Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen durch Polykondensation mindestens eines Amins mit nur zwei primären Aminogruppen der Formel H2N-R'-NH2 worin R' einen zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel:
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worin R einen vierwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 C in einem organischen polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das Polykondensationsprodukt und für mindestens eine der Reaktionskomponenten ist, welcher Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Gemisch praktisch äquimolarer Mengen von Amin und Dianhydrid in trockener Form mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt oder zuerst das Amin und dann langsam das Dianhydrid in äquimolaren Mengen zu dem Lösungsmittel gibt oder diese Reaktionspartner in äquimolaren Mengen abwechselnd in der gleichen Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Lösungmittel gibt.
Im Hauptpatent werden Polyamid-Säure-Produkte mit der wiederkehrenden Einheit
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beschrieben, worin die Pfeile Isomerie bedeuten, R den oben definierten Rest des Tetracarbonsäuredianhydrids und R' den zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest des Amins bedeutet, wobei die Amidgruppen benachbarter Polyamid-Säure-Einheiten jeweils an gesonderten Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes sitzen. Diese lassen sich zu geformten Gebilden verformen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen durch Polykondensation mindestens eines Amins mit nur zwei primären Aminogruppen der Formel H2N-R'-NH2 worin R' einen zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel:
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worin R einen vierwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem organischen polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das Polykondensationsprodukt und für mindestens eine der Reaktionskomponenten ist, wobei man ein Gemisch praktisch äquimolarer Mengen von Amin und Dianhydrid in trockener Form mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt oder das Dianhydrid in praktisch äquimolarer Menge zu dem mit Lösungmittel vermischten Amin gibt oder diese Reaktionspartner in äquimolaren Mengen abwechselnd in der gleichen Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Lösungsmittel gibt, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Umsetzung zwischen dem Tetracarbonsäure-dianhydrid und dem Amin bei einer Temperatur oberhalb 600 C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung mindestens 1 Min. bei einer Temperatur zwischen 60 und 1750 C durchgeführt.
Bei der Festlegung einer bestimmten Reaktionszeit und Reaktionstemperatur für die Bildung der Polyamidsäure eines bestimmten Diamins und eines be stimmten Dianhydrides müssen verschieden, e Faktoren berücksichtigt werden. Die statthafte Höchsttemperatur hängt von dem verwendeten Diamin, dem verwendeten Dianhydrid, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem in dem Endprodukt gewünschten Prozentanteil an Polyamidsäure und dem Mindestzeitraum ab, der für die Reaktion gewünscht wird. Bei den meisten Kombinationen von Diaminen und Dianhydriden im Rahmen der obengenannten Definitionen kann man durch Durchführung der Reaktion unter 1000 C Massen mit einem Gehalt von 1000/o an Polyamidsäure erhalten.
Zur Erzielung verformbarer Massen, deren Polymerisatanteil mindestens 50 O/o der Polyamidsäure enthält, können jedoch Temperaturen bis zu 175 C zulässig sein.
Die spezielle Temperatur unterhalb 1750 C, die bei gegebenen Kombinationen von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionszeit zur Erzielung eines Reaktionsproduktes, das mindestens 500/0 der Polyamidsäure enthält, nicht unterschritten werden darf, ist verschieden, lässt sich aber leicht bestimmen.
Nach dem Verformen der vorwiegend von der Polyamidsäure gebildeten Masse, vorzugsweise noch im Lösungsmittel, zu einem Gebilde, wie beispielsweise Faden, Folie, Rohr, Stab usw., und Trocknen des Gebildes wird die Polyamidsäure vorzugsweise in ein anderes Polymerisat umgewandelt, um die Eigenschaften des geformten Gebildes zu modifizieren. So kann man die Polyamidsäure durch Wärmebehandlung oder chemischen Behandlung in das entsprechende Polyimid überführen, wie im Hauptpatent und im schweizerischen Patent Nr. 445 846 beschrieben. Die Polyamidsäure kann auch auf herkömmlichem Wege in eines ihrer Salze oder einen ihrer Ester übergeführt werden.
Statt die Polyamidsäuremasse zu geformten Gebilden zu verformen, kann man die Polyamidsäuremasse in dem Lösungsmittel auch als flüssiges Überzugsmittel verwenden. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titandioxyd in Mengen von 5 bis 200 Gew.-O/o pigmentiert werden. Man kann diese Überzugsmittel auf eine Vielfalt von Unterlagen aufbringen, z. B. Metallen, wie Kupfer, Messing, Aluminium und Stahl, auf Metalle in Form von Blech, Fasern, Draht, Netzen usw., Glas in Form von Platten, Fasern, Schaumstoffen, Geweben usw., Polymerisate, z.
B. solche des Cellulosetyps, wie Zellglas, Holz, Papier usw., Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw., Polyester, wie Polyäthylenterephthalat usw., Perfluorkohlenstoffpolymerisate, wie Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate des Tetrafluor äthylens mit Hexafluorpropylen usw., Polyurethane, alle Polymerisatmaterialien in Form von Folien, Fasern, Schaumstoffen, Geweben und nicht gewebten Stoffen, Netzen usw., Leder usw.
Die folgenden Beispiel dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand spezieller Ausführungsformen, ohne die Erfindung jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. Die in den Beispielen genannten Mengen der bei der Herstellung der verformbaren Polymerisatmassen eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind in Molanteilen und die Konzentration der Massen in dem Lösungsmittel in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Temperatur und ihrer Beziehung zur Dauer der Reaktion für die Herstellung von Polymerisatmassen gemäss der Erfindung. Es wird eine Lösung von 20 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 120 ml N,N-Dimethyl- acetamid hergestellt. Man stellt ferner eine Lösung von 21,7 g (0,1 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid in 250 ml N,N-Dimethylacetamid her und setzt sie rasch zu der Diaminlösung hinzu. Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur werden in der in der folgenden Tabelle aufgeführten Weise verändert, um eine Polymerisatmasse mit einem Gehalt von mindestens 50 O/o an Polyamidsäure zu erzielen.
Die in der Tabelle genannte Eigenfiscosität ist an einer 0,50/obigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30 C bestimmt.
Versueh Temperatur Zeit Eigen
OC Min. viscosität A 85- 88 30 2,44 B 115-119 15 1,16 C 125-128 15 1,00 D 165-166 34 0,89 E 135-137 15 0,59
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von N
Methylcaprolactam als Lösungsmittel anstelle des
N,N-Dimethylacetamides wiederholt. Wenn man die
Temperatur bei der Umsetzung zwischen dem 4,4'-Diamino-diphenyläther und dem Pyromellithsäure dianhydrid 2 Min. zwischen 150 und 160"C hält, be trägt die Eigenviscosität (bestimmt an einer 0,55/obigen
Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30 C) der erhal tenen, vorwiegend Polyamidsäure enthaltenden Poly merisatkomponente nach dem Isolieren und Wieder auflösen 0,51.
Wenn man die Temperatur auf 1750 C steigen lässt, lässt sich eine Eigenviscosität von mehr als 0,1 nur erzielen, wenn die Reaktionszeit auf 0,5 Min. vermindert wird.
Mit den Polyamidsäure-Lösungen der vorstehenden Beispiele wurden Folien aus Polyäthylenterephthalat und Zellglas und nicht gewebte Fasermatten aus Poly äthylen und Polypropylen überzogen. Die Haftung der Polyamidsäure stellt in jedem Falle zufrieden.
Beispiel 3 Äquimolare Mengen (0,05 Mol) 1,2,3,4-Cyclopen- tantetracarbonsäureanhydrid und m-Phenylendiamin werden in ein Reaktionsgefäss mit Stickstoff gewogen.
Trockener Stickstoff wird langsam durch den Kolben geleitet, während trockenes, destilliertes Dimethylformamid in einer Menge, die genügt, um eine Lösung mit 20 /o Feststoffen zu ergeben, zugesetzt wird. Wenn die Reaktion fortschreitet, steigt die Temperatur der Lösung auf ca. 750 C, und es tritt eine beträchtliche Viskositätszunahme ein. Die resultierende Polyamidsäure ist ein weisses Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,33 (gemessen an einer 0,50/obigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 300 C). Das Reaktionsgemisch, das die Polyamidsäure in dem Dimethylformamid enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 500 C getrocknet, wobei eine klare, zähe Folie der Polyamidsäure erzeugt wird.