DE1445351C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem löslichem Polyacrolein mit gezieltem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem löslichem Polyacrolein mit gezieltem MolekulargewichtInfo
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Description
In dem Zusatzpatent 1 138 546 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das es gestattet, mit Hilfe von
Katalysatoren, die aus wasserlöslichen Polymeren bestehen und gebundenes Schwefeldioxid und/oder
Bisulfit enthalten, in gewissen Grenzen Polyacroleine mit gezielten Molekulargewichten herzustellen. Nach
diesem Verfahren können bei Variierung der Reaktionsbedingungen Polyacroleine mit Molekulargewichten
von 70000 bis 1 000 000 gewonnen werden.
Bei der Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularem löslichem Polyacrolein in
Gegenwart von Wasser mit Hilfe eines Katalysators, wobei als alleiniger Katalysator ein wasserlösliches
Polymeres verwendet wird, das gebundenes Schwefeldioxyd und/oder Bisulfit enthält, nach Zusatzpatent
1 138 546, wurde gefunden, daß man durch Änderung des pH-Wertes von 0 bis 6,8 durch Zusatz bekannter,
den pH-Wert einstellender Substanzen das Molekulargewicht des Polymerisates zwischen 8000 und
10 000 000 einstellen kann.
Auf Grund der vorliegenden Erfindung können daher in sehr einfacher Weise allein durch Variation
des pH-Wertes Polyacroleine für jeden Verwendungszweck in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich
hergestellt werden. Der Einfluß des pH-Wertes auf das Molekulargewicht ist so groß, daß die in dem
Zusatzpatent 1 138 546 erzielbaren Effekte zum Teil erheblich überdeckt werden. Die Variation der Polymerisationsbedingungen
hinsichtlich Temperatur, Verdünnungsgrad und Katalysatorauswahl machen
sich gegenüber dem Einfluß des pH-Wertes kaum bemerkbar. Die Abweichungen der Molekulargewichte
bei in dieser Weise variierten Polymerisationsansätzen liegen in der Größenordnung von etwa H)n/o.
Die Polymerisationskatalysatoren, weiche bei dem Verfahren nach dem Zusatzpatent 1 138 546 verwendet
werden, bestehen aus wasserlöslichen polymeren Verbindungen, welche Schwefeldioxid oder Bisulfit zu
binden vermögen, z. B. Polyvinylcarbazol, Polyvinylamin, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyglykol, CeIIulosepolyäther,
Polyguanidin, Polyacrolein und Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise werden jedoch solche
Katalysatoren verwendet, welche Polyacrolein als Polymerkomponente enthalten. Diese Polymer/SO.,-Katalysatoren
haben in Gegenwart von Wasser normalerweise
einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5. F.rfiiulungs-{lemäß
kann man nun durch Änderung dieses pH-Wertes das Molekulargewicht des entstehenden PoIyacroleins
stark beeinflussen. Dabei kann der pH-Wert
sowohl durch Zusatz von Säuren in das stark sau
Gebiet oder durch Zusatz von Basen in das schwai saure Gebiet verlagert werden. Im stark sauren B
reich, d. h. bei einem pH des Bereiches 1 bis 3, we den Polyacroleine mit Molekulargewichten von etv
10 000 bis 500 000 erhalten. Im schwach sauren B reich steigt das Molekulargewicht der entstehende
Polyacroleine bis. etwa 10000 000 beim pH 6,8 an.
Zur Beeinflussung des pH-Wertes kann man, w
ίο erwähnt, alle Säuren und Basen in den notwendig!.
Mengen dem Polymerisationsansatz zugeben. Selbs verständlich sind solche Verbindungen oder d
mische am wirkungsvollsten, die den pH-Wert wäi rend der Polymerisation möglichst konstant halte:
und zwar die sogenannten Pufferlösungen un -systeme, wobei für beide Arten von den pH-We
bestimmenden Stoffen sowohl anorganische als auc organische Säuren und Basen in Frage kommen. Gi
bewährt haben sich Zusätze von Aminen a basischer Bestandteil und ferner Amide und Nitril
Die Mengen, in denen die den pH-Wert bestir
menden Stoffe zugegeben werden müssen, richten sie naturgemäß nach dem verwendeten Katalysator, se
nem pH-Wert, der Verdünnung und schließlich nac dem gewünschten Molekulargewicht.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Wa ser zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 ur
6O0C, vorzugsweise zwischen +20 und +25°'
durchgeführt.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Pol merisation des Acroleins unter bestimmten pH-B
dingungen ist es möglich, für alle technischen A; wendungszwecke Polyacroleine mit geeigneten Mol
kulargewichten herzustellen, sowie es auch möglk
ist, Emulsionspolymerisate, in denen das Polyacn lein sehr fein verteilt und daher sehr reaktionsfäh
ist, zu gewinnen. Derartige Emulsionspolymerisa eignen sich besonders für weitere Umsetzungen d
Polyacrpleins zu Derivaten, zu ■ Oxydationsr ur Reduktionsprodukten und zu Verbundpolymeren.
2 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5% Pol acrolein vom Molekulargewicht 30 000 und 10'
Schwefeldioxid enthält, werden mit 2 ecm konze. trierter Schwefelsäure versetzt, wodurch die Gesanmischung
einen pH-Wert von <1 erhält. Diese Kat lysatormischung wird bei 20° C zu einer gerührt
Mischung von 125 ecm Wasser und 50 ecm Acrole
gegeben. Ohne zu erwärmen wird 8 Stunden ausg rührt. Während dieser Zeit steigt die Temperat
langsam von 20 auf 30° C an. Es wird ein Emi sionspolyacrolein vom Molekulargewicht 20 000
einer Ausbeute von 79°/o der Theorie erhalten.
4 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5°/o Po;
acrolein vom Molekulargewicht 30 000 und 10 Schwefeldioxid enthält, werden mit 1 ecm konze
trierter Schwefelsäure versetzt, wodurch die Gesan mischung einen pH-Wert von 1,5 erhält. Diese Ka
lysatormischung wird bei 20° C zu einer gerührt Mischung von 125 ecm Wasser und 50 ecm Acrol·
gegeben. Ohne zu erwärmen wird 8 Stunden aus; rührt. Während dieser Zeit steigt die Tempera
langsam von 20 auf 30° C an. Es wird ein Emulsioi polymerisat vom Molekulargewicht 80 000 in eii
Ausbeute von 78°/o der Theorie erhalten.
2 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5% PoIyacrolein vom Molekulargewicht 30 000 und 10%
Schwefeldioxid enthält, werden mit 0,5 ecm Formamid versetzt, wodurch die Gesamtmischung einen
pH-Wert von 2 erhält. Diese Katalysatormischung wird bei 20° C zu einer gerührten Mischung von
125 ecm Wasser und 50 ecm Acrolein gegeben. Ohne
zu erwärmen wird 8 Stunden ausgerührt. Während to dieser Zeit steigt die Temperatur langsam von 20 auf
30° C an. Es wird ein Emulsionspolymerisat vom Molekulargewicht 150 000 in einer Ausbeute von
64% der Theorie erhalten.
2 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5% PoIyacrolein
vom Molekulargewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxid enthält, werden mit einer Lösung von
0,3 g Natriumacetat in 2 ecm Wasser versetzt, wodurch die Gesamtmischung einen pH-Wert von 3 erhält.
Diese Katalysatormischung wird bei 20° C zu einer gerührten Mischung von 125 ecm Wasser und
50 ecm Acrolein gegeben. Ohne zu erwärmen wird 15 Stunden ausgerührt. Während dieser Zeit steigt
die Temperatur langsam von 20 auf 30° C an. Es wird ein Emulsionspolyacrolein vom Molekulargewicht
400 000 in einer Ausbeute von 70% der Theorie erhalten.
30
2 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5% PoIyacrolein
vom Molekulargewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxid enthält, werden mit 2 ecm Monomethylformamid
versetzt, wodurch die Gesamtmischung einen pH-Wert von 3,5 erhält. Diese Katalysatormischung
wird bei 20° C zu einer gerührten Mischung von 125 ecm Wasser und 50 ecm Acrolein
gegeben. Ohne zu erwärmen wird 8 Stunden ausgerührt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur
langsam von 20 auf 30° C an. Es wird ein Emulsionspolyacrolein vom Molekulargewicht 700 000 in
einer Ausbeute von 82 % der Theorie erhalten.
2 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5% PoIyacrolein
vom Molekulargewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxid enthält, werden mit einer Lösung von
0,6 g Natriumacetat in 2 ecm Wasser versetzt, wodurch die Gesamtmischung einen pH-Wert von 4,5
erhält. Diese Katalysatormischung wird bei 20° C zu einer gerührten Mischung von 125 ecm Wasser
und 50 ecm Acrolein gegeben. Ohne zu erwärmen wird 15 Stunden ausgerührt. Während dieser Zeit
steigt die Temperatur langsam von 20 auf 30° C an. Es wird ein Acrolein-Fällungspolymerisat vom Molekulargewicht
1 200 000 in einer Ausbeute von 33 % der Theorie erhalten.
2 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17,5% PoIyacrolein
vom Molekulargewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxid enthält, werden mit 2,2 ecm 5%iger
Natronlauge versetzt, wodurch die Gesamtmischung einen pH-Wert von 6,8 erhält. Diese Katalysatorlösung
wird bei 20° C zu einer gerührten Mischung von 125 ecm Wasser und 50 ecm Acrolein gegeben.
Ohne zu erwärmen wird 8 Stunden ausgerührt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur langsam von
20 auf 30° C an. Es wird ein Acrolein-Fällungspolymerisat vom Molekulargewicht 8 400 000 in einer
Ausbeute von 22 % der Theorie erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularem löslichem Polyacrolein in Gegenwart von Wasser mit Hilfe eines Katalysators, wobei man als alleinigen Katalysator ein wasserlösliches Polymeres verwendet, das gebundenes Schwefeldioxid und/oder Bisulfit enthält, nach Zusatzpatent 1 138 546, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Änderung des pH-Wertes von 0 bis 6,8 durch Zusatz bekannter, den pH-Wert einstellender Substanzen das Molekulargewicht des Polymerisates zwischen 8000 und 10 000 000 einstellt.
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