Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 421520 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten des Aeroleins Es ist bekannt, Aerolein nach verschiedenen Me thoden zu polymenisneren. Durch das Hauptpatent DBP Nr. 1062 012 ist lein Verfahren;
zur Polymerisation des Aeroleins in, wässrigem Medium durch Polymerisation mit Schwefeldioxyd oder schwefliger Säure als. Katalysa tor bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren werden mit maximal 70 % iger Ausbeute Polyacroleine mit Mole-
kulargewichten von 30 000 bis 50 000 erhalten.
Bei der weiteren Ausbildung dies Verfahrens des Stammpatentes wurde nun gefunden, dass man in bes serer Ausbeute isehr hochmolekulare Polyacroleine mit Molekulargewichten von etwa 600 000, bis 700 000 er halten kann, wenn man Aerolein in wässrigem Reak tionsmedium mit einem Katalysator polymerisiert,
der aus. einer polymeren Verbindung besteht, die, Schwefel dioxyd oder saure Salze der schwefligen Säure gebunden enthält.
Solche polymeren Verbindungen, die Schwefeldioxyd oder Hydrogensulfite chemisch oder physikalisch, z. B. durch Adsorption, zu binden vermögen, müssen entwe der wasiserlöslich sein oder aber .auf Zusatz von Schwe feldioxyd oder saurem Salzen der schwefligen Säure wasserlöslich werden.
Solche geeigneten polymeren Ver bindungen sind beispielsweise Polyvinylcarb,azol, Poly- vinylamin, Gelatine, Polyvinylaikoh@ol, Polyglykol, Celliu- losepolyäther, Polyguanidin, Polyacrolcin, Polyvinyl- pyrrolidon unter anderem.
Es ist empfehlenswert, wegen seiner Artgleichheit vorzugsweise das Polyacroleirn- Schwefeldioxyd-Ad'ditionsprodükt als Polymersations- katalys.ator zu:
verwenden. Der Polymerisationskataly- sator wird zweckmässig als wässrige Lösung angewandt, die 1 bis 50 % Polymeres und 1 bis 25 % Schwefeldioxyd oder die äquivalente Menge Bisulfit enthält. Vorzugs weise wird ein Polymerlsation@skatalysator verwendet, der 10 bis 15 % Polyacrolein ,
und 5 bis 10 % Schwefel diioxyd oder die äquivalente Menge Bisulfit in wässriger Lösung enthält. Berechnet auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Aeroleins wird die wässrige Kata- lysatorlösung vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 GewA angewandt.
Wie ferner gefunden wurde, ist bei Verwendung ge- ringer Katalysatormengen das Molekulargewicht des er haltenen Polymeren höher und umgekehrt. Es ist isomit möglich, je nach Menge des zugegebenen Katalysators, das Molekulargewich@t des Polyacroleins in gewissen Grenzen zu variieren.
Bei niedrigem Katalys,atorzus-atz werden Moleku1argewichte bis 75,0 000 erreicht, bei hohem Katalysato@rzusatz entstehen Pol'yacroleine von Molekular gewichten bis herunter zu etwa 250 00-0.
Zur Polyme.risation kann ein Gemisch aus Wasser und Aerolein bei Temperaturen zwischen 0 und + 60 , vorzugsweise bei + 20 bis + 25 , unter Rühren mit der Katalysatorlösung versetzt werden.
Die Polymensution setzt nach wenigen Minuten ein, unter Bildung einer milchigen Polymeremulsion. Bei geringem S02- oder Bisulfitgehalt der Katalysatorlösiung (2 bis 5 %, berech net auf S02) kann erreicht werden,
dass nach beende ter Polymerisation das Polymere als Emutsionspolymeri- sat erhalten bleibt. Ist der berechnete S02-Gehalt der Katalysatorlös@ung höher (10 % und mehr, berechnet auf S02),
so geht das ursprünglich gebildete Emulsions- polymerisat in eine Ausfällung von Polyacrolein über. Die Menge des bei der Emulsionspolymerisation als Re aktionsmedium verwendeten Wassers ist für die Stabili tät der Emulsion ebenfalls bedeutungsvoll. Durch ge eignete Wahl dies Verhältnisses von Aerolein,
Wasser und Katalysator sowie dessen Gehalt an Schwefeldioxyd oder Bisulfit kann die Polymerisation von Aerolein ent weder als Emnulsionspolymerisation oder als Fällungs- polymerisation durchgeführt werden.
Es wurde weiter gefunden, dass ein Polymerisations- ansatz, der zu einem Polyacrolein mit einem Malge wicht von 600 000 bis 700 000 führt, ohne sonstige Änderungen des Polymeris.ationsansatzes oder der Re- aktionsbediingungen durch.
Zusatz von ein- oder mehr- wertigen aliphatischen Alkoholen oder Zuckern Poly- acroleine mit niedrigeren Molekulargewichten liefert.
Je nach Art des Alkohols oder Zuckers und der zuge- Cebenen Menge kann das Molekular,---wicht, des Poly- acroleins stufenweise etwa bis auf 70 000 erniedrigt wer- d,
-n. Bei einwertigen Alkoholen tritt hierbei mitunter eine Ausbeuteerniedrigung an Polyacrolein geb rüber der Vergleichspolymerisation ohne Alkohol ein. Bei zwei- und mehrwertigen Alkoholen sowie bei Zuk- kern findet keine Ausbeuteerniedrigung statt. Je nach Art des ein- oder mehrwertigen Alkohols oder Zuckers und der gewünschten Erniedrigung des
Molekularge- wichts können Mengen von 0,5 bis 25 GewA und mehr der genannten Stoffe, bezogen .auf das Gewicht des eingesetzten Acroleins, zum Polymeri,sationsansatz zu gegeben werden.
Es ist erfindungsgemäss ebenso möglich, das Moleku- largewicht des Polyacroleins eines gegebenen Polymeri- sationsansatzes zu erhöhen.
Wenn ein gegebener Poly- merisationsansatz zu einem Polyacrolein mit einem Mol- gewicht von 600 000 bis 700 000 führt, so kann ohne sonstige Änderung des Polymerisationisan!satzes oder der Reaktionsbedingungen durch Zusatz von Polyacetalen, insbesondere von Polyformaldehyd, das Molekularge- wicht des gebildeten Polyacroleins stufenweisse bis auf über<B>1000</B> 000 erhöht werden.
Je nach der gewünsch ten Erhöhung des Malekulargewichtls kann Polyform aldehyd oder ein anderes Polyacetat in Mengen von 1 bis 20 Gew./10, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrolein, dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.
Das Molekulargewicht ist ebenfalls abhängig von der Art des Polymeren der Katalys,ator-Komponente und dessen Molgewicht. So liefert beispielsweise unter ver gleichbaren Polymerisationsansätzen ein Katalysator, der a a ls Polymerkomponente Polyacrolein vom Molgewicht von 40 000 enthält, ein Polymerisationsprodukt vom Molgewicht 700 000,
während ein Katalysator, der als Polymerkomponente Hexamethylenpolyguanidüh vom K-Wert 42 (Molgewicht etwa 60 000) enthält, ein Poly- acrolein mit einem Mol.gewicht von 900 000 liefert.
Die Durchführung dies vorliegenden Po:lymeris,ations- verfahrens für Aerolein erfordert mehrstündiges Rühm ren. Die Reaktion ist nur schwach exotherm, so dass auch bei grösseren Ansätzen weder Erwärmung noch Kühlung erforderlich ist.
Die erhältlichen Polyacroleintypen verschiedenen Molekulargewichts sind sämtlich in wässrigem Schwefel dioxyd gut löslich. Das F-mulsionspolymerisat stellt in folge der feinen Verteilung eine sehr reaktionsfähige Form des Palyacroleins dar und eignet sich insbesondere für weitere Umsetzungen des Polyacroleins zu Derivaten,
zu Oxydations- und Reduktionsprodukten und zu Ver- bunJpolymeren.
<I>Beispiel 1</I> 75 cmf# destilliertes Aerolein (Reinheitsgrad 90,5 %) werden mit 100 cm3 Wasser vermischt und bei 20 unter Rühren 2 cm3 einer Katalysatorlösung zugege ben,
die in Wasser gelöst 10/10 Polyacrolein vom Mol- wicht 4.0 000 und 5 % S02 enthält. Es wird ins gesamt 8 Stunden ausgerührt. Nach 30 Minuten hat sich eine weisse Emulsion gebildet,
woran das An springen der Polymerisation zu erkennen isst. <B>Die</B> Reak tion verläuft nur schwach exotherm. Nach 2 Stunden hat sich die Reaktionsmischung allmählich auf 27 er wärmt und diese Temperatur hält sich weiter bis zum Ende der Polymerisation, ohne @dass erwärmt oder ge kühlt werden muss.
Nach 5 Stunden beginnt Ausflockunig des Emulsionspolymerisats und nach Ende der Poly- mnerisationszeit von 8 Stunden ist die ganze Reaktions mischung zu einer weissen Polymenisatmas!se erstarrt.
Es wird über Nacht stehengelassen, aus dem Kolben herausgekratzt, das Polymeri@sat zerkleinert und 24 Stun- @den bei 20 auf Ton an der Luft getrocknet. Ausbeute: 68,4 g Polyacrolein mit einem Trockensubstanzgehalt von 61 %, entsprechend einer Ausbeute von 74 % der Theorie.
Die Molekulargewiehtsbestimmung erfolgte vis- kosnme.trisch in wässriger SO-Lösung. Das Polyacro- lein hat -ein Molgewicht von 700 000.
Zur Herstellung des Katalysators wird Polyacrolein als noch etwas wasserhaltiges Produkt gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser mit SO behandelt, bis voll- ständige Lösung eingetreten ist. Zur Herstellung solcher Katalysatorlösungen mit geringem SO-Gehalt wird durch Einleiten von Stickstoff oder Evakuieren aus einer im höheren Mass SO-haltigen Lösung S02 teil weise entfernt.
Technisch einfacher ist es. in vielen Fällen, den Kata lysator mit der entsprechenden Menge Bis@ulfit, vorzugs weise Na- oder Ca-Bisulfit, herzustellen und gegebenen falls eine äquivalente Menge Mineralsäure vor oder nach der Umsetzung zuzugeben.
<I>Beispiel 2</I> Eine gerührte Mischung aus 75 cm3 destilliertem Aerolein und 100 cm3 Wasser wird: bei 20 mit 2 em3 einer Katalysatorlösung versetzt, die in Wasser gelöst 14,8 % Hexamethylenpolyguaniidin Chlorhydmat vom K-Wert 42 (Molgewicht etwa <B>60000)</B> und 7,4 SO2 enthält.
Bis zur Beendigung der Polymerisaiion wird insgesamt 8 Stunden ausgerülrt. Nach einer Stunde, erfolgt Emulsionsbildung, nach 3 Stunden Ausflockung dies Polymeren. Als maximale Reaktionstemperatur wird in 2 Stunden 26 erreicht. Der Ansatz wird weder er wärmt noch gekühlt. Nach Beendigung der Polymerisa- tionszeit von 8 Stunden ist die ganze Polyriaerisations- mischung zu einer weissen festen Masse von Polyacrolein erstarrt.
Nach 15stündigem Stehen wird das. Polyacro- lein aus dem Kolben herausgekratzt, zerkleinert und 24 Stunden bei 20 lauf Ton getrocknet. Ausbeute: 73 g Polyacrolein mit einem Trockensubstanzgehalb von 66,7 %, entsprechend einer Ausbeute von 85% dem Theorie. Molekulargewicht des Polyacrolein@s: <B>9001000.</B>
Herstellung des Katalysators: Eine 10%ige, Lösung von I-Iexamethylenpolyguanidin-chlarhydrat (PH der Lö sung: 8,4; K-Wert des Polymieren:
42,1) wird bei Zim mertemperatur mit S02 gesättigt, bis die Lösung ein pH von 1 bis 2 hat und dann der SO-Gehalt ermittelt. <I>Beispiel 3</I> 50 cm3 destilliertes Aerolein und 125 cm3 Wasser werden unter Rühren vermischt und bei 20 2 cm3 einer Kabalysatorlösun@g zugegeben, die<B>10%</B> Polyacro- lein vorn Molgewicht 200100 und 5,
5 % S02 enthält. Nach 3stündigem Rühren ist eine weisse Emulsion ent standen, und die Reaktionstemperatur ist auf 27 ange- stiegen. Es wird zur Beendigung der Polymeris,ation weitere 5 Stunden gerühmt.
Es tritt keine Ausflockung des Polymerrn ein, sondern es bleibt ein stabiles Emul- sionspolymerisat als Reaktionsprodukt erhalten.
Durch Zusatz von verdünnter Salzsäure kann aus der Emulsion das Polyacrolein ausgefällt werden. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Aus beute: 25,4 g Polyacrolein mit einem Trockensubstanz- gehalt von 84 %, entsprechend einer Ausbeute von 54 der Theorie; Molgewicht des Polyacroleins: 280 000.
50 cm3destilliertes Aerolein und 125 om3 Wasser werden unter Rühren; vermischt und bei 20 4 cm3 einer Katalysatorlösung zugegeben, die<B>10%</B> Polyacro- lein vom Molgewicht 20000 und<B>5,5%</B> S02 enthält.
Nach Sstündägem Rühren, bei dem maximal eine Reak- tionstemperatur von 30 .erreicht wird, ist ein weisses stabiles Emu#lsionspolymeris:at entstanden. Auf Zusatz von verdünnter Salzsäure kann aus der Emulsion das Polyacrolein ausgefällt werden. Ausbeute:
30,3 g Poly- acrolein mit :einem Trockensubstanzgeh alt von 80 %, entsprechen :einer Ausbeute von 64 % der Theorie; Mol- gewicht des Polyacroleins: 135 000.
<I>Beispiel 5</I> Eine :gerührte Mischung .aus 75 cm-3 destilliertem Aerolein und 85 cm3 Wasser wird :bei 20 mit 2 cm3 einer Katalysatorlösung versetzt, die<B>17,5</B> % Polyacrolein vom Malgewicht 300 00 und 10,5 % SO2 enthält.
Nach 8stünd:iigem Rührten, bei dem maximal eine Reaktions- temperatur von 27 erreicht wird, ist der Kolbeninhalt zu einer weissen .festen Masse von Polyacrolein erstarrt.
Es wird 24 Stunden stehengelassen und anschliessend das pulverisierte Produkt auf Tongetrocknet. Ausbeute: 83 g Polyacrolein mit einem Trockensubs.tanzgehalt von 62,3 %, entsprechend einer Ausbeute von 91 % der Theorie; Molgewicht dies Polyacroleins: 410 000.
<I>Beispiel 6</I> Einte gerührte Mischung aus 75 cm3 @düstilliertem Aerolein: und 75 cm3 Wasser wird bei 20 mit einer Katalysatorlösung versetzt, die<B>10%</B> Polyacrolein vom Molgewicht 40 000 und 5 % S02 enthält.
Nach 8stün digem Rühren, bei dem maximal eine- Reaktionstem- peratur von 30 erreicht wird, ist der Kolbeninhalt zu einer weissen festen Masse von Polyacrolein emstarrt. Es wird 24 Stunden: stehen gelassen und anschliessend das pulverisierte Produkt auf Ton getrocknet. Ausbeute:
98,5 g Polyacrolein mit reinem Trockensubstanzgehalt von 46,8 %, entsprechend einer Ausbeute von 81 % der Theorie; Molgewicht des Polyacroleins: 350 000.
<I>Beispiel 7</I> Eine gerührte Mischung aus 75 cm3 :destilliertem Aerolein, 100 cm3 Wasser und 10 cm-3 Methanol wird bei 20 mit 2 cm3 einer Katalysatorlösung ver setzt, die 17,5 % Polyacrolein vom Malgewicht 30 000 und 10,5 % S02 enthält. Nach 8stündigem Rühren,
bei .dem maximal eine Reaktionstemperatur von 27 er reicht wird, ist der Kolbeninhalt zu einer weissen festen Masse von Polyacrolein erstarrt. Es wird 24 Stunden ste- hengelassen und anschliessend das pulverisierte Produkt auf Tongetrocknet. Ausbeute:
34 g Polyacrolein mit einem Trockensubstanzgehalt von 66 %, entsprechend einer Ausbeute von 40 % der Theorie; Molgewicht des Polyacroleins: 270 000.
<I>Beispiel 8</I> Eine gerührte Mischung aus 75 cm3 destilliertem Aerolein, 100 0m3 Wasser und 2,5 cm3 Äthanol wird bei 20 mit 2 ems einer Katalysatorlösung versetzt, die 17,5 % Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 und 10,5 % SO:,> :
enthält. Nach 8stündigem Rühren, bei dem mraxi- mal :eine Reaktionstemperatur von 20 erreicht wird,
ist derr Kolbeninhalt zu einer weissen fersten Masse von Polyacrolein erstarrt. Es wird 24 Stunden sttehengelas- sen und .anschliessend das pulverisierte Produkt auf Ton getrocknet. Ausbeute: 75 g Polyacrolein:
mit einem Trockensubstanzgehalt von 44,5<B>%,</B> entsprechend einer Ausbeute von 59 % der Theorie; Molgewicht des. Poly- acrol:eins: 480 000.
<I>Beispiel 9</I> Eine gerührte Mischung aus 75 cm3 destilliertem Aerolein, 100 cm3 Wasser und 4 cm3 Äthylenglykol wird .bei 20 mit 2 cm3 einer Kabalysatorlösung ver setzt, die 17,5 % Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 und 10,5 % S02 enthält.
Nach 8stündigem Rühren, bei dem maximal eine Reaktionstemperatur von 30 erreicht wird, ist der Kolbeninhalt zu einer weissen festen:
Masse von Polyacrolein erstarrt. Es wird 24 Stun den stehengelassen und anschliessend das pulverisierte Produkt auf Ton, getrocknet. Ausbeute: 83 g Polyacro- lein mit einem Trockensubstanzgehalt von<B>50,2%,</B> ent sprechend. einer Ausbeute von 72 % der Theorie;
Mole- kulargewicht des Polyacrolens: <B>370000.</B>
Wirdunalog Beispiel 9 an Stelle von 4 cm3 Äthy- lenglykol 1 cm3 Glyzerin eingesetzt und die Polymeri- sation unter sonst gleichen Verhältnissen durchgeführt, so wird folgendes Ergebnis erhalten: Ausbeute: 80 g Polyacrolein mit einem Trockensubstanzgehalt von 49,2 %, entsprechend einer Ausbeute von 69 % der Theorie;
Molekulargewicht des Polyacroleins: <B>380000.</B> <I>Beispiel 10</I> Eine gerührte Mischung aus 75 cm3 destilliertem RTI ID="0003.0239" WI="14" HE="3" LX="1081" LY="1255"> Aerolein, 100 cm3 Wasser und 3 g Polyformaldehyd wird bei 20 mit 2 cm8 einer Katalys:atorlösung ver setzt, die 17,5 % Polyacrolein vom Mo lgewicht 3:
0000 und 10,5 % S02 enthält. Nach 8stündigem Rühren, bei dem maximal eine Reaktionstemperatur von 25 er reicht wird, ist der Kolbeninhalt zu einer weissen festen Masse von Polyacrolein erstarrt. Es wird 24 Stunden stehengelassen und anschliessend das pulverisierte Pro dukt auf Ton getrocknet. Ausbeute:
69 % Polyacrolein mit einem Trockensub tanzgehalt von 54,8 %, @enrospre- chendeiner Ausbeute von 66 % der Theorie; Molgewicht des Polyacroleins: 850 000.