Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, wertvoller Monoazofarbstoffe der Formel
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worin X eine reaktive Acylaminogruppe oder Azinyl- aminogruppe, R1 einen sulfonsäuregruppenhaltigen Ben- zolrest, R2 eine Aminogruppe,
Z eine Sulfons.äure- oder Sulfonsäureamidgruppe und n eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.
Die Erfindung bezieht sich vor allem auf solche Farbstoffe, die der Formel
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entsprechen, worin X, Z und n die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, Y ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder Azinylamino- gruppe oder insbesondere eine Methylgnuppe oder ein Wasserstoffatom und R3 einen Phenylrest oder einen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest oder ein Was serstoffatom bedeuten.
Die neuen Monoazofarbstoffe werden erfindungs gemäss in der Weise hergestellt, dass man Farbstoffe der Formel
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worin X:3 eine acylierbare oder azinylierbare Amino- gruppe bedeutet, mit reaktionsfähige Acylreste abge benden Acylhalogeniden bzw. -anhydriden oder reak tionsfähige Azinylreste abgebenden - Azinylhalogeniden kondensiert.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Amino- monoazofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man eine der wei ter unten erwähnten Kupplungskomponenten in saurem Mittel mit Diazoverbindungen kuppelt, welche neben der Diazogruppe und der dazu o-ständigen Sulfongruppe in m-Stellung eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, welcher nach fertiger Kupplung z.
B. durch Reduktion oder Verseifung entsprechend ,umgewandelt wird.
Als verwendbare Kupplungskomponenten seien er wähnt: 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N Isobutylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Isobutylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, sowie die entsprechenden Verbindungen,
die in 6-Stel- lung anstelle der Sulfonsäuregruppe eine ursubstituierte oder substituierte Sulfonsäuireamidgruppe aufweisen, wie z.
B. die Sulfonsäure-N-methyl-, -äthyl-, isobutyl-, -ss-oxyäthyl-, -3'-methoxypropyl-, -cyclohexyl-, -furfuryl-, -dimethyl-, -diäthyl-, N-methyl-N-ss-oxyäthyl-, -phenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenylamidgruppe, sowie die den drei letztgenannten entsprechenden Phe- nylsulfonamide mit z. B.
Chlor- oder Methylsubstituen- ten im Phenylkern.
Als reaktionsfähige Acylreste abgebende Chloride bzw. Anhydride seien erwähnt, solche mit ungesättig- ten Bindungen, wie z. B. diejenigen der Chlormaleinsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Chloracrylsäure oder Chlorcrotonsäure, ferner solche mit beweglichen Halogenatomen, wie z. B.
diejenigen der Chloressigsäure, Sulfochloressigsäure, /3-Chlor- oder /3-Brompropionsäure oder a,ss-Dichlorpropionsäure; ferner kommen vor allem reaktionsfähige Azinylreste abgebende Verbindungen in Frage, wie z. B. Säure chloride gewisser heterocyclischer Verbindungen mit Säurecharakter, die ein labiles Halogenatom an einen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, das heisst mindestens zwei Halogenatome aufweisende heterocycli- sche Verbindungen, wie Tetrahalogenpyridazine, z.
B. 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, Halogenpyrimidine, z. B.
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4, 6-trichlorpyrimidin, 2,4 Dichlorpyrimidin-5-s#ulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, sowie die entsprechenden Brompyrimidine,
vor allem aber Di- und Trihalogentriazine, wie Cyanurchlorid, 2-Methyl-, 2-Äthyl- oder 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin und insbesondere Dichlortriazine der Formel
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worin A den über das Sauerstoff- bzw.
Schwefelatom gebundenen Rest einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbin- dung oder insbesondere eine NH2-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest einer Amino- verbindung bedeutet, die, falls sie aromatisch ist, vor zugsweise eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenver bindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säure bindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzu gehen, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.
Eine Weiterentwicklung des Verfahrens besteht darin, dass man in Farbstoffen der Formel (1), worin R1, R2, Z .und n die dort angegebene Bedeutung haben, X dagegen eine Halogen- oder Dihalogenpropionyl- aminogruppe darstellt, Halogenwasserstoff abspaltet.
Zur erfindungsgemässen Abspaltung von Halogen wasserstoff werden die erwähnten Farbstoffe, vorzugs weise solche, die eine ss-Chlorpropionylamino- oder eine a,ss-Dichlorpropionylaminogruppe aufweisen, zweck mässig mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbo- nat bei niedrigen bis mässig erhöhten Temperaturen behandelt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbeson dere solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus animalisierter Kunstseide, Superpolyamiden oder S,uperpolyurethanen, usw.
Während diejenigen erfindungsgemässen Farbstoffe, die in der Kupplungskomponente eine Sulfonsäure- gruppe aufweisen, sich vor allem für die Applikation aus saurem bzw. schwefelsaurem Bade eignen, können die sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe mit Vorteil auch aus schwach .saurem oder neutralem Bade gefärbt werden.
In gewissen Fällen ist es zur Erreichung egaler Färbungen empfehlenswert, der Flotte Polyglykoläther- derivate zuzufügen, die durchschnittlich mindestens 10 -CH2-CH2-O-Gruppen enthalten und sich von primären Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die mit den neuen Farbstoffen aus neutra lem oder saurem Bade erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne, ihre Gleichmässigkeit und ihre guten Wasch- und Walk- echtheitseigenschaften, insbesondere im alkalischen Bereich, aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anders angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, .und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer neutralen Lösung von 57,2 Teilen des Farbstoffes der Formel
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in 1000 Teilen Wasser werden, 20 Teile 2,4,6.-Trichlor- pyrimidin, gelöst in 200 Teilen Alkohol, und 25 Teile Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wird 4 bis 6 Stun den unter Rühren auf 60 erwärmt, der Alkohol ab destilliert und der Farbstoff nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat ausgesalzen, filtriert ,und getrocknet.
Er färbt Wolle aus schwach essigsaurem bis neutra lem Bade in nassechten rotstichig gelben Tönen.
Ersetzt man das 2,4,6-Trichlorpyrimidin durch das Tetrachlorpyrimidiin, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. <I>Beispiel 2</I> 59,2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 1000 Teilen Wasser mit 2n-Natriumhydroxyd- lös,ung neutralisiert und mit 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
Unter energischem Rühren lässt man bei,0 bis 5 im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 25 Teilen a,ss Dibrompropionylchlorid in 100 Tei len Aceton zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die Amino- gruppe vollständig acyliert. Der so erhaltene Farbstoff wird in üblicher Weise durch Zugabe von Natrium- chlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der der art erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis essigsaurem Bade in nass- und lichtechten roten Tönen.
Färbevorschrift: Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile krist. Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 4@0 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40 % ige Essigsäure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Die Wolle ist in nassechten rotstichig gelben Tönen von guter Licht echtheit gefärbt.