegenwart der freien Säure selbst, und eines Friedel Craft-Katalysators der Friedel-Crafts-Reaktion unterwirft.

Als Beispiele von Ausgangsanthrachinonen seien vor allem die folgenden dihydroxyanthrachinone genannt: 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-phenyl)anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-(4'-hydroxy-3' chlorphenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-methoxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-2'-methyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxy-5'-äthyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3'-amyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxy-5'-amyl-phenyl)-anthrachinon,

1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxy-5'-octyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxy-5'-cyclohexyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3'-phenyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(3',4'-dimethoxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2',5'-dimethoxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-benzyloxy-pheny)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3'methoxy-phenyl)-anthrachinon 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(3'-4'-dihydroxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2',4'-dihydroxy-phenyl)-anthrachinon,

1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2',5'-dihydroxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2',4',6'-trihydroxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-phenoxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(2'-hydroxynaphthyl-1')-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxynaphthyl-1')-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-methylamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-phenyl)-anthraehinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-dimethylamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-hydroxyäthylamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-acetocyäthylamino-2- oder -3-(4'-methoxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-benzoyloxyäthylamino-2oder -3-(4'-hydroxy-phenyl)-anthrachinon,

1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-6- oder -7-bromo-2oder -3-(4'-hydroxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-6- oder -7-bromo-2oder -3-(4'-methoxy-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-hydroxy-3'oder -2'-bromo-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -3-(4'-methoxy-3'oder -2'-bromo-phenyl)-anthrachinon, 1,5-Dihydroxy04,8-diamino-6 oder -7-bromo-2oder -3-(4'-methoxy-3'- oder -2-bromphenyl-anthrachinon, ferner 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinone, die in 2- oder 3-Stellung den Rest eines in 5-Stellung gebundenen 2,3-Dihydrobenzthiophens, 2,2-Dimethyl-3-hydrobenzofurans, 2-Methyl-2,3-dihydrobenzofurans, 2,5- oder 2,7-Dimethyl-2,3-dihydrobenzofurans oder 2-Methyl-7-chlor-2,3-dihydrobenzofurans,

oder den Rest eines in 6-Stellung gebundenen 2,2,3 oder 2,2,4-Trimethylchromans, 2,2,4-Trimethyl-3,4-dehydrochromans oder 2,3-Benz-1,4- oder-l,5-dioxans enthalten.

Diese Verbindungen können z. B. erhalten werden durch Anlagerung von Hydroxy- oder Alkoxybenzolen an den in konz. Schwefelsäure gelösten Borsäureester der 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure gemäss deutscher Patentschrift 445 269, Ko- chen des Anlagerungsproduktes in saurer wässeriger Lösung oder Erwärmen in alkalischer Lösung auf 20 bis 60 C, wobei eine Sulfonsäuregruppe abgespalten wird, gemäss deutscher Patentschrift 446 563, und reduktiver Abspaltung der noch vorhandenen Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Behandeln der erhaltenen 1,5 Dihydroxy-4,8-diamino-2-phenyl-anthrachinone mit alkylierenden und/oder acylierenden Mitteln, wie Aethylbromid, Aethylchlorid, Aethylenchlorhydrin, Benzylchlorid, ferner Alkylsulfonsäureester,

wie p-Toluolsulfonsäuremethylester, Alkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Alkylenoxyde, wie Aethylenoxyd, Chlorameisensäurechlor- äthylester, Chlorameisensäure-ss-chlorisopropylester, Chlorameisensäure-1-phenyl-2-chlor-acetylester oder Epichlorhydrin, Acetanhydrid oder Benzoylchlorid. Verbindungen, in denen der Arylrest in 3-Stellung gebunden ist, können nach der belgischen Patentschrift 627 010 erhalten werden.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Lewissäuren, wie z. B. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Antimonpentachlorid, Eisentrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Eisentribro midl ferner Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Trichloressigsäure, Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Aethern, Alkoholen oder Säuren, wie Bortrifluoriddiäthylätherat, Phosphorchloride, wie insbesondere Phosphoroxydchlorid und ähnliche Katalysatoren, wie sie z. B. in dem Werk von G.A.Olah aFriedel-
Crafts and Related Reactions , Band III, New York
1964, genannt sind.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässe Reaktion geeignete Carbonsäurehalogenide sind aliphatische Säurechloride, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, n Butylrylchlorid, Crotonsäurechlorid, 2-Methylmercap- topropionylchlorid, 4-Chlorbutyrylchlorid, araliphatische Carbonsäurehalogenide, wie Phenylacetylchlorid oder p-Nitrophenylacetylchlorid, cycloaliphatische Säu- rechloride, wie Cyclobutancarbonsäurechlorid, 5-Norbornen-2-carbonsäurechlorid, aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoylchlorid, o-, m- und p-Methyl- und Aethlbenzoylchlorid, o-, m- und p-Methoxy- und Aethoxybenzoylchlorid, 1- oder 2-Naphthalincarbonsäurechlorid,

3,4-Dinitrobenzoylchlorid, 2,4- oder 3,4 Dichlorbenzoylchlorid, p-Phenylazobenzoylchlorid, 2 Anthrachinoncarbonsäurechlorid, heterocyclische Carbonsäurehalogenide, wie Furan-2-carbonsäurechlorid, 2 Thienylcarbonsäurechlorid, 2-Thienylacetylchlorid und Nicotinsäurechlorid.

Geeignete Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, iso-Buttersäureanhydrid, Cyclobutancarbonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, p-Chlorbenzoesäureanhydrid, 2-Furancarbonsäureanhydrid und Nicotinsäureanhydrid.

Es können auch gemischte Anhydride eingesetzt werden, wie z. 8. die Anhydride aus Essigsäure und Benzoesäure oder ss-Naphthoesäure, wobei in der Regel Gemische von Farbstoffen entstehen.

Gegebenenfalls kann man auch von den freien Säuren ausgehen. wenn das Säurehalogenid oder das Anhydrid nur schwer zugänglich sind.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässe Reaktion geeignete Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsul fonsäurechlorid o- und p-Toluelsulfonsäurechlorid.

2,4-, 2,5- oder 3,5-Dimethyl-benzolsulfonsäurechlorid, 3,4,5- oder 2,4,6-Trimethyl-benzolsulfonsäurechlorid, Tetralin-7-sulfonsäurechlorid. p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, 2-Methyl-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid, 5 Methyl-thiophen-2-sulfonsäurechlorid und Methansulfochlorid.

Statt der Chloride können gegebenenfalls auch die Fluoride. Bromide oder Iodide der Säuren verwendet werden.

Falls in den t-ständigen Gruppen. insbesondere wenn diese freie Aminogruppen darstellen, im Verlauf der Friedel-Crafts-Reaktion gleichfalls Acylgruppen gebunden werden, so werden diese, wenn gewünscht, durch alkalische Verseifung wieder abgespalten.

Die Alkylierung oder Acylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Aethylenchlorid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstof fein, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. sowie Schwefel kohlenstoff.

Die Reaktion kann bei Zinmertemperutur. oder darunter, jedoch auch bei leicht erhöhter Temperatur.

z. B. bei 40 bis 60 C durchgeführt werden.

Die neuen acylierten Aminoanthrachinonverbindungen bzw. deren Gemische stellen wertvolle Produkte dar, die man z. B. als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte verwenden kann. Als Farbstoffe eignen sie sich zum Färben der verschiedensten Materialien. Diejenigen.

die in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich sind, finden als Pigmente Anwendung. Diejenigen. die in organischen Lösungsmitteln. wie Ester und insbesondere Alkohol und in Aceton löslich sind, können zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z. 8. aus Celluloseäthern oder -estern. beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide, sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Kondensationsprodukten verwendet werden. Insbesondere weisen sie ein ausgezeichnetes Ziehvermögen für Polyesterfasern. vor allem für Poly äthylenterephthalatfasern, auf und färben diese in reinen blauen bis grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.

Die neuen Farbstoffe weisen überdies einen guten Aufbau und eine gute Baumwollreserve auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
3,77 Teile 1,5-Dioxy-4,8-siamino-2-(4'-methoxyphenyl)anthrachinon werden in 80 Vol.-Teilen Nitrobenzol fein suspendiert und diese Suspension bei 5 bis 1() mit Chlorwasserstoffgas gesättigt, wobei die Farben auf rotbraun umschlägt. 1,57 Teile Acetylchlorid werden zugetropft und anschliessend bei 1(1- 2,67 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid portionenweise zugegeben, wobei eine leichte Temperaturerhöhung stattfindet Die Reaktionsmischung wird weiter bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zum Schluss wird Wasser zugesetzt, das Nitrobenzol durch Wasserdampf abgetrieben,

die Suspension filtmert und das Produkt getrocknet Man erhält 3.6 Teile eines rotstichig blauen Farbstoffes der Formel
EMI3.1
der auf Polyäthylenterephthalatfasern gut aufzieht und eine sehr gute Licht- und Sublimierechtheit besitzt.

Färbezorschrif t.-
1 Teil Farbstoff wird mit 2 Teilen einer 50 %igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 4() Teilen einer 10 %igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N Benzyl- -heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40 %igen Essigsäurelösung zugegeben.

Durch Verdünnen mit Wasser wird darauf ein Färbebad von 4(10(1 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 5() mit 1(1(1 Teilen eines gereinigten Polyäthylenterephthalatfaserstoffes ein. steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 1300 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 2
3,77 Teile 1,5-Dioxy-4,8-diamino-2-(4'-methoxyphenyl)-anthrachinon werden in 100 Vol.-Teilen Nitrobenzol fein suspendiert. In diese Suspension werden 10 Vol.-Teile Methansulfochlorid gegeben und das Ganze unter Rühren auf 80 erhitzt. Man trägt 15 Teile fein gepulvertes Aluminiumchlorid portionenweise ein und rührt anschliessend 6 Std. bei derselben Temperatur.

Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung auf eine Mischung von konz. Salzsäure und Eis ausgetragen. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man filtriert, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 4,3 Teile eines Farbstoffes der Polyäthylenterephthalat in blauen Tönen färbt.

Die Analyse ergibt einen Gehalt von 7,6 O/o Schwefel und das Infrarotspektrum zeigt die für Sulfone charakteristischen Absortpionsbanden bei 1115 cm-1 und 1345cm-1.

Beispiel 3
Nimmt man als Ausgangsprodukt 3,77 Teile 1,5 Dioxy-48-diamino-2- (4'-hydroxyphenyl) -anthrachinon und verfährt genau wie in Beispiel 2, so erhält man auch hier einen Farbstoff. der Polyäthylenterephthalat in blauen Tönen färbt.

Beispiel 4
Verfährt man genau wie in Beispiel 2, verwendet aber anstelle von Methansulfochlorid 23 Teile Nicotin säurechlorid, so erhält man 3,1 Teile eines blauen
Farbstoffes.

Beispiel 5
Verfährt man genau wie in Beispiel 2, verwendet aber anstelle von Methansulfochlorid 18,05 Teile Benzoylchlorid. so erhält man 7,2 Teile eines rotvioletten Farbstoffes, den man in 60 Vol.-Teile konz. Schwefelsäu re bei 20 einträgt. Man rührt 60 Stunden bei dieser Temperatur, trägt auf Eis aus, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 5.4 Teile eines blauen Farbstoffes.

Beispiel 6
7,56 Teile 1 ,5-Dioxy-4,8-diamino-2-(4'-methoxy- phenyl)-anthrachinon werden in 200 Vol.-Teilen Nitrobenzol fein suspendiert. Man gibt 0,070 Teile Ferribromid in diese Suspension und erhitzt auf 80". 2,5 Teile Brom werden zugetropft und die Temperatur während 2
Stunden gehalten. Dann gibt man 20 Vol.-Teile Methansulfochlorid zu und trägt. immer noch bei gleicher Temperatur, portionenweise 30 Teile Aluminiumchlorid ein. Man rührt weitere 6 Stunden bei derselben Temperatur. Zuletzt wird das Reaktionsgemisch auf lconz. Salzsäure und Els ausgetragen und das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Man filtriert, wäscht neutral und trocknet.

Man erhält 10.6 Teile einer blauen Farbstoffmischung.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel EMI4.1 bzw. deren Gemische, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, X1 eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel -NHR. und X. einen Rest der Formel -NHR oder eine Hydroxylgruppe ist, R1, R. und Rg Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste darstellen, B1 und B, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Halogenatome oder Wasserstoffatome bedeuten, R einen substituierten Arylrest darstellt und Ac ein Acylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anthrachinonverbindungen der Formel EMI4.2 worin X1, X-), R1, R, Rs und R die gleiche Bedeutung haben wie oben,

in Gegenwart eines acylierenden Derivates einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Säure, oder in Gegenwart der freien Säure selbst, und eines Friedel-Crafts-Katalysators der Friedel-Crafts-Reaktion unterwirft.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinone herstellt. in denen der Rest R einen Benzolrest, der mindestens eine in o- oder p-Stellung zum Anthrachinonrest stehende Acyloxy-, Aryloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder einen ankondensierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring enthält, der an die p-Stellung durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom gebunden ist, darstellt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Anthrachinonen ausgeht, worin R einen vorzugsweise substituierten Benzolrest und mindestens einer der Substituenten B1 und B, Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Anthrachinonen ausgeht, in denen X1 eine Aminogruppe und X9 eine Hydroxygruppe ist.

4. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Anthrachinonen ausgeht, die in oc-Stellung nur unsubstituierte Amino- und Hydroxylgruppen aufweisen.

5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit aliphatischen Monocarbonsäurehalogeniden acyliert.

6. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit aromatischen Monocarbonsäurehalogeniden acyliert.

7. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit aromatischen Monosulfonsäurehalogeniden acyliert.