Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 407 366 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden. Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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Der Farbstoffrest F ist vorzugsweise der Rest eines metallfreien, metallisierbaren oder metallhaltigen Farb stoffs der Monazo- oder Disazoreihe, eines Anthrachi- nonfarbstoffes oder eines Phthalocyaninfarbstoffes.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeich net, dass man Farbstoffe, welche mindestens einen in der angegebenen Weise gebundenen 4-Halogen-6-hy- droxy-1,3,5-triazinyl-2-rest -enthalten, mit Hydrazinen, welche 2 am gleichen Stickstoffatom gebundene Koh lenwasserstoffreste enthalten, umsetzt.
Als 4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5-triazinyl-2-reste kommen der 4-Brom- und der 4-Chlor-6-hydroxy- 1,3,5,-triazinyl-2-rest in Frage. Als Hydrazine, welche 2 am gleichen Stickstoff atom gebundene Kohlenwasserstoffreste tragen, kom men z.
B. in Betracht: die gegebenenfalls weitersubsti tuierten N,N-Dialkylhydrazine, insbesondere die nied- rigmolekularen N,N-Dialkylhydrazine, und die cycli- schen Hydrazine, wie N-Amine-pyrolidin, N-Amino-pi- peridin und N-Amino-hexamethyleninin. Vorzugsweise verwendet man N,N-Dimethylhydrazin (asymmetri sches Dimethylhydrazin) oder N-Aminopyrrolidin.
Der Substituent R im Brückenglied
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ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niedrig molekulares Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlen toffatomen (Methyl- Äthyl), ein niedrigmolekulares Hydroxyalkyl (2-Hy droxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl), ein nied- rigmolekulares Alkoxyalkyl (2-Methoxyäthyl, 2 Äth- oxyäthyl,
3-Methoxypropyl, 3- oder 4-Methoxybutyl), ein niedrigmolekulares Halogenalkyl (2-Chloräthyl) oder ein Phenylalkyl z. B. Benzyl.
Das Anion in Formel (I) kann beispielsweise ein Chlor- oder Bromion oder ein Sulfonation des Farb- stoffmoleküls selbst oder eines zweiten. Farbstoffmole- küls sein.
Die 4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5-triazinyl-2-reste können z. B. durch teilweise Hydrolyse der entspre chenden 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2-reste oder durch Kondensation von 2,4-Dihalogen-6-hydroxy- 1,3,5-triazinen mit Farbstoffen, welche eine reaktions fähige Hydroxy-, Thiol- oder gegebenenfalls monosub stituierte Aminogruppe tragen, erhalten werden.
Die Umsetzung der Farbstoffe, welche mindestens einen 4-Halogen-6-hydroxyl-1,3,5-triazinyl-2-rest tra gen, mit Hydrazinen, welche zwei, am gleichen Stick stoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthalten, kann in wässriger oder wässriger-organischer, neutraler bis alkalischer Lösung bzw. Suspension durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann niedrig bis mässig erhöht sein und beispielsweise zwischen 0 und 60 C liegen. In vielen Fällen ist ein Zusatz von schwach bis mässig basischen Salzen, wie z. B.
Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kali umcarbonat, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Tri- kaliumphosphat von Vorteil.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das basisch reagierende erfindungsgemässe Hydrazin im Überschuss anzuwenden. In einzelnen Fällen ist es angezeigt, die Umsetzung unter Ausschluss von Luft sauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, auszuführen.
Die Dauer der Umsetzung ist von der Zusammen setzung des zur Verwendung gelangenden Farbstoffs mit mindesten einem 4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5-tri- azinyl-2-rest, von der Menge des erfindungsgemässen Hydrazins, von der Umsetzungstemperatur, vom pH-Wert und von der Verdünnung abhängig und kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Beispielsweise lässt sich die Reaktionsdauer durch Erhöhung der Reak tionstemperatur und/oder des pH-Wertes verkürzen.
Nach der Umsetzung können die erhaltenen Reak tionsprodukte aus schwach alkalischer, neutraler oder vorzugsweise schwach saurer Lösung ausgefällt, bei spielsweise durch Zugabe von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und bzw. oder durch Zu gabe von Alkalisalzen der Chlorwasserstoffsäure bzw. der Schwefelsäure, und abfiltriert werden. Die isolier ten Reaktionsprodukte können gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe kön nen im Vakuum bei 40-100 C getrocknet werden.
Sie sind in neutralen bis sauren Medien bemerkens wert stabil.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Farbstoffe mit beweglichen Halogenatomen unter relativ milden Bedingungen mit den erfindungsgemässen Hydraeinen behandelt. Dabei ist es charakteristisch, dass die als Umsetzungsprodukte erhaltenen Verbindungen viel reaktionsfähiger sind als die entsprechenden Ausgangs materialien. Dies äussert sich unter anderem darin, dass entsprechende, an sich bekannte Reaktivfarbstoffe mit beweglichem Halogen nach dem Umsatz mit den erfindungsgemässen Hydraeinen unter milden Bedin gungen auf Textilfasern, vorzugsweise auf Cellulose, fixiert werden können.
Insbesondere der Unterschied in der Reaktionsfä higkeit der Ausgangsmaterialien und der Endprodukte lässt es als sicher erscheinen, das den Endprodukten die Konstitution von Acylhydrazinium-Verbindungen zukommt, in welche ein zentrales Stickstoffatom über kovalente Bindungen mit drei Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom verbunden ist. Infolge ihres Ionenpaar-Aufbaus weisen sie einen salzartigen Cha rakter auf.
Das Anion Yo kann, beispielsweise in Form einer SOs0--Gruppe, mit dem Kation zu einer innermolekularen Verbindung verknüpft sein, wobei das Molekül die Gestalt eines Betains aufweist. In Analogie zu den Acylammoniumverbindungen sind sol che Acylhydrazinium-Verbindungen ausgezeichnete Acylierungsmittel.
Im Falle der N,N-disubstituierten Hydraeine wäre es an sich auch denkbar, dass die Ausgangsprodukte, unter Abspaltung eines Protons am N,N-disubstituier- ten Hy drazin, zu acylierten Hydraeinen umgesetzt wür den:
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Im Gegensatz zu den Acy1-hydrazinium-Verbin- dungen enthalten diese Verbindungen kein vierbindiges Stickstoffatom.
Die Umsetzung von Acylhalogeniden mit Hydrazin und substituierten Hydraeinen, wie beispielsweise Methylhydrazin und Phenylhydrazin, zu den entspre chenden acylierten Derivaten ist bekannt. Diese Acyl- Hydrazine sind dadurch gekennzeichnet, dass sie be deutend reaktionsträger sind als die zu ihrer Darstel lung verwendeten Halogenverbindungen.
Sie eignen sich im Gegensatz zu den Acyl-hydrazinium-Verbin- dungen wegen ihrer Reaktionsträgheit im allgemeinen nicht als Acylierungsmittel. Zur Darstellung von acy- lierten Hydraeinen werden vorzugsweise bedeutend schärfere Reaktionsbedingungen angewandt als zur Umsetzung derselben Halogenverbindungen mit den erfindungsgemässen Hydraeinen.
Den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kommt daher nicht die Konstitution von acylierten Hydraeinen zu. Dies ist, speziell im Hinblick auf den sterischen Bau des erfindungsgemässen Hydrazins, überraschend.
An sich ist auch die Quaternierung von definitions- gemässen Ausgangsfarbstoffen bekannt. Wegmann be schreibt in Textil-Praxis 15 (1960), Seite 831, ein Pyridiniumsalz. Dieses bewirkt nicht etwa eine raschere Reaktion . Es ist daher überraschend, dass die erfindungsgemässen Hydrazinium-Farbstoffe eine gegenüber den Ausgangsverbindungen bedeutend er höhte Reaktionsfähigkeit besitzen.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellu- losefasern, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon; Zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind. je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelan genden Farbstoffe verschieden.
Das Färben und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in neutralem bis alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw., wobei man die üblichen Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs- und andern Textil- oder Lederhilfsmittel mitverwenden kann.
Gegenüber den als Ausgangssubstanzen verwende ten 4-Halogen-6-hydroxy-triazinyl-farbstoffen besitzen die erfindungsgemässen Farbstoffe den gepressten Vor teil, dass sie mit den Textilfasern viel leichter und rascher reagieren; so kann man beispielsweise beim Kalt-Aufdockverfahren die Verweilzeit und bzw. oder die Alkalimenge oder die Alkalinität herabsetzen.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabi len chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmole- kül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch syntheti sche Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Na- triumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat so wie gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykol- äther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Ver wendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 29,8 Teile Dinatriumsalz des Farbstoffe der For mel
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der sich durch Erwärmen in sodaalkalischer Lösung leicht aus dem entsprechenden Dichlortriazinylfarbstoff herstellen lässt, werden in 1000 Teilen Wasser bei 20 schwach alkalisch gelöst und mit 6 Teilen asymmetri schem Dimethylhydrazin versetzt.
Nach einigen Stun den Rühren wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, gut abge- presst und im Vakuum bei 40 getrocknet. Man erhält ein orangerotes Pulver, das sich im Wasser mit gelb roter Farbe löst.
Man kann den gleichen Farbstoff auch erhalten, wenn man zuerst das asymmetrische Dimethylhydrazin mit dem 1-hydroxy-6-(4'-chlor-6'-hydroxy-1',3',5'-tri- azinyl-2')-aminonaphthalin-3-sulfonsauren Natrium um setzt und das erhaltene Produkt mit 2-Diazobenzol-l- sulfonsäure kuppelt.
Klotzvorschri f <I>t</I> 20 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein mercerisiertes Baumwollgewebe foulardiert und bis zu einer Ge- wichtszunahme von 90 % abgepresst. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 90 während 20 Minuten in
einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser, 150 Teile kalzi- niertes Natriumsulfat, 2 Teile kalzimertes Natriumcar- bonat gelöst enthält, behandelt. Anschliessend wird die Färbung in der üblichen Weise fertiggestellt. Man er hält eine brillante orangefarbene Färbung mit vorzügli chen Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 32,5 Teile des Monoazofarbstoffes 1-(2',5'-Dichlor- phenyl)-3-methyl-4-[3"(4"'-chlor-6"'-hydroxy-1"', 3"', 5"'- triazinyl- 2"'- amino)-phenylazo]- 5- pyrazolon-4',6"- disulfonsäure, welcher sich beispielsweise durch Um setzung von 6-Hydroxy-2,4-dichlor-1,3,5-triazin mit dem entsprechenden Aminomonoazofarbstoff in wäss- riger Lösung bei 40-50 herstellen lässt,
werden in 1200 Teilen Wasser von 50 bei schwach alkalischer Reak tion in Form seines neutralen Dinatriumsalzes gelöst. Die Lösung wird auf 20 gekühlt und mit 6 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin während mehreren Stunden gerührt. Das entstandene Umsetzungsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit wässriger Natriumchloridlösung ausgewaschen. Man trocknet das Nutschgut bei 60 im Vakuum und erhält hierbei ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Klotzvorschrif <I>t</I> 15 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung foulardiert man mercerisierten Baumwollsatin, quetscht bis zu einer Gewichtszunahme von 90 1/o ab und trocknet das foulardierte Gewebe bei Raumtemperatur.
Das luft trockene Gewebe behandelt man während 10 Minuten bei Raumtemperatur in einer wässerigen Lösung, wel che in 1000 Teilen Lösung 300 Teile kalziniertes Natriumsulfat und. 3 Teile 30 %ige Natronlauge enthal- ten. Hierauf wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten, in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 3 Teilen Seife kochend geseift, wiederum heiss und kalt gespült und dann bei 60 getrocknet.
Man erhält eine lebhafte grünstichig gelbe Färbung mit vorzüglichen Nassecht- heiten und guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 72 Teile des Monoazofarbstoffes 1-hydroxy-2-phen- ylazo-8- (4"-chlor-6"-hydroxy-1",3",5"-triazinyl-2"-ami- no)-3,6,2'-trisulfonsaures Natrium, der durch Erwärmen in sodaalkalischer Lösung leicht aus dem entsprechen den Dichlortriazinylfarbstoff erhalten werden kann, werden bei 20 in 500 Teilen Wasser angerührt.
Mit wenig Alkali wird die Suspension auf einen pH-Wert von 8,0 gestellt, dann mit einer auf pH 8,0 eingestellten Lösung von 9 Teilen asymmetrischem Dimethylhydr- azin in 50 Teilen Wasser versetzt und die Mischung während 15 Minuten gerührt. Dabei geht der Farbstoff vollständig in Lösung, der pH-Wert wird durch Zutrop- fen von verdünnter Sodalösung bei 8,0 konstant ge halten.
Nach beendigter Umsetzung wird der Farbstoff durch Zugabe von Aceton ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei 30-40 getrocknet. Man erhält ein blaurotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.
Fixiert man diesen Farbstoff aus alkalischem Medium an Cellulosegewebe, so erhält man eine blau stichig rote Färbung mit guten Nassechtheiten. <I>Beispiel 4</I> 66 Teile des Farbstoffes 1-amino-4-[3'-(4"-chlor 6"-hydroxy-1",3",5"-triazinyl-2"-amino)-phenylamino]- anthrachinon-2,4'-disulfonsaures Natrium, der durch Erwärmen in sodaalkalischer Lösung leicht aus dem entsprechenden Dichlortriazinylfarbstoff erhalten wer den kann, werden bei 20 in 900 Teilen Wasser gelöst.
Mit wenig Säure wird die Farbstofflösung auf einen pH- Wert von 7,0 gestellt, dann mit einer auf den pH-Wert 7,0 eingestellten Lösung von 13,5 Teilen asymme trischem Dimethylhydrazin in 120 Teilen Wasser ver setzt und die Mischung während 20 Minuten gerührt. Der pH-Wert wird dabei durch Zutropfen von verdünn ter Sodalösung bei 7,0 konstant gehalten.
Nach beendigter Umsetzung wird der Farbstoff durch Zugabe von Isopropylalkohol ausgefällt und ab filtriert. Der Rückstand wird mit Isopropylalkohol gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei 20-25 getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Fixiert man diesen Farbstoff aus alkalischem Medium an Cellulosegewebe, so erhält man eine blaue Färbung mit guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 5</I> 68 Teile Trinatriumsalz des Monoazofarbstoffe der Formel
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werden bei einem pH-Wert von 7-8 in. 300 Teilen Wasser bei 20' gelöst und unter Rühren mit einer auf den pH-Wert 8,0 eingestellten Lösung von 10 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin in 50 Teilen Was ser versetzt. Die Mischung wird unter gelinden Erwär men auf etwa 30-50 während l5-20 Stunden im pH-Bereich 7-8 gerührt.
Nach beendigter Reaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzlö sung gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei 40 getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.