CH470355A - Verfahren zur Herstellung von Sulfamylanthranilonitril - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur   Herstellung    von Sulfamylanthranilonitril
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfamyl-anthranilsäuren der Formel
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 worin Hal ein Chlor oder Bromatom und R den Benzyloder   Furfuryfrest    bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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 worin   R1    eine Hydroxygruppe, deren Wasserstoffatom auch durch ein Alkalimetall ersetzt sein kann, einen Alkoxy- oder Aralkoxyrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine substituierte Amino- oder Hydrazinogruppe bedeutet, mit Benzyl-, Furfuryl- oder   2-Thenylamin    in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls anschliessend verseift und erhaltene Salze in die Säure überführt.



   In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man nach dem Verfahren des Hauptpatentes zu Sulfamyl-anthranilonitrilen der Formel
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 worin R' den Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylrest bedeutet, gelangt, indem man ein Nitril der Formel
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 mit Aminen der Formel
NH2R' (III) umsetzt.



   Die Nitrile der Formel II lassen sich durch Wasserabspaltung der entsprechenden Benzoesäureamide, die analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr.



     1 220436    aus dem 3-Sulfamyl-4-halogen-6-nitro-benzoesäurechlorid mit Ammoniak erhalten sind, herstellen.



  Die Wasserabspaltung kann mit üblichen Wasser abspaltenden Mitteln, z. B. Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentoxyd durchgeführt werden.



   Die Umsetzung der so erhaltenen Nitrile der Formel II mit den Aminen der Formel III kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Propanol; man kann auch Äther verwenden, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; ferner werden auch Aceton und Dimethylformamid verwendet. Man kann als Lösungsmittel auch schwache organische tertiäre Basen, beispielsweise Pyridin, Picolin oder Chinolin, verwenden. Diese basischen Lösungsmittel sind insofern vorteilhaft, als sie gleichzeitig die bei der Umsetzung freiwerdende Säure binden.



  Zur Bindung der Säure kann man auch mit einem grösseren   Überschuss    an Amin, also mindestens 2 Mol Amin, arbeiten, was besonders im Falle des billigen Benzylamins von Vorteil ist. Beim Arbeiten mit äquivalenten Mengen Amin ist die Gegenwart eines Säurebindenden Lösungsmittels, insbesondere Pyridin, erforderlich. Zur Säurebindung kommen weiterhin auch fein gepulverte Alkalicarbonate wie Natriumbicarbonat oder  Kaliumcarbonat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Methanol oder   Äthanol    in Frage, wobei man dann in Suspension arbeitet.



   Die Reaktionstemperaturen sind dabei in weiten Grenzen variierbar; man kann mit besonderem Vorteil bereits bei Zimmertemperatur umsetzen, andererseits ist es beispielsweise möglich, im Methanol, Äthanol, Aceton oder Diäthyläther bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels zu arbeiten. Die tiefen Reaktionstemperaturen bringen einen besonderen Vorteil mit sich, weil man hier zu praktisch analysenreinen Produkten und annähernd quantitativen Ausbeuten an Nitril gelangt. Die hohe Reaktionsfähigkeit der   Ausgangsnitrile    der Formel II gestatten es ausserdem, mit äquivalenten Mengen des betreffenden Amins zu arbeiten, wobei auch hier fast quantitative Ausbeuten erhalten werden. Dies ist ein besonderer Vorteil bei den schwerer zugänglichen Aminen 2-Thenylamin und Furfurylamin.



   Die Aufarbeitung nach erfolgter Umsetzung mit den Aminen der Formel III ist sehr einfach. Man giesst z. B. in Wasser oder schwache Säuren, wobei sich das Nitril der Formel I kristallin abscheidet.



   Die Umsetzung des Nitrils der Formel II mit Aminen zu den Nitrilen der Formel 1 war unerwartet und nicht vorauszusehen.



   Der glatte Austausch der Nitrogruppe in den Nitrilen der Formel II gegen eine substituierte Aminogruppe ist überraschend, da nicht damit zu rechnen war, dass die der CN-Gruppe benachbarte Nitrogruppe bei Gegenwart eines Halogenatoms in 4-Stellung bevorzugt austauschbar wäre, während das Halogenatom praktisch nicht in Reaktion tritt. Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, dass das Halogenatom in 4-Stellung, entsprechend der in den Chemischen Berichten 99, S. 346 (1966), beschriebenen Umsetzung glatt gegen Amin ausgetauscht wird, während die Nitrogruppe unverändert bleibt.



   Die so erhaltenen Nitrile können anschliessend durch alkalische Verseifung in die entsprechenden Carbonsäuren übergeführt werden. Als Alkalien können z. B. wässrige verdünnte Natron- oder Kalilauge, gegebenenfalls unter Zusatz von Tetrahydrofuran oder Dioxan, verwendet werden. Die Verseifungstemperaturen liegen etwa im Bereich zwischen 60 und 100   OC.    Die Verseifungsdauer beträgt etwa 1 bis 4 Stunden. Die Carbonsäure wird dann nach erfolgter Verseifung nach Verdünnen mit Wasser bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 kristallin abgeschieden.



   Die bei der Verseifung intermediär gebildeten Carbonsäureamide können gewünschtenfalls isoliert werden, jedoch bringt es für das erfindungsgemässe Verfahren keinen Vorteil, die Verseifung zu den Carbonsäuren stufenweise durchzuführen.



   Die Verseifung der Nitrile kann auch in einem Arbeitsgang mit der Herstellung dieser Nitrile durchgeführt werden, indem im Anschluss an die Umsetzung der Nitrile der   Formel    mit den Aminen, vorteilhaft in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Dioxan, überschüssige Mengen der Alkalilauge zum Reaktionsgemisch zugegeben werden und in der oben geschilderten Weise verseift wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein besonders einfaches Verfahren, da es apparativ nur minimalen Aufwand benötigt. Die hohen Ausbeuten stellen einen weiteren Vorteil dieses Verfahrens dar.



   Beispiel
1,3 g   3-Sulfamyl-4-chlor-6-nitro-benzonitril    (0,005 Mol) werden in 40   ccm    Propanol mit 1,0 g Furfurylamin (0,01 Mol) 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluss erhitzt.



  Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Salzsäure unter Rühren eingetropft. Die dabei ausfallende bräunliche Substanz wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und über   P205    getrocknet. Aus Nitromethan umkristallisiert, fällt das 3 -Sulfamyl-4-chlor-6-furfurylamino-benzonitril in feinen, farblosen gebogenen Nadeln und Nadelbüscheln an. Schmp. 238   "C      (Block).    1,3 g (84    /o    d. Th.).



   Herstellung des Nitrils der Formel II (Hal-Chlor) 3   -Sullamyl-4-chlor-6-nitro-benzonitril:   
56,0 g 3   -Sulfamyl-4-chlor-6-nitrobenzoesäureamid,    hergestellt nach der im Hauptpatent beschriebenen Verfahrensweise, werden mit 80 ccm Phosphoroxychlorid unter Rühren eine Stunde in einem Ölbad von 110   "C    erhitzt und nachfolgend das Phosphoroxychlorid im Vakuum abgezogen. Den Rückstand rührt man 5 Minuten bei   80  C    mit   0,7 1    Wasser, wobei das gebildete Nitril kristallisiert. Schmp. 282   OC.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sulfamyl-anthranilonitril der Formel EMI2.1 worin R' den Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylrest und Hal Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitril der Formel EMI2.2 mit Aminen der Formel NH2R' (III) umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Nitril der Formel (1) durch Verseifen in die freie Carbonsäure überführt.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitril der Formel (1) nach seiner Herstellung nicht isoliert, sondern sofort anschliessend verseift.