CH445692A

CH445692A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH445692A
Application number: CH1307160A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Staeuble; Kurt Dr Weber; Paul Dr Hugelshofer
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-03-02
Filing date: 1960-11-22
Publication date: 1967-10-31

Description


      Zusatzpatent        zum    Hauptpatent Nr. 432 693    Verfahren zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe,    welche minde  stens eine an einen zwei Stickstoffatome in einem     hete-          rocyclischen    Ring aufweisenden Kern oder an einen       chlo@rfrenen        Triazinrest    gebundene     Sulfatoalkylamino,          gruppe    und mindestens 4, vorzugsweise 5 kondensierte  Ringe oder mindestens 2     Anthrachinonreste    aufweisen.

         Küpenfarbstoffe    sind bekanntlich Farbstoffe, die durch  Reduktion in eine sogenannte     Leukoform    oder     Küpe     übelgeführt werden, welche eine bessere Affinität für  natürliche oder regenerierte     Cellulosefasern    aufweist  als     die        nicht        reduzierte,        Form,    und die sich durch Oxy  dation wieder in das ursprüngliche     chromophore     System zurückführen lässt.

   Als geeignete     Küpenfarb-          stoffe    seien insbesondere diejenigen der     Anthrachinon-          reihe    genannt, beispielsweise solche, die einen     Anthra-          chin:

  onkern    und noch     kondensierte,        vorzugsweise        minde-          stens    zwei kondensierte     carbocyclische    oder     heterocyc-          lische    Ringe enthalten oder aus mehreren     Anthrachi-          noneinheiten    bestehen, sowie     Küpenfarbstoffe    der     Per-          ylentetracarbonsäurereihe.    Selbstverständlich können  die Farbstoffe noch die in     Küpenfarbstoffen    üblichen       Substituenten,    wie z. B.

   Halogenatome,     Alkoxygrup-          pen,    oder     Arylaminogruppen    enthalten, müssen aber  mindestens eine an einen zwei Stickstoffatome in  einem     heterocyclischen    Ring aufweisenden Kern oder  an einen chlorfreien     Triazinring    gebundene     Sulfatoal-          kylaminogruppe    aufweisen. Besonders wertvoll sind die       Küpenfarbstoffe    der     erwähnten    Art, die eine oder meh  rere     Sulfatoalkylaminogruppen    mit     geradkettigen    oder  verzweigten niederen     Alkylenketten    aufweisen.  



  Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man  einen     Küpenfarbstoff    (der     mindestens    4 und vorzugs  weise mindestens 5 kondensierte Ringe oder minde  stens 2     Anthrachinonreiste        undeine        aneinen    zwei Stick  stoffatome in einem     heterocyclischen    Ring aufweisen  den Kern oder an einen chlorfreien     Triazinring    gebun  dene     Hydroxyalkylaminogruppe    aufweist, mit     sulfatie-          renden    Mitteln behandelt.  



  Zur Herstellung der     Ausgangsküpenfarbstofe,    die    eine     Hydroxy-alkylaminogruppe    der angegebenen Art  aufweisen, kann man an eine     polyhalogenierte        hetero-          cyclische    Verbindung, die 2 bis 3 Stickstoffatome in  einem Fünf oder Sechsring aufweist, z.

   B.     Cyanurchlo-          rid,        Cyanurbromid,        Tri-    und     Tetrachlorpyrimidin,          Tetrachlorpyridazin    und dgl. einerseits     mit    einem eine       acylierbare        Aminogruppe    aufweisenden     Küpenfarbstoff     der mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 kon  densierte Ringe oder     mindestens    2     Anthrachinonreste     aufweist, und andererseits mit primären oder sekundä  ren     Hydroxyalkylaminen    kondensieren.  



  Bei Verwendung von     Cyanurchlorid    oder     -bromid     ist die Kondensation so     durchzuführen,    dass     hydroxy-          alkylaminogruppenhaltige    Produkte erhalten     werden,     die im     Triazinken    kein Halogenatom mehr aufweisen.  



  Als     acylierbare        Aminogruppen    enthaltende     Küpen-          farbstoffe    mit mindestens 4 kondensierten Ringen bzw.       mindestens    2     Anthrachnnonkernen    kommen     beispiels-          weise    das     4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon,    das       5,Amino-1,9-isothiazolanthron,    das 4- oder     5-Amino-          antrapyrimidin,    die     Ammo,acedianthrone,    das 4-     oder          5-:

  Amino--1',1-dianthrimidaarbazol,    das 4-     oder        5-Amino=     5'     benzo@ylamino,-dlianthrimidcarbazol,    das     4-Anzino-4'-          benzoylamino-,dianthrimidcarbazol,        4,4'-Diamina-1,1'-di-          anthrimidcarbazol,        4,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarb-          azol,        5,5'-Diamino-1,1'-,dianthrirnidcarbazol,        4-Amino-          anthrapyridone,        Aminodibenzanthron,        Aminoisodibenz-          anthron,

          Aminoanthanthron,        Aminobenzoanthron,        Ami.-          noflavanthron,        Aminopyranthro@n,        Aminod        benzpyren-          chinon        swie    die     Verbindungen    der Formeln  
EMI0001.0128     
    
EMI0002.0001     
    in Betracht.  



  Als     Hydroxyalkylamine    kommen gemäss vorliegen  dem Verfahren vorzugsweise solche, enthaltend 2 bis 8       Kohlenstoffatome,    und zwar sowohl gradlinige als auch  solche mit verzweigten     Alkylresten    in Betracht.

   Als  Beispiele seien die     Hydroxyalkylamine    der folgenden  Formeln     genannt:     
EMI0002.0007     
    Bei der Kondensation wählt man zweckmässig die       Molverhältnisse    derart, dass auf eine oder zwei     acylier-          bare        Aminogruppen    des     Ausgangsküpenfarbstoffes       mindestens 1 Molekül der     polyhalogenierten    Verbin  dung fällt und man ersetzt dann weitere Halogenatome       irn    entstandenen     Kondensationsprodukt    durch     Umset-          zen    mit den erwähnten     

  Hydroxyalkylaminen.    Im Falle  von     Triazinkondensationsprodukten    sind alle Halogen  atome durch     Hydroxyalkylaminogruppen    zu ersetzen.  



  Die     Sulfatierung    der     Hydroxylgruppen    in den so       erhaltenen        Kondensationsprodukten        kann    nach an sich  üblichen Methoden, z. B. mittels     konz.    Schwefelsäure  zweckmässig mit Monohydrat bei     Raumtemperatur     oder unter Erwärmung     vorgenommen    werden.  



  Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen  Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der  verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum  Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus  natürlicher oder regenerierter     Cellulose    nach den übli  chen     Küpenfärbe-    und Druckverfahren. Die damit er  haltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch  ausgezeichnete Licht- und     Nassechtheiten    aus.  



  Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal  tenen Färbungen sind auch     trockenreinigungsecht    und       migrationsecht.    Die gefärbten Gewebe können daher  mit Kunstharzen, beispielsweise mit     Polyvinylchlorid,     beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den  Kunststoff     hineinmigriert,    was besonders bei der Her  stellung von Kunstledern wichtig ist.  



  Die     erfindungsgemäss        hergestellten    Farbstoffe     lassen     sich in der Regel sehr leicht oft schon bei Raumtempe  ratur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln       verküpen    und weisen ein sehr gutes Egalisier- und       Durchfärbevermögen    auf. Dank der leichten     Verküp-          barkeit    dieser Farbstoffe kann auf die Herstellung von       feindispersen    Pulvern oder Teigen verzichtet werden.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile,     sofern    nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe  raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen  einem     Gewichts-        und        einem        Volumteil    besteht das glei  che Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

      <I>Beispiel 1</I>  20 Teile     Aminodibenzanthron    (Stickstoff-Gehalt =       3,67        %)        werden        in        300        Teilen        trockenem        Nitrobenzol     unter Rühren suspendiert und auf 160 bis 170  er  wärmt. Hierauf gibt man die Lösung von 13 Teilen       Cyanurchlorid    in 80 Teilen Nitrobenzol hinzu, versetzt  mit 0,5 Teilen wasserfreiem     Pyridin    und rührt während  12 Stunden bei 170  weiter.

   Nach dem Abkühlen auf  30  wird das     Cyanurierungsprodukt    durch Filtration  isoliert und mit Nitrobenzol gewaschen. Das     Nutschgut     wird nun in kleinen Anteilen bei 150 bis 160  in 100  Teile     Monoäthanolamin    eingetragen und 4 Stunden bei  150' weitergerührt. Nach Erkalten wird auf Wasser  ausgetragen und das Umsetzungsprodukt durch Filtra  tion isoliert, mit Wasser und mit Aceton gründlich  gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80  getrocknet.  



  Das getrocknete Kondensationsprodukt wird nun in       kleinen        Anteilen        in        300        Teile        100        %iger        Schwefelsäure     eingetragen und 4 Stunden bei Raumtemperatur ge  rührt. Hierauf wird auf Eiswasser ausgetragen, der  Farbstoff     filtriert    und mit Wasser so lange gewaschen,  bis die Waschwässer neutral ablaufen, und im Vakuum  bei     Q0     getrocknet.  



  Der neue Farbstoff der Formel    
EMI0003.0001     
    ist sehr leicht     verküpbar    und färbt Baumwolle und  regenerierte     Cellulose    aus der alkalischen     Hydrosulfit-          küpe    in blaugrauen bis blauschwarzen Tönen von sehr  guten     Nassechtheiten    und vorzüglicher Lichtechtheit.  



  Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften  gelangt man, wenn bei der     Veresterung    an Stelle der  angegebenen Menge 100     o/oiger    Schwefelsäure die glei  che Menge     Chlorsulfonsäure    bei 0 bis 4  oder die glei  che Menge     o-Dichlorbenzol,    enthaltend 27 Teile     Pyri-          din    und 48 Teile     Chlorsulfonsäure,    bei mehrstündigem  Erwärmen auf 60  verwendet werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  25 Teile des Kondensationsproduktes aus 20     Tei-          len        Aminodibenzanthron        (Stickstoff-Gehalt        =        3,48        %)       und 13 Teilen     Cyanurchlorid    werden in kleinen Antei  len bei 160 bis 170  in 200 Teile     Diäthanolamin    ein  getragen und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.  Nach Erkalten wird auf Wasser aufgetragen und das  Umsetzungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Was  ser und Aceton gründlich gewaschen und im Vakuum  bei     90     getrocknet.  



  Das trockene Kondensationsprodukt wird hierauf  allmählich in 300 Teile     Schwefelsäuremonohydrat    ein  getragen und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.  Hierauf wird auf Eiswasser ausgetragen, der Farbstoff  durch Filtration isoliert, neutral gewaschen und im  Vakuum bei 80  getrocknet.  



  Der Farbstoff der vermutlichen Formel  
EMI0003.0025     
    ist sehr leicht     verküpbar    und färbt Baumwolle und  regenerierte     Cellulose    aus violetter     Hydrosulfitküpe    in  blaugrauen bis blauschwarzen Tönen von sehr guten       Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 3</I>  9 Teile     Aminodibenzanthron    (Stickstoff-Gehalt =       3,21        %)        werden        in        200        Teilen        trockenem        Nitrobenzol     unter Rühren suspendiert und auf 160 bis 170  er  wärmt. Hierauf gibt man die Lösung von 6 Teilen       2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    in 50 Teilen Nitrobenzol  gelöst hinzu, versetzt weiterhin mit 0,5 Teilen     Pyridin     und rührt während 20 Stunden bei 130   weiter.

   Nach  dem Abkühlen     auf        Raumtemperatur        wird    das     Kondenr-          sationSpTodukt    durch Filtration isoliert und mit Nitro-         benzol,    dann mit Aceton gewaschen. Dieses     Nutschgut     wird nun unter     Rühren        in        kleinen        Anteilen    bei 150 bis  160  in 100 Teile     Monoäthanolamin    eingetragen und 2  Stunden am Rückfluss gekocht.

   Nach dem Erkalten  wird auf Wasser ausgetragen und das Umsetzungspro  dukt durch Filtration isoliert mit Wasser, dann mit  Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70  getrocknet.  



  Das getrocknete Produkt wird hierauf in kleinen  Anteilen in 170 Teile     Schwefelsäuremonohydrat    einge  tragen und 2 Stunden bei Raumtemperatur verestert.  Der Ansatz wird nun auf Eiswasser ausgetragen, der  Farbstoff durch Filtration     isoliert,    mit Wasser neutral  gewaschen und im Vakuum bei 80  gekocht.  



  Der neue Farbstoff der mutmasslichen Formel    
EMI0004.0001     
    ist sehr leicht     verküpbar    und färbt Baumwolle und       regenerierte        Cellulose    aus der alkalischen     Hydrosulfit-          küpe    in grauen Tönen von sehr guten     Echtheiten.     



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man,  wenn in diesem Beispiel anstelle des     2,4,5,6-Tetra-          chlorpyrimidins    die äquivalente Menge     2,4,6-Trichlor-          pyrimidin    oder die entsprechende Menge     2,4,6-Tri-          brompyrimidin    eingesetzt wird.  



  <I>Beispiel 4</I>  5 Teile     Aminoacedianthron,    4 Teile     Cyanurchlorid     und 100 Teile trockenes     Nitrobenzol    werden 8 Stun-    den bei 170 bis 180  verrührt. Nach dem Abkühlen  auf Raumtemperatur wird das     Cyanurierungsprodukt     durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton  gewaschen und dann in kleinen Anteilen in 50 Teile       4-Aminobutanol    eingetragen. Man erwärmt die  Suspension mehrere Stunden auf 110 bis 120 , lässt  hierauf erkalten und isoliert das Umsetzungsprodukt  durch Filtration. Das Filtergut wird mit Aceton gewa  schen und durch     Umlösen    aus der     20-fachen    Menge  Schwefelsäure ä<B>1000i0</B> bei Raumtemperatur verestert.

    Das Gemisch trägt man nun auf Eiswasser aus und iso  liert den Farbstoff der Formel  
EMI0004.0021     
    durch Filtration. Das     Nutschgut    wird mit Wasser     ver-          pastet    und mit     Natriumhydroxydlösung    auf PH 8,5 ge  stellt und im Vakuum bei 60 bis 70  zur Trockne ein  gedampft.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden aus  der     Hydrosulfitküpe    in braunen, sehr echten Tönen  gefärbt.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des       4-Amincbutanolsdie        gleiche    Menge     N-Methyläthanol-          amin    oder     3-Aminopropanal,    so erhält man     Farbstoffe     mit ähnlichen     färberischen    Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 5</I>  7,6 Teile     2-(3'-Carboxyphenylamino)-4,5,6-tri-          chlorpyrimidin    werden in 100 Teilen trockenem     Nitro-          benzol    mit 4 Teilen     Thionylchlorid    durch     2-stündiges     Erwärmen auf 95 bis 97  unter gutem Rühren in das  entsprechende     Carbonsäurechlorid    übergeführt. Nach    Zugabe von 8,4 Teilen     Aminoacedianthron    und 0,1  Teilen     Pyridin    kondensiert man     unter    gutem Rühren 3  Stunden bei 140 bis 150 .

   Die braune Suspension wird  nach dem Erkalten     abfiltriert,    mit Nitrobenzol, dann  mit Alkohol gewaschen und hierauf in kleinen Anteilen  in 150 Teile     Dioxan    und 50 Teile     N-Methyläthanol-          amin        eingetragen.        Man    erwärmt 3     Stunden        auf    100 bis  105\, lässt dann erkalten und isoliert das Umsetzungs  produkt durch Filtration.

   Das Filtergut wird mit     Dio-          xan,    dann Aceton gewaschen und durch     Umlösen    aus  der ? 5fachen Menge Schwefelsäure     ä    100 Klo bei 6 bis  8      verestert.        Idas        Schwefelsäuregemisch        trägt    man auf  Eiswasser aus und isoliert den Farbstoff durch Filtra  tion. Das     Nutschgut    wird mit wenig Wasser     verpastet,     mit     Natriumhydroxydlösung    auf     pH8    gestellt und im  Vakuum bei 60      getrocknet.     



  Der Farbstoff der Formel    
EMI0005.0001     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    aus der  alkalischen     Hydrosulfitküpe    in echten braunen Tönen.  



  Das     in        diesem        Beispiel        verwendete        2-(3'-Carboxy-          phenylamino)-4,5,6-trichlorpyrimidin    kann beispiels  weise durch vierstündiges Erwärmen auf 70 bis 75   einer 50     o/oigen        wässrig-alkoholischen    Lösung von  molekularen Mengen des     Natriumsalzes    der     3-Amino-          ben7oesäure    und des     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidins    in  farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 203 bis 205  er  halten werden.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des  2-(3     -Carboxyphenylamino)-4,5,6-trichlorpyrimidins     eine äquivalente Menge des     2-(4'-Carboxyphenylami-          no)-4,6-dichlor-1,3,5-triazins    oder des 2     (4'-Carboxy-          phenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins,    so erhält  man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 6</I>  6,2 Teile     2-(4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor-          pyrimidin    werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol  mit 4 Teilen     Thionylchlorid    durch Rühren und Erwär-         men    auf 90 bis 100  in das     Carbonsäurechlorid    über  geführt. Nach Zugabe von 0,1 Teilen     Pyridin    trägt  man 6,8 Teile     4-Aminoanthrachinon        2,1(N)-acridon     ein und kondensiert 2 Stunden bei 120 bis 125  und  dann noch eine weitere Stunde bei 145 bis 150 .

   Nach  dem Erkalten wird das     Acylierungsprodukt    durch Fil  tration isoliert, mit Alkohol gewaschen und hierauf in  kleinen Anteilen in 100 Teile     Monoäthanolamin        einge-          rührt.        Man    erwärmt 3 Stunden auf     110     und     trägt     dann nach dem Erkalten auf Eiswasser aus. Das Um  setzungsprodukt wird     abfiltriert,    mit Wasser, dann  Aceton gewaschen und getrocknet.

   Zur     Veresterung     wird das trockene Pulver in 100 Teile Schwefelsäure ä       100        %        eingetragen,    2     Stunden        bei    4     bis        8         verrührt,     hierauf auf Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff  durch Filtration isoliert. Das     Nutschgut    wird mit wenig  Wasser     verpastet    und mit     Natriumhydroxydlösung    auf       pA8    gestellt und im Vakuum bei 60  zur Trockne einge  dampft.  



  Der Farbstoff der Formel  
EMI0005.0050     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    aus der  alkalischen     Hydrosulfitküpe    in     grünstichig    blauen  Tönen von guten     Echtheiten.     



  Das in diesem Beispiel verwendete     2-(4'-Carboxy-          phenylamino)-4,6-dichlorpyrimidin    kann durch mehr  stündiges Erwärmen auf 70 bis 75  einer 50     o/oigen          wässrig-alkoholischen    Lösung von molekularen Men  gen des     Natriumsalzes    der     4-Aminobenzosäure    und des       2,4,h-Trichlorpyrimidins    in kristalliner Form erhalten  werden.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des       2-(4.'-Carboxyphenylamino)-4,6        dichlorpyrimidins    die  äquivalente Menge des     2-(4'-Carboxyphenylamino)-          4-methyl-6-chlorpyrimidins,    welches durch Erwärmen  einer 50     o/oigen        wässrig-alkoholischen    Lösung von         4-Aminobenzoesäure    und     2,6-Dichlor-4-methylpyrimi-          din    erhalten werden kann, so erhält man einen Farb  stoff mit ähnlichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 7</I>  6,85 Teile     2-(3'-Carboxyphenylamino)-4,6-d'ichlor-          1,3,5-triazin    werden mit 5 Teilen     Thionylchlorid    in  150 Teilen trockenem Nitrobenzol und 0,2 Teilen       Pyridin    durch Rühren und Erwärmen auf 90 bis 95   innert 2 bis 3 Stunden in das entsprechende     Carbon-          säurechlorid    übergeführt.

   Das überschüssige     Thionyl-          chlorid    wird im Vakuum     abdestilliert,        dann    4,6 Teile       5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol    zugegeben und  kondensiert 4 Stunden bei 140 bis 145  und     anschlies-          send    noch 6 Stunden bei 170 bis 180 . Nach dem Er-      kalten wird das     Acylierungsprodukt    durch Filtration  isoliert, mit Nitrobenzol, dann Aceton gewaschen und  hierauf in kleinen Anteilen in 150 Teile     2-Aminoätha-          nol    eingetragen.

   Die braune Suspension wird 4 Stun  den bei 105  verrührt Nach dem Erkalten wird auf  Eiswasser ausgetragen und das Umsetzungsprodukt    durch Filtration isoliert, neutral gewaschen und ge  trocknet. Zur     Veresterung    wird das trockene Pulver in  100 Teile Schwefelsäure ä     10011/o    eingetragen, 4 Stun  den bei 5 bis 9  verrührt und dann wie üblich aufgear  beitet.  



  Der Farbstoff der Formel  
EMI0006.0006     
    ist leicht     verküpbar    und färbt Baumwolle und regene  rierte     Cellulose    in gelbbraunen sehr echten Tönen.  



  <I>Beispiel 8</I>  6,9 Teile     4,5'-Diamino        1,1'-dianthrimidcarbazol     werden in 250 Teilen     Nitrobenzol    mit 12,5 Teilen       Cyanurchlorid    unter Zusatz von 1,0 Teilen     Pyridin    16  Stunden unter Rühren auf 160 bis 170  erwärmt. Nach  dem Erkalten wird die rotbraune Suspension filtriert,  mit Nitrobenzol gewaschen. Das     nitrobenzolfeuchte            Nutschgut    wird hierauf in 200 Teile     Dioxan    aufge  schlämmt und unter Rühren mit 25 Teilen     2-Amino-          2-methyl-1,3-propandiol    auf 100  erwärmt.

   Man hält 6       Stunden    am     Rückfluss        und.        isoliert    dann das Umset  zungsprodukt durch Filtration. Das Filtergut wird mit       Dioxan    gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet.  



  Zur     Veresterung    trägt man die pulverisierte Sub  stanz in kleinen Anteilen in 150 Teile     Oleum    von 5 0/0       SOrGehalt    ein, rührt 3     Stunden        und    trägt das Ge  misch dann vorsichtig auf Eiswasser aus. Der neue  Farbstoff der Formel  
EMI0006.0029     
      kann durch Filtration isoliert werden und durch Neu  tralisieren des     Nutschgutes    mit verdünnter Natrium  hydroxydlösung in das     Natriumsalz    übergeführt wer  den.  



  Der Farbstoff ist in der     Küpe    leicht löslich und  färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    in sehr  echten braunen Tönen.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des         2-Ari,iino-2-methyl-1,3        pTopandiol    die gleiche Menge       2-Aminobutanol    oder     2-Amino-2-methyl-l-propanol     oder     Tris-(hydroxmethyl)-aminomethan,    so erhält man  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 9</I>  <B>6,1</B> Teile des     Farbstoffzwischenproduktes    der For  mel  
EMI0007.0011     
    welches durch Kondensation von 1     Mol        Isophthalsäu-          redicblorid    mit 2     Mol        1-Amino-5-nitro-anthrachinon     und nachträglicher Reduktion erhalten werden kann,  löst man siedend in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol.  Die braunrote Lösung lässt man auf 170  abkühlen  und gibt dann die     Lösuna    von 6,0     Teilen        Cyanurchlo.          rid    in 50 Teilen     Nitrobenzol    hinzu.

   Nach dem Zusatz  von 0,2 Teilen trockenem     Pyridin    kondensiert man 9  Stunden bei 170 bis 180 , lässt dann erkalten und iso  liert das     Cyanurierungsprodukt    durch Filtration. Es  wird mit Aceton gewaschen und bei 40  im Vakuum  getrocknet.  



  9,0 Teile des so erhaltenen     Cyanurierungsproduk-          tes    werden nun bei Raumtemperatur in 150 Teile       Moaioäthanolamin    eingetragen und unter Rühren 3  Stunden auf 100 bis 105  erwärmt. Nach dem Erkal-         ten    wird die Reaktionsmasse auf Eis ausgetragen, das  Umsetzungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Was  ser neutral gewaschen und im Vakuum bei 70  ge  trocknet.  



  Das getrocknete Produkt wird hierauf pulverisiert  und in kleinen Anteilen in 150 Teile     Oleum    mit 2 %       S03-Gehalt    unter Rühren bei 4 bis 8  eingetragen. Es  wird 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und  dann auf Eis ausgetragen. Die     Farbstoffsuspension     wird durch Filtration isoliert und mit Wasser bis zur  beginnenden Lösung vorsichtig gewaschen.

   Das       Nutschgut    wird hierauf mit wenig Wasser     verpastet     und mit verdünnter     Natriumhydroxydlösung    auf     pH8    ge  stellt und durch     Natriumchloridzusatz        ausgesalzen.    Der  Farbstoff wird     abfiltriert,    gut abgepresst und im  Vakuum bei 70  getrocknet.  



  Der Farbstoff der Formel  
EMI0007.0038     
    ist in Wasser löslich und färbt Baumwolle und regene  rierte     Cellulose    aus der alkalischen     Hydrosulfitküpe    in  echten braungelben Tönen.  



  <I>Beispiel 10</I>  6,8 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-         6-chlor-1,3,5-triazin    werden in 200 Teilen trockenem  Nitrobenzol und 1,0 Teilen     Dimethylformamid    suspen  diert     unf    unter Rühren mit 6,0 Teilen     Thionylchlorid     versetzt.     Man    erwärmt auf 90 bis 100  bis eine klare  Lösung des Säurechlorids entstanden ist.

   Hierauf wer  den 6,1 Teile des     Farbstoffproduktes    der Formel  
EMI0007.0047     
      eingetragen und 3 Stunden bei 130 bis 140  und 2  Stunden bei 160      acyliert.    Nach dem Erkalten wird  das     Acylierungsprodukt    durch Filtration isoliert, mit  Aceton gewaschen und in 100 Teile     N-Methyläthanol-          amin        eingetragen.    Man erwärmt 4 Stunden unter Rüh  ren auf 100 bis     110 ,    giesst nach dem Erkalten auf  Eiswasser, isoliert das Umsetzungsprodukt durch Fil-         tration,    wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum  bei 70 .  



  Zur     Veresterung    trägt man den Farbstoff in     kleinen     Anteilen in 150 Teile 100     o/oige    Schwefelsäure bei 4 bis  8  ein, rührt 3 Stunden nach und giesst dann den An  satz auf Eis. Der Farbstoff der Formel  
EMI0008.0011     
    kann durch Filtration     isoliert        und    durch     vorsich-          tige    Neutralisation des Filtergutes mit     Natriumhydr-          oxydlösung    ins     Natriumsalz        übergeführt    werden. Man       trocknet    bei 60 bis 70  im Vakuum.  



  Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte       Cellulose    in     rotstichig    gelben Tönen von sehr guten       Echtheiten.     



  <I>Beispiel 11</I>  3,9 Teile     2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-          1,3,5-triazin    werden     in.    120 Teilen     trockenem        Nitro-          benaol        suspendiert    und unter Rühren mit 4 Teilen       Thionylchlorid    bei 100 bis 105  in das entsprechende       Dicarbonsäurechlorid    übergeführt. Das überschüssige       Thionylchlorid    wird hierauf im Vakuum entfernt und  anschliessend 6,9 Teile     1-Amino-5-benzoylamino-an-          thrachinon    eingetragen.

   Man     steigert    die Temperatur  auf 160 bis 170  und rührt bei dieser Temperatur noch    3 Stunden     weiter.    Nach dem Erkalten wird das Kon  densationsprodukt     abfiltriert,    mit Nitrobenzol, dann  mit Alkohol gewaschen und     in.    100 Teilen     Diäthanol-          amin        suspendiert.    Man erwärmt 3     Stunden    unter     Rüh-          ren    auf 110  und trägt nach dem Erkalten auf Eiswas  ser aus. Das Umsetzungsprodukt wird     abfiltriert,    mit  Wasser gewaschen und getrocknet.  



  Das getrocknete, pulverisierte Produkt wird hierauf  in kleinen Anteilen in 150 Teile 100     o/oige    Schwefel  säure bei 4 bis 8  unter Rühren eingetragen und 4  Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Hierauf  trägt man den Ansatz auf Eiswasser aus. Die gelb  braune     Farbstoffsuspension    wird     abfiltriert    und die  anhaftende Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen.  Das     Nutschgut    wird mit wenig Wasser     verpastet    und  mit verdünnter     Natriumhydroxydlösung    auf     p118    gestellt  und im Vakuum bei 70  getrocknet.  



  Der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel  
EMI0008.0054     
    färbt Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    aus der  alkalischen     Hydrosulfitküpe    in orangegelben Tönen  von sehr guten     Echtheiten

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Küpenfarb- stoff, der mindestens 4 kondensierte Ringe oder minde- stens 2 Anthrachinonreste und eine an einen zwei Stick- stoffatome in einem heterocyclischen Ring aufweisen den Kern oder an einen chlorfreien Triazinring gebun dene Hydroxyalkylaminogruppe aufweist,

mit sulfatie- renden Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe verwendet die eine mindestens dihydroxyalkylierte Dianüno-1,3,5-tri- azinylaminogruppe aufweisen. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI0009.0005 verwendet, worin X eine Äthyl- oder Hydroxyalkyl- gruppe und A eine Dibenzanthron oder Isodibenzan- thronrestbedeuten. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man mittels konz. Schwefelsäure bei 0-40 sulfatiert. -t. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf 1 Teil Küpenfarbstoff min destens 3 Teile konz. Schwefelsäure verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe mit minde stens 5 kond. Ringen verwendet.