CH490423A - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer PhosphorsäureesterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, R8 Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen darstellt und R4 einen niederen Alkoxyrest oder Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet. Unter einem niederen Alkoxyrest für R4 ist beispielsweise ein Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, oder Butoxy-Rest, unter einem niederen Alkylrest beispielsweise ein Methyl-, Aethyl-, Propyl-, oder Butyl-Rest zu verstehen. Im Arylrest - der vorzugsweise Phenyl darstellt können als Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Rodangruppen, Trifluormethylgruppen und/oder Alkyl-, bzw. Alkoxygruppen vorhanden sein. Besonders günstige Eigenschaften besitzen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R4 einen niederen Alkylrest oder Alkoxyrest, vorzugsweise den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten. Hierbei sind diejenigen Verbindungen noch hervorzuheben, worin R5 für Methyl und X für Sauerstoff steht. Die neuen Phosphorsäureester der Formel I wirken abtötend auf verschiedene Insekten wie z. B. Orthopteren (Grille, Heuschrecke, Küchenschabe), Coleopteren (Kornkäfer, Speckkäfer, Mehlkäfer), Dipteren (Fliegen, Rücken) Homopteren (Blattläuse), Aphaniphteren (Flöhe), Hymenopteren (Ameisen), Lepidopteren (Prodenia, Limantria) und verschiedene andere Insektenarten. Sie besitzen ausserdem akarizide Wirkung. Die neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss durch Umsetzen eines Alkalisalzes einer Oxymethylenverbindung der Formel EMI1.2 worin R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen und worin Me ein Alkalimetallatom wie z. B. Natrium oder Kalium bedeutet, mit einem Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureesterhalogenid der Formel EMI1.3 hergestellt, worin R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal ein Halogenatom bedeutet. Der Umsatz kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Xylol, Dioxan usw. vorgenommen werden. Viele der so hergestellten Ester können durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden. Phosphorsäureester der Formel EMI2.1 worin R1, R"R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, können ausserdem in üblicher Weise auch durch Reaktion eines Phosphites der Formel EMI2.2 in der R1 und R2 die genannte Bedeutung besitzen und R5 einen niederen Alkylrest bedeutet, mit einer o ahalogenierten o a-Formylcarbonylverbindung der For- mel EMI2.3 hergestellt werden, wobei Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, und R3 und R4 der obigen Definition entsprechen. Im folgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 145 Teile Natriumsalz des Oxymethylenpropionsäureäthylesters werden in 600 Volumenteilen absolutem Benzol aufgeschlämmt und unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 165 g Diäthylchlorphosphat zugesetzt. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren. Anschliessend wäscht man die Mischung nacheinander mit 200 Volumenteilen Wasser 2 x 50 Volumenteilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung aus, trocknet die benzolische Lösung über Natriumsulfat und dampft das Benzol im Vakuum ab. Der Rückstand (151 Teile) wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält so den Phosphorsäureester der Formel EMI2.4 der unter 0,08 mm bei 118-121 OC siedet. In gleicher Weise gewinnt man die folgenden Phosphorsäureester EMI2.5 EMI3.1 Beispiel 2 15 Teile a-Formylchloressigsäureäthylester werden in 20 Volumteilen Chlorbenzol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Man lässt im Verlaufe von 5 Minuten 14 Teile Trimethylphosphit zutropfen und hält die Reaktionsmischung noch während 1 Stunde beim Sieden unter Rückfluss. Nach dieser Zeit hat man in einer Kältefalle über dem Rückflusskühler 4 Teile Methylchlorid aufgefangen. Die Lösung wird im Vakuum bei 950 Badtemperatur eingedampft und ergibt als Rückstand 22,2 Teile eines leichtbeweglichen Öles der Formel EMI3.2 vom Siedepunkt 0 Kp 0,02 105-110 .
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel EMI3.3 worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R3 Wasserstoff, Alkyl, oder Halogen darstellt und R4 einen niederen Alkoxyrest, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz einer Oxymethylenverbindung der Formel EMI4.1 worin Me ein Alkalimetallatom bedeutet, mit einem Phosphorsäure oder Thiophosphorsäurehalogenid der Formel IV EMI4.2 worin Hal ein Halogenatom bedeutet. umsetzt.
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