Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen durch Polykondensation mindestens eines Amins mit nur zwei primären Aminogruppen der Formel H2N-R'-NH2 worin R' einen zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel:
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worin R einen vierwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 C in einem organischen polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das Polykondensationsprodukt und für mindestens eine der Reaktionskomponenten ist, welcher Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Gemisch praktisch äquimolarer Mengen von Amin und Dianhydrid in trockener Form mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt oder zuerst das Amin und dann langsam das Dianhydrid in äquimolaren Mengen zu dem Lösungsmittel gibt oder diese Reaktionspartner in äquimolaren Mengen abwechselnd in der gleichen Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Lösungmittel gibt.
Im Hauptpatent werden Polyamid-Säure-Produkte mit der wiederkehrenden Einheit
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beschrieben, worin die Pfeile Isomerie bedeuten, R den oben definierten Rest des Tetracarbonsäuredianhydrids und R' den zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest des Amins bedeutet, wobei die Amidgruppen benachbarter Polyamid-Säure-Einheiten jeweils an gesonderten Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes sitzen. Diese lassen sich zu geformten Gebilden verformen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen durch Polykondensation mindestens eines Amins mit nur zwei primären Aminogruppen der Formel H2N-R'-NH2 worin R' einen zweiwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel:
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worin R einen vierwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem organischen polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das Polykondensationsprodukt und für mindestens eine der Reaktionskomponenten ist, wobei man ein Gemisch praktisch äquimolarer Mengen von Amin und Dianhydrid in trockener Form mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt oder das Dianhydrid in praktisch äquimolarer Menge zu dem mit Lösungmittel vermischten Amin gibt oder diese Reaktionspartner in äquimolaren Mengen abwechselnd in der gleichen Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Lösungsmittel gibt, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Umsetzung zwischen dem Tetracarbonsäure-dianhydrid und dem Amin bei einer Temperatur oberhalb 600 C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung mindestens 1 Min. bei einer Temperatur zwischen 60 und 1750 C durchgeführt.
Bei der Festlegung einer bestimmten Reaktionszeit und Reaktionstemperatur für die Bildung der Polyamidsäure eines bestimmten Diamins und eines be stimmten Dianhydrides müssen verschieden, e Faktoren berücksichtigt werden. Die statthafte Höchsttemperatur hängt von dem verwendeten Diamin, dem verwendeten Dianhydrid, dem jeweiligen Lösungsmittel, dem in dem Endprodukt gewünschten Prozentanteil an Polyamidsäure und dem Mindestzeitraum ab, der für die Reaktion gewünscht wird. Bei den meisten Kombinationen von Diaminen und Dianhydriden im Rahmen der obengenannten Definitionen kann man durch Durchführung der Reaktion unter 1000 C Massen mit einem Gehalt von 1000/o an Polyamidsäure erhalten.
Zur Erzielung verformbarer Massen, deren Polymerisatanteil mindestens 50 O/o der Polyamidsäure enthält, können jedoch Temperaturen bis zu 175 C zulässig sein.
Die spezielle Temperatur unterhalb 1750 C, die bei gegebenen Kombinationen von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionszeit zur Erzielung eines Reaktionsproduktes, das mindestens 500/0 der Polyamidsäure enthält, nicht unterschritten werden darf, ist verschieden, lässt sich aber leicht bestimmen.
Nach dem Verformen der vorwiegend von der Polyamidsäure gebildeten Masse, vorzugsweise noch im Lösungsmittel, zu einem Gebilde, wie beispielsweise Faden, Folie, Rohr, Stab usw., und Trocknen des Gebildes wird die Polyamidsäure vorzugsweise in ein anderes Polymerisat umgewandelt, um die Eigenschaften des geformten Gebildes zu modifizieren. So kann man die Polyamidsäure durch Wärmebehandlung oder chemischen Behandlung in das entsprechende Polyimid überführen, wie im Hauptpatent und im schweizerischen Patent Nr. 445 846 beschrieben. Die Polyamidsäure kann auch auf herkömmlichem Wege in eines ihrer Salze oder einen ihrer Ester übergeführt werden.
Statt die Polyamidsäuremasse zu geformten Gebilden zu verformen, kann man die Polyamidsäuremasse in dem Lösungsmittel auch als flüssiges Überzugsmittel verwenden. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titandioxyd in Mengen von 5 bis 200 Gew.-O/o pigmentiert werden. Man kann diese Überzugsmittel auf eine Vielfalt von Unterlagen aufbringen, z. B. Metallen, wie Kupfer, Messing, Aluminium und Stahl, auf Metalle in Form von Blech, Fasern, Draht, Netzen usw., Glas in Form von Platten, Fasern, Schaumstoffen, Geweben usw., Polymerisate, z.
B. solche des Cellulosetyps, wie Zellglas, Holz, Papier usw., Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw., Polyester, wie Polyäthylenterephthalat usw., Perfluorkohlenstoffpolymerisate, wie Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate des Tetrafluor äthylens mit Hexafluorpropylen usw., Polyurethane, alle Polymerisatmaterialien in Form von Folien, Fasern, Schaumstoffen, Geweben und nicht gewebten Stoffen, Netzen usw., Leder usw.
Die folgenden Beispiel dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand spezieller Ausführungsformen, ohne die Erfindung jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. Die in den Beispielen genannten Mengen der bei der Herstellung der verformbaren Polymerisatmassen eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind in Molanteilen und die Konzentration der Massen in dem Lösungsmittel in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Temperatur und ihrer Beziehung zur Dauer der Reaktion für die Herstellung von Polymerisatmassen gemäss der Erfindung. Es wird eine Lösung von 20 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 120 ml N,N-Dimethyl- acetamid hergestellt. Man stellt ferner eine Lösung von 21,7 g (0,1 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid in 250 ml N,N-Dimethylacetamid her und setzt sie rasch zu der Diaminlösung hinzu. Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur werden in der in der folgenden Tabelle aufgeführten Weise verändert, um eine Polymerisatmasse mit einem Gehalt von mindestens 50 O/o an Polyamidsäure zu erzielen.
Die in der Tabelle genannte Eigenfiscosität ist an einer 0,50/obigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30 C bestimmt.
Versueh Temperatur Zeit Eigen
OC Min. viscosität A 85- 88 30 2,44 B 115-119 15 1,16 C 125-128 15 1,00 D 165-166 34 0,89 E 135-137 15 0,59
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von N
Methylcaprolactam als Lösungsmittel anstelle des
N,N-Dimethylacetamides wiederholt. Wenn man die
Temperatur bei der Umsetzung zwischen dem 4,4'-Diamino-diphenyläther und dem Pyromellithsäure dianhydrid 2 Min. zwischen 150 und 160"C hält, be trägt die Eigenviscosität (bestimmt an einer 0,55/obigen
Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30 C) der erhal tenen, vorwiegend Polyamidsäure enthaltenden Poly merisatkomponente nach dem Isolieren und Wieder auflösen 0,51.
Wenn man die Temperatur auf 1750 C steigen lässt, lässt sich eine Eigenviscosität von mehr als 0,1 nur erzielen, wenn die Reaktionszeit auf 0,5 Min. vermindert wird.
Mit den Polyamidsäure-Lösungen der vorstehenden Beispiele wurden Folien aus Polyäthylenterephthalat und Zellglas und nicht gewebte Fasermatten aus Poly äthylen und Polypropylen überzogen. Die Haftung der Polyamidsäure stellt in jedem Falle zufrieden.
Beispiel 3 Äquimolare Mengen (0,05 Mol) 1,2,3,4-Cyclopen- tantetracarbonsäureanhydrid und m-Phenylendiamin werden in ein Reaktionsgefäss mit Stickstoff gewogen.
Trockener Stickstoff wird langsam durch den Kolben geleitet, während trockenes, destilliertes Dimethylformamid in einer Menge, die genügt, um eine Lösung mit 20 /o Feststoffen zu ergeben, zugesetzt wird. Wenn die Reaktion fortschreitet, steigt die Temperatur der Lösung auf ca. 750 C, und es tritt eine beträchtliche Viskositätszunahme ein. Die resultierende Polyamidsäure ist ein weisses Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,33 (gemessen an einer 0,50/obigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 300 C). Das Reaktionsgemisch, das die Polyamidsäure in dem Dimethylformamid enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 500 C getrocknet, wobei eine klare, zähe Folie der Polyamidsäure erzeugt wird.
Process for the preparation of polyamides with free carboxyl groups
The main patent relates to a process for the production of polyamides with free carboxyl groups by polycondensation of at least one amine with only two primary amino groups of the formula H2N-R'-NH2 where R 'is a divalent radical containing at least two carbon atoms, the two amino groups on different carbon atoms sit, with at least one tetracarboxylic dianhydride of the formula:
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where R is a tetravalent radical containing at least two carbon atoms, none of whose carbon atoms are bonded to more than 2 of the 4 carbonyl groups listed in the formula, under practically anhydrous conditions at temperatures below 60 C in an organic polar solvent that is a solvent for the Polycondensation product and for at least one of the reaction components, which process is characterized
that one brings a mixture of practically equimolar amounts of amine and dianhydride in dry form with the solvent or first the amine and then slowly the dianhydride in equimolar amounts to the solvent or these reactants in equimolar amounts alternately in the same order and in small amounts Add portions to the solvent with stirring.
In the main patent, polyamide-acid products are identified with the repeating unit
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in which the arrows denote isomerism, R denotes the radical of the tetracarboxylic dianhydride defined above and R 'denotes the divalent radical of the amine containing at least two carbon atoms, the amide groups of adjacent polyamide-acid units each being on separate carbon atoms of the divalent radical. These can be deformed into shaped structures.
The invention relates to a process for the preparation of polyamides with free carboxyl groups by polycondensation of at least one amine with only two primary amino groups of the formula H2N-R'-NH2 where R 'is a divalent radical containing at least two carbon atoms, the two amino groups being different Carbon atoms sit, with at least one tetracarboxylic acid dianhydride of the formula:
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where R is a tetravalent radical containing at least two carbon atoms, none of whose carbon atoms is bonded to more than 2 of the 4 carbonyl groups listed in the formula, under practically anhydrous conditions in an organic polar solvent that is a solvent for the polycondensation product and for at least one of the reaction components, bringing a mixture of practically equimolar amounts of amine and dianhydride in dry form with the solvent or adding the dianhydride in practically equimolar amounts to the amine mixed with the solvent or these reactants in equimolar amounts alternately in the same order and in small portions with stirring to the solvent, which process is characterized by
that the reaction between the tetracarboxylic acid dianhydride and the amine is carried out at a temperature above 600.degree. The reaction is preferably carried out at a temperature between 60 and 1750 ° C. for at least 1 minute.
When determining a certain reaction time and reaction temperature for the formation of the polyamic acid of a certain diamine and a certain dianhydride, various factors must be taken into account. The maximum allowable temperature depends on the diamine used, the dianhydride used, the particular solvent, the percentage of polyamic acid desired in the end product, and the minimum time required for the reaction. In the case of most combinations of diamines and dianhydrides within the framework of the above definitions, by carrying out the reaction below 1000 ° C., compounds with a content of 1000 / o of polyamic acid can be obtained.
However, temperatures of up to 175 ° C. can be permissible to achieve deformable compositions whose polymer content contains at least 50% of the polyamic acid.
The specific temperature below 1750 C, which must not be undercut for given combinations of diamine, dianhydride, solvent and reaction time to achieve a reaction product that contains at least 500/0 of the polyamic acid, is different, but can easily be determined.
After the composition, which is mainly formed by the polyamic acid, has been shaped, preferably still in the solvent, into a structure such as thread, film, tube, rod, etc., and the structure has been dried, the polyamic acid is preferably converted into another polymer in order to improve the properties of the to modify formed structure. For example, the polyamic acid can be converted into the corresponding polyimide by heat treatment or chemical treatment, as described in the main patent and in Swiss patent no. 445 846. The polyamic acid can also be converted into one of its salts or one of its esters in a conventional manner.
Instead of deforming the polyamic acid composition into shaped structures, the polyamic acid composition in the solvent can also be used as a liquid coating agent. Such coating agents can be pigmented with compounds such as titanium dioxide in amounts of 5 to 200% by weight. You can apply these coatings to a variety of substrates, e.g. B. metals such as copper, brass, aluminum and steel, on metals in the form of sheet metal, fibers, wire, nets, etc., glass in the form of plates, fibers, foams, fabrics, etc., polymers, z.
B. those of the cellulose type, such as cellulose, wood, paper, etc., polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., polyesters such as polyethylene terephthalate, etc., perfluorocarbon polymers such as polytetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene, etc., polyurethane, etc., Polymeric materials in the form of films, fibers, foams, woven and non-woven fabrics, nets, etc., leather, etc.
The following examples serve to further explain the invention on the basis of specific embodiments without, however, characterizing the invention exhaustively. The amounts of the reactants used in the preparation of the deformable polymer compositions mentioned in the examples are expressed in molar proportions and the concentration of the compositions in the solvent in percent by weight.
example 1
This example explains the importance of temperature and its relationship to the duration of the reaction for the preparation of polymer compositions according to the invention. A solution of 20 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 120 ml of N, N-dimethyl acetamide is prepared. A solution of 21.7 g (0.1 mol) of pyromellitic acid dianhydride in 250 ml of N, N-dimethylacetamide is also prepared and it is quickly added to the diamine solution. The reaction time and the reaction temperature are changed in the manner shown in the table below in order to achieve a polymer composition with a polyamic acid content of at least 50%.
The inherent viscosity mentioned in the table is determined on a 0.50 / above solution in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C.
Try temperature time own
OC Min. Viscosity A 85- 88 30 2.44 B 115-119 15 1.16 C 125-128 15 1.00 D 165-166 34 0.89 E 135-137 15 0.59
Example 2
Example 1 is carried out using N
Methylcaprolactam as a solvent instead of the
N, N-dimethylacetamides repeated. If you have the
The temperature during the reaction between the 4,4'-diamino-diphenyl ether and the pyromellitic dianhydride holds between 150 and 160 "C for 2 min
Solution in N, N-dimethylacetamide at 30 C) of the obtained, predominantly polyamic acid-containing polymer component after isolation and redissolving 0.51.
If the temperature is allowed to rise to 1750 C, an inherent viscosity of more than 0.1 can only be achieved if the reaction time is reduced to 0.5 minutes.
The polyamic acid solutions of the preceding examples were used to cover films made of polyethylene terephthalate and cellulose glass and nonwoven fiber mats made of polyethylene and polypropylene. The adhesion of the polyamic acid is satisfactory in any case.
Example 3 Equimolar amounts (0.05 mol) of 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid anhydride and m-phenylenediamine are weighed into a reaction vessel with nitrogen.
Dry nitrogen is slowly bubbled through the flask while dry, distilled dimethylformamide is added in an amount sufficient to give a 20% solids solution. As the reaction proceeds, the temperature of the solution rises to about 750 C and there is a considerable increase in viscosity. The resulting polyamic acid is a white polymer with an inherent viscosity of 0.33 (measured on a 0.50 / above solution in N, N-dimethylacetamide at 300 ° C.). The reaction mixture, which contains the polyamic acid in the dimethylformamide, is poured onto a glass plate and dried at 500 ° C., a clear, tough film of the polyamic acid being produced.