Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 432 693 Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche minde stens eine an einen zwei Stickstoffatome in einem hete- rocyclischen Ring aufweisenden Kern oder an einen chlo@rfrenen Triazinrest gebundene Sulfatoalkylamino, gruppe und mindestens 4, vorzugsweise 5 kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonreste aufweisen.
Küpenfarbstoffe sind bekanntlich Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übelgeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte, Form, und die sich durch Oxy dation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarb- stoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinon- reihe genannt, beispielsweise solche, die einen Anthra- chin:
onkern und noch kondensierte, vorzugsweise minde- stens zwei kondensierte carbocyclische oder heterocyc- lische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachi- noneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Per- ylentetracarbonsäurereihe. Selbstverständlich können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.
Halogenatome, Alkoxygrup- pen, oder Arylaminogruppen enthalten, müssen aber mindestens eine an einen zwei Stickstoffatome in einem heterocyclischen Ring aufweisenden Kern oder an einen chlorfreien Triazinring gebundene Sulfatoal- kylaminogruppe aufweisen. Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die eine oder meh rere Sulfatoalkylaminogruppen mit geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylenketten aufweisen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen Küpenfarbstoff (der mindestens 4 und vorzugs weise mindestens 5 kondensierte Ringe oder minde stens 2 Anthrachinonreiste undeine aneinen zwei Stick stoffatome in einem heterocyclischen Ring aufweisen den Kern oder an einen chlorfreien Triazinring gebun dene Hydroxyalkylaminogruppe aufweist, mit sulfatie- renden Mitteln behandelt.
Zur Herstellung der Ausgangsküpenfarbstofe, die eine Hydroxy-alkylaminogruppe der angegebenen Art aufweisen, kann man an eine polyhalogenierte hetero- cyclische Verbindung, die 2 bis 3 Stickstoffatome in einem Fünf oder Sechsring aufweist, z.
B. Cyanurchlo- rid, Cyanurbromid, Tri- und Tetrachlorpyrimidin, Tetrachlorpyridazin und dgl. einerseits mit einem eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden Küpenfarbstoff der mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 kon densierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonreste aufweist, und andererseits mit primären oder sekundä ren Hydroxyalkylaminen kondensieren.
Bei Verwendung von Cyanurchlorid oder -bromid ist die Kondensation so durchzuführen, dass hydroxy- alkylaminogruppenhaltige Produkte erhalten werden, die im Triazinken kein Halogenatom mehr aufweisen.
Als acylierbare Aminogruppen enthaltende Küpen- farbstoffe mit mindestens 4 kondensierten Ringen bzw. mindestens 2 Anthrachnnonkernen kommen beispiels- weise das 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon, das 5,Amino-1,9-isothiazolanthron, das 4- oder 5-Amino- antrapyrimidin, die Ammo,acedianthrone, das 4- oder 5-:
Amino--1',1-dianthrimidaarbazol, das 4- oder 5-Amino= 5' benzo@ylamino,-dlianthrimidcarbazol, das 4-Anzino-4'- benzoylamino-,dianthrimidcarbazol, 4,4'-Diamina-1,1'-di- anthrimidcarbazol, 4,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarb- azol, 5,5'-Diamino-1,1'-,dianthrirnidcarbazol, 4-Amino- anthrapyridone, Aminodibenzanthron, Aminoisodibenz- anthron,
Aminoanthanthron, Aminobenzoanthron, Ami.- noflavanthron, Aminopyranthro@n, Aminod benzpyren- chinon swie die Verbindungen der Formeln
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in Betracht.
Als Hydroxyalkylamine kommen gemäss vorliegen dem Verfahren vorzugsweise solche, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome, und zwar sowohl gradlinige als auch solche mit verzweigten Alkylresten in Betracht.
Als Beispiele seien die Hydroxyalkylamine der folgenden Formeln genannt:
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Bei der Kondensation wählt man zweckmässig die Molverhältnisse derart, dass auf eine oder zwei acylier- bare Aminogruppen des Ausgangsküpenfarbstoffes mindestens 1 Molekül der polyhalogenierten Verbin dung fällt und man ersetzt dann weitere Halogenatome irn entstandenen Kondensationsprodukt durch Umset- zen mit den erwähnten
Hydroxyalkylaminen. Im Falle von Triazinkondensationsprodukten sind alle Halogen atome durch Hydroxyalkylaminogruppen zu ersetzen.
Die Sulfatierung der Hydroxylgruppen in den so erhaltenen Kondensationsprodukten kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. mittels konz. Schwefelsäure zweckmässig mit Monohydrat bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung vorgenommen werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den übli chen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit er haltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal tenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Her stellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht oft schon bei Raumtempe ratur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen und weisen ein sehr gutes Egalisier- und Durchfärbevermögen auf. Dank der leichten Verküp- barkeit dieser Farbstoffe kann auf die Herstellung von feindispersen Pulvern oder Teigen verzichtet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das glei che Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> 20 Teile Aminodibenzanthron (Stickstoff-Gehalt = 3,67 %) werden in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren suspendiert und auf 160 bis 170 er wärmt. Hierauf gibt man die Lösung von 13 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Nitrobenzol hinzu, versetzt mit 0,5 Teilen wasserfreiem Pyridin und rührt während 12 Stunden bei 170 weiter.
Nach dem Abkühlen auf 30 wird das Cyanurierungsprodukt durch Filtration isoliert und mit Nitrobenzol gewaschen. Das Nutschgut wird nun in kleinen Anteilen bei 150 bis 160 in 100 Teile Monoäthanolamin eingetragen und 4 Stunden bei 150' weitergerührt. Nach Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und das Umsetzungsprodukt durch Filtra tion isoliert, mit Wasser und mit Aceton gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Das getrocknete Kondensationsprodukt wird nun in kleinen Anteilen in 300 Teile 100 %iger Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt. Hierauf wird auf Eiswasser ausgetragen, der Farbstoff filtriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer neutral ablaufen, und im Vakuum bei Q0 getrocknet.
Der neue Farbstoff der Formel
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ist sehr leicht verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfit- küpe in blaugrauen bis blauschwarzen Tönen von sehr guten Nassechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.
Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn bei der Veresterung an Stelle der angegebenen Menge 100 o/oiger Schwefelsäure die glei che Menge Chlorsulfonsäure bei 0 bis 4 oder die glei che Menge o-Dichlorbenzol, enthaltend 27 Teile Pyri- din und 48 Teile Chlorsulfonsäure, bei mehrstündigem Erwärmen auf 60 verwendet werden.
<I>Beispiel 2</I> 25 Teile des Kondensationsproduktes aus 20 Tei- len Aminodibenzanthron (Stickstoff-Gehalt = 3,48 %) und 13 Teilen Cyanurchlorid werden in kleinen Antei len bei 160 bis 170 in 200 Teile Diäthanolamin ein getragen und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Erkalten wird auf Wasser aufgetragen und das Umsetzungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Was ser und Aceton gründlich gewaschen und im Vakuum bei 90 getrocknet.
Das trockene Kondensationsprodukt wird hierauf allmählich in 300 Teile Schwefelsäuremonohydrat ein getragen und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird auf Eiswasser ausgetragen, der Farbstoff durch Filtration isoliert, neutral gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Der Farbstoff der vermutlichen Formel
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ist sehr leicht verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus violetter Hydrosulfitküpe in blaugrauen bis blauschwarzen Tönen von sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 3</I> 9 Teile Aminodibenzanthron (Stickstoff-Gehalt = 3,21 %) werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren suspendiert und auf 160 bis 170 er wärmt. Hierauf gibt man die Lösung von 6 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in 50 Teilen Nitrobenzol gelöst hinzu, versetzt weiterhin mit 0,5 Teilen Pyridin und rührt während 20 Stunden bei 130 weiter.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Kondenr- sationSpTodukt durch Filtration isoliert und mit Nitro- benzol, dann mit Aceton gewaschen. Dieses Nutschgut wird nun unter Rühren in kleinen Anteilen bei 150 bis 160 in 100 Teile Monoäthanolamin eingetragen und 2 Stunden am Rückfluss gekocht.
Nach dem Erkalten wird auf Wasser ausgetragen und das Umsetzungspro dukt durch Filtration isoliert mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird hierauf in kleinen Anteilen in 170 Teile Schwefelsäuremonohydrat einge tragen und 2 Stunden bei Raumtemperatur verestert. Der Ansatz wird nun auf Eiswasser ausgetragen, der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 80 gekocht.
Der neue Farbstoff der mutmasslichen Formel
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ist sehr leicht verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfit- küpe in grauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel anstelle des 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidins die äquivalente Menge 2,4,6-Trichlor- pyrimidin oder die entsprechende Menge 2,4,6-Tri- brompyrimidin eingesetzt wird.
<I>Beispiel 4</I> 5 Teile Aminoacedianthron, 4 Teile Cyanurchlorid und 100 Teile trockenes Nitrobenzol werden 8 Stun- den bei 170 bis 180 verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Cyanurierungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und dann in kleinen Anteilen in 50 Teile 4-Aminobutanol eingetragen. Man erwärmt die Suspension mehrere Stunden auf 110 bis 120 , lässt hierauf erkalten und isoliert das Umsetzungsprodukt durch Filtration. Das Filtergut wird mit Aceton gewa schen und durch Umlösen aus der 20-fachen Menge Schwefelsäure ä<B>1000i0</B> bei Raumtemperatur verestert.
Das Gemisch trägt man nun auf Eiswasser aus und iso liert den Farbstoff der Formel
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durch Filtration. Das Nutschgut wird mit Wasser ver- pastet und mit Natriumhydroxydlösung auf PH 8,5 ge stellt und im Vakuum bei 60 bis 70 zur Trockne ein gedampft.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der Hydrosulfitküpe in braunen, sehr echten Tönen gefärbt.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 4-Amincbutanolsdie gleiche Menge N-Methyläthanol- amin oder 3-Aminopropanal, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 7,6 Teile 2-(3'-Carboxyphenylamino)-4,5,6-tri- chlorpyrimidin werden in 100 Teilen trockenem Nitro- benzol mit 4 Teilen Thionylchlorid durch 2-stündiges Erwärmen auf 95 bis 97 unter gutem Rühren in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Nach Zugabe von 8,4 Teilen Aminoacedianthron und 0,1 Teilen Pyridin kondensiert man unter gutem Rühren 3 Stunden bei 140 bis 150 .
Die braune Suspension wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und hierauf in kleinen Anteilen in 150 Teile Dioxan und 50 Teile N-Methyläthanol- amin eingetragen. Man erwärmt 3 Stunden auf 100 bis 105\, lässt dann erkalten und isoliert das Umsetzungs produkt durch Filtration.
Das Filtergut wird mit Dio- xan, dann Aceton gewaschen und durch Umlösen aus der ? 5fachen Menge Schwefelsäure ä 100 Klo bei 6 bis 8 verestert. Idas Schwefelsäuregemisch trägt man auf Eiswasser aus und isoliert den Farbstoff durch Filtra tion. Das Nutschgut wird mit wenig Wasser verpastet, mit Natriumhydroxydlösung auf pH8 gestellt und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Der Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in echten braunen Tönen.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-(3'-Carboxy- phenylamino)-4,5,6-trichlorpyrimidin kann beispiels weise durch vierstündiges Erwärmen auf 70 bis 75 einer 50 o/oigen wässrig-alkoholischen Lösung von molekularen Mengen des Natriumsalzes der 3-Amino- ben7oesäure und des 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidins in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 203 bis 205 er halten werden.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 2-(3 -Carboxyphenylamino)-4,5,6-trichlorpyrimidins eine äquivalente Menge des 2-(4'-Carboxyphenylami- no)-4,6-dichlor-1,3,5-triazins oder des 2 (4'-Carboxy- phenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> 6,2 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor- pyrimidin werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid durch Rühren und Erwär- men auf 90 bis 100 in das Carbonsäurechlorid über geführt. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Pyridin trägt man 6,8 Teile 4-Aminoanthrachinon 2,1(N)-acridon ein und kondensiert 2 Stunden bei 120 bis 125 und dann noch eine weitere Stunde bei 145 bis 150 .
Nach dem Erkalten wird das Acylierungsprodukt durch Fil tration isoliert, mit Alkohol gewaschen und hierauf in kleinen Anteilen in 100 Teile Monoäthanolamin einge- rührt. Man erwärmt 3 Stunden auf 110 und trägt dann nach dem Erkalten auf Eiswasser aus. Das Um setzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser, dann Aceton gewaschen und getrocknet.
Zur Veresterung wird das trockene Pulver in 100 Teile Schwefelsäure ä 100 % eingetragen, 2 Stunden bei 4 bis 8 verrührt, hierauf auf Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff durch Filtration isoliert. Das Nutschgut wird mit wenig Wasser verpastet und mit Natriumhydroxydlösung auf pA8 gestellt und im Vakuum bei 60 zur Trockne einge dampft.
Der Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in grünstichig blauen Tönen von guten Echtheiten.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-(4'-Carboxy- phenylamino)-4,6-dichlorpyrimidin kann durch mehr stündiges Erwärmen auf 70 bis 75 einer 50 o/oigen wässrig-alkoholischen Lösung von molekularen Men gen des Natriumsalzes der 4-Aminobenzosäure und des 2,4,h-Trichlorpyrimidins in kristalliner Form erhalten werden.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 2-(4.'-Carboxyphenylamino)-4,6 dichlorpyrimidins die äquivalente Menge des 2-(4'-Carboxyphenylamino)- 4-methyl-6-chlorpyrimidins, welches durch Erwärmen einer 50 o/oigen wässrig-alkoholischen Lösung von 4-Aminobenzoesäure und 2,6-Dichlor-4-methylpyrimi- din erhalten werden kann, so erhält man einen Farb stoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 7</I> 6,85 Teile 2-(3'-Carboxyphenylamino)-4,6-d'ichlor- 1,3,5-triazin werden mit 5 Teilen Thionylchlorid in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol und 0,2 Teilen Pyridin durch Rühren und Erwärmen auf 90 bis 95 innert 2 bis 3 Stunden in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt.
Das überschüssige Thionyl- chlorid wird im Vakuum abdestilliert, dann 4,6 Teile 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol zugegeben und kondensiert 4 Stunden bei 140 bis 145 und anschlies- send noch 6 Stunden bei 170 bis 180 . Nach dem Er- kalten wird das Acylierungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Aceton gewaschen und hierauf in kleinen Anteilen in 150 Teile 2-Aminoätha- nol eingetragen.
Die braune Suspension wird 4 Stun den bei 105 verrührt Nach dem Erkalten wird auf Eiswasser ausgetragen und das Umsetzungsprodukt durch Filtration isoliert, neutral gewaschen und ge trocknet. Zur Veresterung wird das trockene Pulver in 100 Teile Schwefelsäure ä 10011/o eingetragen, 4 Stun den bei 5 bis 9 verrührt und dann wie üblich aufgear beitet.
Der Farbstoff der Formel
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ist leicht verküpbar und färbt Baumwolle und regene rierte Cellulose in gelbbraunen sehr echten Tönen.
<I>Beispiel 8</I> 6,9 Teile 4,5'-Diamino 1,1'-dianthrimidcarbazol werden in 250 Teilen Nitrobenzol mit 12,5 Teilen Cyanurchlorid unter Zusatz von 1,0 Teilen Pyridin 16 Stunden unter Rühren auf 160 bis 170 erwärmt. Nach dem Erkalten wird die rotbraune Suspension filtriert, mit Nitrobenzol gewaschen. Das nitrobenzolfeuchte Nutschgut wird hierauf in 200 Teile Dioxan aufge schlämmt und unter Rühren mit 25 Teilen 2-Amino- 2-methyl-1,3-propandiol auf 100 erwärmt.
Man hält 6 Stunden am Rückfluss und. isoliert dann das Umset zungsprodukt durch Filtration. Das Filtergut wird mit Dioxan gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Zur Veresterung trägt man die pulverisierte Sub stanz in kleinen Anteilen in 150 Teile Oleum von 5 0/0 SOrGehalt ein, rührt 3 Stunden und trägt das Ge misch dann vorsichtig auf Eiswasser aus. Der neue Farbstoff der Formel
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kann durch Filtration isoliert werden und durch Neu tralisieren des Nutschgutes mit verdünnter Natrium hydroxydlösung in das Natriumsalz übergeführt wer den.
Der Farbstoff ist in der Küpe leicht löslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in sehr echten braunen Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 2-Ari,iino-2-methyl-1,3 pTopandiol die gleiche Menge 2-Aminobutanol oder 2-Amino-2-methyl-l-propanol oder Tris-(hydroxmethyl)-aminomethan, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 9</I> <B>6,1</B> Teile des Farbstoffzwischenproduktes der For mel
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welches durch Kondensation von 1 Mol Isophthalsäu- redicblorid mit 2 Mol 1-Amino-5-nitro-anthrachinon und nachträglicher Reduktion erhalten werden kann, löst man siedend in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol. Die braunrote Lösung lässt man auf 170 abkühlen und gibt dann die Lösuna von 6,0 Teilen Cyanurchlo. rid in 50 Teilen Nitrobenzol hinzu.
Nach dem Zusatz von 0,2 Teilen trockenem Pyridin kondensiert man 9 Stunden bei 170 bis 180 , lässt dann erkalten und iso liert das Cyanurierungsprodukt durch Filtration. Es wird mit Aceton gewaschen und bei 40 im Vakuum getrocknet.
9,0 Teile des so erhaltenen Cyanurierungsproduk- tes werden nun bei Raumtemperatur in 150 Teile Moaioäthanolamin eingetragen und unter Rühren 3 Stunden auf 100 bis 105 erwärmt. Nach dem Erkal- ten wird die Reaktionsmasse auf Eis ausgetragen, das Umsetzungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Was ser neutral gewaschen und im Vakuum bei 70 ge trocknet.
Das getrocknete Produkt wird hierauf pulverisiert und in kleinen Anteilen in 150 Teile Oleum mit 2 % S03-Gehalt unter Rühren bei 4 bis 8 eingetragen. Es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann auf Eis ausgetragen. Die Farbstoffsuspension wird durch Filtration isoliert und mit Wasser bis zur beginnenden Lösung vorsichtig gewaschen.
Das Nutschgut wird hierauf mit wenig Wasser verpastet und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH8 ge stellt und durch Natriumchloridzusatz ausgesalzen. Der Farbstoff wird abfiltriert, gut abgepresst und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Der Farbstoff der Formel
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ist in Wasser löslich und färbt Baumwolle und regene rierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in echten braungelben Tönen.
<I>Beispiel 10</I> 6,8 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino- 6-chlor-1,3,5-triazin werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol und 1,0 Teilen Dimethylformamid suspen diert unf unter Rühren mit 6,0 Teilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt auf 90 bis 100 bis eine klare Lösung des Säurechlorids entstanden ist.
Hierauf wer den 6,1 Teile des Farbstoffproduktes der Formel
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eingetragen und 3 Stunden bei 130 bis 140 und 2 Stunden bei 160 acyliert. Nach dem Erkalten wird das Acylierungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und in 100 Teile N-Methyläthanol- amin eingetragen. Man erwärmt 4 Stunden unter Rüh ren auf 100 bis 110 , giesst nach dem Erkalten auf Eiswasser, isoliert das Umsetzungsprodukt durch Fil- tration, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 70 .
Zur Veresterung trägt man den Farbstoff in kleinen Anteilen in 150 Teile 100 o/oige Schwefelsäure bei 4 bis 8 ein, rührt 3 Stunden nach und giesst dann den An satz auf Eis. Der Farbstoff der Formel
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kann durch Filtration isoliert und durch vorsich- tige Neutralisation des Filtergutes mit Natriumhydr- oxydlösung ins Natriumsalz übergeführt werden. Man trocknet bei 60 bis 70 im Vakuum.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 11</I> 3,9 Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor- 1,3,5-triazin werden in. 120 Teilen trockenem Nitro- benaol suspendiert und unter Rühren mit 4 Teilen Thionylchlorid bei 100 bis 105 in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird hierauf im Vakuum entfernt und anschliessend 6,9 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-an- thrachinon eingetragen.
Man steigert die Temperatur auf 160 bis 170 und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wird das Kon densationsprodukt abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und in. 100 Teilen Diäthanol- amin suspendiert. Man erwärmt 3 Stunden unter Rüh- ren auf 110 und trägt nach dem Erkalten auf Eiswas ser aus. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das getrocknete, pulverisierte Produkt wird hierauf in kleinen Anteilen in 150 Teile 100 o/oige Schwefel säure bei 4 bis 8 unter Rühren eingetragen und 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Hierauf trägt man den Ansatz auf Eiswasser aus. Die gelb braune Farbstoffsuspension wird abfiltriert und die anhaftende Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen. Das Nutschgut wird mit wenig Wasser verpastet und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf p118 gestellt und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in orangegelben Tönen von sehr guten Echtheiten
Additional patent to main patent no. 432 693 Process for the production of new vat dyes The present invention relates to a process for the production of new vat dyes which have at least one sulfatoalkylamino group bonded to a two nitrogen atom in a heterocyclic ring or to a chlorinated triazine radical and at least 4, preferably 5 fused rings or at least 2 anthraquinone residues.
As is known, vat dyes are dyes that are evacuated by reduction into a so-called leuco form or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which can be returned to the original chromophoric system by oxidation.
Particularly suitable vat dyes are those of the anthraquinone series, for example those containing an anthraquinone:
Mononuclear and condensed, preferably at least two, condensed carbocyclic or heterocyclic rings or consist of several anthraquinone units, as well as vat dyes of the perylentetracarboxylic acid series. Of course, the dyes can also have the substituents customary in vat dyes, such as. B.
Contain halogen atoms, alkoxy groups or arylamino groups, but must have at least one sulfatoalkylamino group bonded to a nucleus having two nitrogen atoms in a heterocyclic ring or to a chlorine-free triazine ring. The vat dyes of the type mentioned which have one or more sulfatoalkylamino groups with straight-chain or branched lower alkylene chains are particularly valuable.
The new dyes are obtained if a vat dye (which has at least 4 and preferably at least 5 condensed rings or at least 2 anthraquinone rice and one to a two nitrogen atoms in a heterocyclic ring has the core or to a chlorine-free triazine ring has bonded hydroxyalkylamino group with treated with sulfating agents.
To prepare the starting vat dyes which have a hydroxyalkylamino group of the type indicated, a polyhalogenated heterocyclic compound which has 2 to 3 nitrogen atoms in a five or six membered ring can be connected to a polyhalogenated heterocyclic compound.
B. cyanuric chloride, cyanuric bromide, tri- and tetrachloropyrimidine, tetrachloropyridazine and the like. On the one hand with an acylatable amino group having vat dye which has at least 4 and preferably at least 5 condensed rings or at least 2 anthraquinone radicals, and on the other hand condense with primary or secondary hydroxyalkylamines .
When using cyanuric chloride or bromide, the condensation must be carried out in such a way that products containing hydroxyalkylamino groups are obtained which no longer contain a halogen atom in the triazine.
As vat dyes containing acylatable amino groups and having at least 4 condensed rings or at least 2 anthraquinone nuclei there are, for example, 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -acridone, 5, amino-1,9-isothiazolanthrone, 4- or 5-Amino antrapyrimidine, the Ammo, acedianthrone, the 4- or 5-:
Amino - 1 ', 1-dianthrimidaarbazole, the 4- or 5-amino = 5' benzo @ ylamino, -dlianthrimidcarbazole, the 4-anzino-4'-benzoylamino-, dianthrimidecarbazole, 4,4'-diamina-1,1 '-dianthrimidcarbazole, 4,5'-diamino-1,1'-dianthrimidcarbazole, 5,5'-diamino-1,1' -, dianthrirnidcarbazole, 4-aminoanthrapyridone, aminodibenzanthrone, aminoisodibenzanthrone,
Aminoanthanthrone, aminobenzoanthrone, aminoflavanthron, aminopyranthro @ n, aminod benzpyrenquinone and the compounds of the formulas
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into consideration.
According to the present process, preferred hydroxyalkylamines are those containing 2 to 8 carbon atoms, both straight and those with branched alkyl radicals.
Examples are the hydroxyalkylamines of the following formulas:
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In the condensation, the molar ratios are expediently chosen such that at least 1 molecule of the polyhalogenated compound falls on one or two acylatable amino groups of the starting vat dye, and further halogen atoms in the condensation product formed are then replaced by reaction with those mentioned
Hydroxyalkylamines. In the case of triazine condensation products, all halogen atoms are to be replaced by hydroxyalkylamino groups.
The sulfation of the hydroxyl groups in the condensation products obtained in this way can be carried out by conventional methods, e.g. B. by means of conc. Sulfuric acid can conveniently be carried out with monohydrate at room temperature or with heating.
The dyes obtained according to the present process are new. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints thus obtained are characterized by excellent light and wet fastness properties.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention are also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of artificial leather.
The dyes prepared according to the invention can generally be vat very easily, often even at room temperature, and optionally with mild reducing agents, and have very good leveling and dyeing properties. Thanks to the easy viability of these dyes, there is no need to produce finely dispersed powders or doughs.
In the following examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between a part by weight and part by volume is the same as that between grams and milliliters.
<I> Example 1 </I> 20 parts of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.67%) are suspended in 300 parts of dry nitrobenzene with stirring and heated to 160 to 170 parts. The solution of 13 parts of cyanuric chloride in 80 parts of nitrobenzene is then added, 0.5 part of anhydrous pyridine is added and the mixture is stirred at 170 for 12 hours.
After cooling to 30, the cyanuration product is isolated by filtration and washed with nitrobenzene. The filter material is now added in small portions at 150 to 160 parts of monoethanolamine and stirred for a further 4 hours at 150 '. After cooling, the mixture is poured onto water and the reaction product is isolated by filtration, washed thoroughly with water and with acetone and dried at 70 to 80 in vacuo.
The dried condensation product is then added in small portions to 300 parts of 100% sulfuric acid and stirred for 4 hours at room temperature. It is then poured onto ice water, the dye is filtered and washed with water until the wash waters run off neutral, and dried in vacuo at Q0.
The new dye in the formula
EMI0003.0001
is very easy to knead and dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in blue-gray to blue-black shades of very good wet fastness and excellent light fastness.
A dye with similar properties is obtained if, instead of the specified amount of 100% sulfuric acid, the same amount of chlorosulfonic acid at 0 to 4 or the same amount of o-dichlorobenzene, containing 27 parts of pyridine and 48 parts, is obtained during the esterification Chlorosulfonic acid, can be used if heated to 60 for several hours.
<I> Example 2 </I> 25 parts of the condensation product of 20 parts of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.48%) and 13 parts of cyanuric chloride are introduced in small proportions at 160 to 170 in 200 parts of diethanolamine and 3 Stirred for hours at this temperature. After cooling, the mixture is applied to water and the reaction product is isolated by filtration, washed thoroughly with what water and acetone and dried at 90 in vacuo.
The dry condensation product is then gradually introduced into 300 parts of sulfuric acid monohydrate and stirred for 3 hours at room temperature. It is then poured onto ice water, the dye is isolated by filtration, washed neutral and dried at 80 in vacuo.
The dye of the presumed formula
EMI0003.0025
is very easy to knead and dyes cotton and regenerated cellulose from violet hydrosulfite vat in blue-gray to blue-black shades with very good wet fastness properties.
<I> Example 3 </I> 9 parts of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.21%) are suspended in 200 parts of dry nitrobenzene with stirring and heated to 160 to 170 parts. The solution of 6 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, dissolved in 50 parts of nitrobenzene, is then added, and 0.5 part of pyridine is added and the mixture is stirred at 130 for 20 hours.
After cooling to room temperature, the condensation product is isolated by filtration and washed with nitrobenzene and then with acetone. This suction filter is then added in small portions at 150 to 160 parts to 100 parts of monoethanolamine with stirring and refluxed for 2 hours.
After cooling, it is poured onto water and the reaction product is isolated by filtration with water, then washed with acetone and dried at 70 in a vacuum.
The dried product is then carried in small portions in 170 parts of sulfuric acid monohydrate and esterified for 2 hours at room temperature. The batch is then poured onto ice water, the dye is isolated by filtration, washed neutral with water and boiled at 80 in a vacuum.
The new dye in the presumed formula
EMI0004.0001
is very easy to knead and dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulphite vat in gray shades of very good fastness properties.
Dyes with similar properties are obtained if, in this example, the equivalent amount of 2,4,6-trichloropyrimidine or the corresponding amount of 2,4,6-tribromopyrimidine are used instead of the 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine becomes.
<I> Example 4 </I> 5 parts of aminoacedianthrone, 4 parts of cyanuric chloride and 100 parts of dry nitrobenzene are stirred at 170 to 180 hours for 8 hours. After cooling to room temperature, the cyanuration product is isolated by filtration, washed with nitrobenzene and acetone and then added in small portions to 50 parts of 4-aminobutanol. The suspension is heated to 110 to 120 for several hours, then allowed to cool and the reaction product is isolated by filtration. The filter material is washed with acetone and esterified by dissolving 20 times the amount of sulfuric acid (1000i0) at room temperature.
The mixture is then poured onto ice water and the dye of the formula is isolated
EMI0004.0021
by filtration. The filter material is pasted with water and adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide solution and evaporated to dryness in a vacuum at 60 to 70.
Cotton and regenerated cellulose are dyed from the hydrosulfite vat in brown, very real tones.
If, in this example, the same amount of N-methylethanolamine or 3-aminopropanal is used instead of 4-aminebutanol, dyes with similar coloring properties are obtained.
<I> Example 5 </I> 7.6 parts of 2- (3'-carboxyphenylamino) -4,5,6-trichloropyrimidine are dissolved in 100 parts of dry nitrobenzene with 4 parts of thionyl chloride by heating to 95 for 2 hours to 97 converted into the corresponding carboxylic acid chloride with thorough stirring. After adding 8.4 parts of aminoacedianthrone and 0.1 part of pyridine, the mixture is condensed for 3 hours at 140 to 150 with thorough stirring.
After cooling, the brown suspension is filtered off, washed with nitrobenzene and then with alcohol and then added in small proportions to 150 parts of dioxane and 50 parts of N-methylethanolamine. The mixture is heated to 100-105 for 3 hours, then allowed to cool and the reaction product is isolated by filtration.
The filter material is washed with dioxane and then acetone and removed from the? 5 times the amount of sulfuric acid äure 100 loo at 6 to 8 esterified. The sulfuric acid mixture is poured onto ice water and the dye is isolated by filtration. The filter material is pasted with a little water, adjusted to pH 8 with sodium hydroxide solution and dried at 60 in vacuo.
The dye of the formula
EMI0005.0001
dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in real brown tones.
The 2- (3'-carboxy-phenylamino) -4,5,6-trichloropyrimidine used in this example can, for example, by heating for four hours to 70 to 75 of a 50% aqueous-alcoholic solution of molecular amounts of the sodium salt of the 3- Aminoben7oic acid and 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine in colorless needles with a melting point of 203 to 205 are obtained.
If, in this example, an equivalent amount of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4,6-dichloro-1,3,5-triazine is used instead of 2- (3-carboxyphenylamino) -4,5,6-trichloropyrimidine or of 2 (4'-carboxy-phenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine, dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 6 </I> 6.2 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4,6-dichloropyrimidine are dissolved in 100 parts of dry nitrobenzene with 4 parts of thionyl chloride by stirring and heating to 90 to 100 in the carboxylic acid chloride passed over. After adding 0.1 part of pyridine, 6.8 parts of 4-aminoanthraquinone 2,1 (N) -acridone are introduced and condensation is carried out for 2 hours at 120 to 125 and then for a further hour at 145 to 150.
After cooling, the acylation product is isolated by filtration, washed with alcohol and then stirred in small portions into 100 parts of monoethanolamine. The mixture is heated to 110 for 3 hours and then discharged onto ice water after cooling. The reaction product is filtered off, washed with water, then acetone and dried.
For esterification, the dry powder is introduced into 100 parts of 100% sulfuric acid, stirred for 2 hours at 4 to 8 hours, then poured onto ice water and the dye is isolated by filtration. The filter material is pasted with a little water and adjusted to pA8 with sodium hydroxide solution and evaporated to dryness in vacuo at 60.
The dye of the formula
EMI0005.0050
dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in greenish blue tones with good fastness properties.
The 2- (4'-carboxy- phenylamino) -4,6-dichloropyrimidine used in this example can be obtained by heating for more hours on 70 to 75 of a 50% aqueous-alcoholic solution of molecular quantities of the sodium salt of 4-aminobenzoic acid and des 2,4, h-trichloropyrimidine can be obtained in crystalline form.
In this example, instead of the 2- (4'-carboxyphenylamino) -4,6 dichloropyrimidine, the equivalent amount of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-methyl-6-chloropyrimidine, which can be obtained by heating a 50 o / oigen aqueous-alcoholic solution of 4-aminobenzoic acid and 2,6-dichloro-4-methylpyrimidine can be obtained, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 7 </I> 6.85 parts of 2- (3'-carboxyphenylamino) -4,6-d'ichloro-1,3,5-triazine are mixed with 5 parts of thionyl chloride in 150 parts of dry nitrobenzene and 0, 2 parts of pyridine are converted into the corresponding carboxylic acid chloride by stirring and heating to 90 to 95 within 2 to 3 hours.
The excess thionyl chloride is distilled off in vacuo, then 4.6 parts of 5,5'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazole are added and the mixture is condensed for 4 hours at 140 to 145 and then for a further 6 hours at 170 to 180. After cooling, the acylation product is isolated by filtration, washed with nitrobenzene and then acetone and then added in small portions to 150 parts of 2-aminoethanol.
The brown suspension is stirred for 4 hours at 105. After cooling, it is poured onto ice water and the reaction product is isolated by filtration, washed neutral and dried. For esterification, the dry powder is added to 100 parts of sulfuric acid (10011 / o), stirred for 4 hours at 5 to 9 and then worked up as usual.
The dye of the formula
EMI0006.0006
is easy to knead and dyes cotton and regenerated cellulose in yellow-brown, very real shades.
<I> Example 8 </I> 6.9 parts of 4,5'-diamino 1,1'-dianthrimide carbazole in 250 parts of nitrobenzene with 12.5 parts of cyanuric chloride with the addition of 1.0 part of pyridine for 16 hours with stirring to 160 heated to 170. After cooling, the red-brown suspension is filtered and washed with nitrobenzene. The nitrobenzene-moist filter material is then slurried in 200 parts of dioxane and heated to 100 with 25 parts of 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, while stirring.
It is refluxed for 6 hours and. then isolates the reaction product by filtration. The filter material is washed with dioxane and dried at 80 in vacuo.
For esterification, the powdered substance is introduced in small proportions in 150 parts of oleum with a 5% SOr content, stirred for 3 hours and the mixture is then carefully poured onto ice water. The new dye in the formula
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can be isolated by filtration and converted into the sodium salt by neutralizing the filter material with dilute sodium hydroxide solution.
The dye is easily soluble in the vat and dyes cotton and regenerated cellulose in very real brown tones.
If, in this example, the same amount of 2-aminobutanol or 2-amino-2-methyl-1-propanol or tris (hydroxmethyl) aminomethane is used instead of the 2-ari, iino-2-methyl-1,3-p-topanediol one dyes with similar properties.
<I> Example 9 </I> <B> 6.1 </B> parts of the dye intermediate of the formula
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which can be obtained by condensation of 1 mol of isophthalic acid with 2 mol of 1-amino-5-nitro-anthraquinone and subsequent reduction is dissolved in 200 parts of dry nitrobenzene at the boil. The brown-red solution is allowed to cool to 170 and then the solution of 6.0 parts of Cyanurchlo is added. rid in 50 parts of nitrobenzene added.
After adding 0.2 part of dry pyridine, the mixture is condensed for 9 hours at 170 to 180 hours, then allowed to cool and the cyanuration product is isolated by filtration. It is washed with acetone and dried at 40 in a vacuum.
9.0 parts of the cyanuration product thus obtained are then introduced into 150 parts of moaioethanolamine at room temperature and heated to 100-105 for 3 hours with stirring. After cooling, the reaction mass is poured onto ice, the reaction product is isolated by filtration, washed neutral with water and dried at 70 in vacuo.
The dried product is then pulverized and introduced in small portions into 150 parts of oleum with 2% SO 3 content with stirring at 4 to 8. The mixture is stirred for 3 hours at this temperature and then poured onto ice. The dye suspension is isolated by filtration and carefully washed with water until the start of solution.
The filter material is then pasted with a little water and adjusted to pH 8 with dilute sodium hydroxide solution and salted out by adding sodium chloride. The dye is filtered off, pressed well and dried at 70 in vacuo.
The dye of the formula
EMI0007.0038
is soluble in water and dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulphite vat in real brown-yellow tones.
<I> Example 10 </I> 6.8 parts of 2- (4'-carboxyphenylamino) -4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine are suspended in 200 parts of dry nitrobenzene and 1.0 part of dimethylformamide 6.0 parts of thionyl chloride are added while stirring. The mixture is heated to 90 to 100 until a clear solution of the acid chloride has formed.
Then who the 6.1 parts of the dye product of the formula
EMI0007.0047
entered and acylated for 3 hours at 130 to 140 and 2 hours at 160. After cooling, the acylation product is isolated by filtration, washed with acetone and added to 100 parts of N-methylethanolamine. The mixture is heated to 100 to 110 for 4 hours while stirring, after cooling it is poured onto ice water, the reaction product is isolated by filtration, washed with water and dried in vacuo at 70.
For esterification, the dye is introduced in small proportions in 150 parts of 100% sulfuric acid at 4 to 8, stirred for 3 hours and then poured onto ice. The dye of the formula
EMI0008.0011
can be isolated by filtration and converted into the sodium salt by careful neutralization of the filter material with sodium hydroxide solution. It is dried at 60 to 70 in a vacuum.
The dye dyes cotton and regenerated cellulose in reddish yellow shades with very good fastness properties.
<I> Example 11 </I> 3.9 parts of 2,4-bis- (4'-carboxyphenylamino) -6-chloro-1,3,5-triazine are suspended in 120 parts of dry nitrobenaol and stirred converted with 4 parts of thionyl chloride at 100 to 105 into the corresponding dicarboxylic acid chloride. The excess thionyl chloride is then removed in vacuo and 6.9 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthrachinone are then added.
The temperature is increased to 160 to 170 and stirring is continued at this temperature for a further 3 hours. After cooling, the condensation product is filtered off, washed with nitrobenzene and then with alcohol and suspended in 100 parts of diethanolamine. The mixture is heated to 110 for 3 hours with stirring and, after cooling, discharged onto ice water. The reaction product is filtered off, washed with water and dried.
The dried, pulverized product is then added in small portions to 150 parts of 100% sulfuric acid at 4 to 8 with stirring and stirred for 4 hours at this temperature. The approach is then carried out on ice water. The yellow-brown dye suspension is filtered off and the adhering sulfuric acid is washed out with water. The filter material is pasted with a little water and adjusted to p118 with dilute sodium hydroxide solution and dried in vacuo at 70.
The likely formula dye
EMI0008.0054
dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in orange-yellow shades with very good fastness properties